N, N-ДИАЛЛИЛВАЛИН Российский патент 2014 года по МПК C07C229/12 C08F26/02 C08F126/02 

Изобретение относится к ионогенным мономерам для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.

Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.

В качестве наиболее близкого аналога принят патент США №3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C₈H₁₃NO₂) и способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моля щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. КОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин, фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. CHCI₃, фильтруют и получают диаллилглицин.

Недостатком мономера являются низкие значения поверхностного натяжения и ярко выраженная гидрофильность.

Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которого содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа.

Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C₁₁H₁₉NO₂):

имеющего элементный состав

мономер формула Элементный анализ Теоретический состав, % Практический состав, % С, % Н, % N, % С, % Н, % N, % ДААВК C₁₁H₁₉NO₂ 67.071 10.529 7.539 66.61 9.89 7.06

Структура синтезированного мономера-N,N-диаллилвалина (N,N-диаллил-2-амино-4-метилбутановая кислота, N,N-диаллил-α-аминоизовалериановая кислота) подтверждена ИК-спектроскопией, которая показана на чертеже.

Сущность способа получения мономера заключается в том, что в водно-спиртовом растворе валин (2-амино-4-метилбутановая кислота, α-аминоизовалериановая кислота) превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикалывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллилвалина (ДААВК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилвалин в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 11.7 г (1 моль) валина (2-амино-4-метилбутановая кислота, α-аминоизовалериановая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилвалин в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилвалин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 186±2°С (Т_пл валина 298°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 11.7 г (1 моль) валина (2-амино-4-метилбутановая кислота, α-аминоизовалериановая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилвалин в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилвалин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 186±2°С (Т_пл валина 298°С с разложением). Выход мономера 55%.

Пример 3. В четырехгорлую колб, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 11.7 г (1 моль) валина (2-амино-4-метил-бутановая кислота, α-аминоизовалериановая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллилвалин в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилвалин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 186±2°С (Т_пл валина 298°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 11.7 г (1 моль) валина (2-амино-4-метилбутановая кислота, α-аминоизовалериановая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилвалин в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилвалин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 186±2°С (Т_пл валина 298°С с разложением). Выход мономера 73%.

Ниже приводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлектролита из N,N-диаллилвалина путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.97 г (1 моль) N,N-диаллилвалина, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0∗10^-3 моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллилвалин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилвалин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 210±2°С. Выход полимера 65%, η_прив.=0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.94 г (2 моль) N,N-диаллилвалина, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0∗10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллилвалин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилвалин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 210±2°С. Выход полимера 70%, η_прив.=0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.94 г (2 моль) N,N-диаллилвалина, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0∗10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллилвалин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилвалин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 210±2°С. Выход полимера 70%, η_прив.=0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которого содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств, и упрощении способа за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. №6. С.854-860.

2. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J.Macromol. Sci.-Chem., 1970. A4 (6). P 1293-1300.

3. Lancaster L.E., Basset L., Panzer H.P. The Structure of Poly (Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The ¹³C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylammes. // J.Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. №5. P.875-891.

5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966, 86, №1161105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.

6. Патент США №3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.

Изобретение относится к применению N,N-диаллилвалина указанной ниже формулы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов. Получаемые из N,N-диаллилвалина новые полиэлектролиты с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом могут найти применение в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв и пролонгаторов лекарственных средств. 1 ил., 7 пр.

Применение N,N-диаллилвалина следующей формулы:

для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.