СПОСОБ ОЧИСТКИ МАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ОТ СЕРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМИ РАСТВОРАМИ ГИПОХЛОРИТА Российский патент 2014 года по МПК C02F1/46 C22B1/11 

Изобретение относится к горному делу и, в частности, к обогащению полезных ископаемых и может быть использовано при доводке магнетитовых концентратов.

Известен способ окисления сульфидных минералов различными окислителями. Так, например, для окисления пирита (пример №1) и очистки магнетитового концентрата от пирротина (пример №2) используется озон. Способ окисления сульфидных минералов включает подачу пульпы (Т:Ж=1,5:2) с сульфидными минералами и окислителя (3000÷15000 мг·л/ч) в реактор с последующим их перемешиванием и выводом окисленных соединений из реактора. В камере реактора осуществляется перемешивание пульпы с окислителем посредством мешалок-диспергаторов, создавая турбулентное движение пульпы. В результате чего происходит механическая активация поверхности окисляемой твердой фазы пульпы, что повышает степень окисления сульфидных минералов, а также обеспечивает высокую скорость растворения продуктов реакции в пульпе с образованием гидратированных комплексов серной кислоты и элементарной серы. [Патент РФ №2365425. Кл. C22B 1/11 от 19.03.2008 г. на «Способ окисления сульфидных минералов» (прототип)].

Недостатками указанного способа являются:

Обработка пульпы окислителем при Т:Ж=1,5:2 и при концентрации пирита в твердой фазе пульпы более 0,1% приводит к резкому увеличению концентрации соединений серы в жидкой фазе, и как следствие:

- расширение области устойчивости в ней пирита по мере его растворения т.к. максимальная устойчивость сульфидов железа в водных растворителях с концентрацией соединений серы ≤10^-6 моль/л находится в области значений их рН от 4 до 8 (Е от 0 до -450 мВ); при повышении их концентрации до 10^-1 моль/л увеличивается поле устойчивости пирита: область значений рН составляет от 1 до 14 (Е от +150 до -700 мВ).

- резкое уменьшение в размерах поля устойчивости магнетита (область значений рН, при которых магнетит устойчив, изменится от 6÷14 до 11÷14) при попутном резком снижении рН жидкой фазы пульпы. Т.е. будут созданы условия для растворения самого магнетита (ценного компонента).

Технология, использующая озон (пример №2), требует тщательного контроля техники безопасности, тестирование константы концентрации озона газоанализаторами, а также аварийного управления чрезмерной концентрацией озона, так как озон относится к первому, самому опасному классу отравляющих веществ и является взрывоопасным газом.

Высокая стоимость процесса озонирования.

Кроме того, низкая растворимость озона в воде (в сравнении окисленными формами хлорсодержащих ионов) требует создания избыточного давления или тонкого диспергирования газа в реакторе для его эффективного использования.

Целью изобретения является снижение содержания серы в магнетитовых концентратах методом ее выщелачивания продуктами электролиза хлоридсодержащих водных систем с концентрацией активного хлора более 0,5 г/л.

Способ включает в себя электрохимическую обработку природных, технических и модельных хлоридсодержащих вод с исходной концентрацией хлорид-ионов от 6 до 30 г/л для получения гипохлоритных растворов, используемых в качестве реагента для удаления серы из магнетитового концентрата методом выщелачивания (окисление сульфидной серы до сульфат ионов).

Указанная цель достигается получением растворов гипохлорита с концентрацией активного хлора от 0,5 до 7,0 г/л из природных, технических и модельных хлоридсодержащих водных систем, которые впоследствии используются в качестве реагента для выщелачивания сульфидной серы из магнетитовых концентратов. Процесс выщелачивания серы с использованием активного хлора интенсифицируют добавлением в раствор гипохлорита одномолярного раствора азотной кислоты, перекиси водорода или других реагентов-окислителей в количестве от 1:100 до 1:10. При этом рациональный диапазон соотношения Т:Ж в процессе выщелачивания серы из магнетитовых концентратов электролитическими растворами активного хлора составляет от 1:5 до 1:100. Таким образом, использование смеси одномолярной азотной кислоты в количестве 1%, 2%, 4% и 10% с раствором активного хлора позволяет интенсифицировать процесс растворения пирита в сравнении с использованием раствора активного хлора без азотной кислоты примерно в 1,1, 1,3, 1,4 и 1,5 раза, соответственно.

Применение полученных растворов гипохлорита позволяет за 5 часов удалить до 90% сульфидной серы и обеспечивает снижение ее содержания в магнетитовом концентрате до 0,01%. Потери магнетита при этом не превышают 1%.

Способ реализуется следующим образом.

Исходные водные хлоридсодержащие системы (природные, технические и модельные хлоридсодержащие водные системы) с концентрацией хлорид-ионов от 6 до 30 г/л поступают в бездиафрагменный электролизер для электрохимической обработки. В процессе электролиза происходит насыщение минерализованной воды активным хлором и кислородом, являющимися сильными окислителями, т.е. водные хлоридсодержащие системы превращаются в растворы гипохлорита с концентрацией активного хлора от 0,5 до 7,0 г/л и кислорода до 30,0 мг/л.

Образование гипохлорита в электролизере осуществляется по следующим реакциям:

на аноде: 2Cl^--2e=Cl₂↑;

на катоде: 2H₂O+2e=H₂↑+2OH^-.

в объеме Cl₂+H₂O=HCl+HClO=2H⁺+ClO^-+Cl^-

В качестве электрохимического кондиционера воды используют бездиафрагменные электролизеры моно- или биполярного типа с нерастворимыми анодами. Рекомендуется использование анодов, выполненных из ОРТА-И1 (титановая основа с покрытием, состоящим из смеси оксидов иридия и рутения), что увеличивает срок службы электролизеров.

Процесс электрохимической обработки минерализованной воды проводят при плотностях тока на электродах от 250 до 1000 А/м² и времени обработки от 5 до 15 мин. При выбранных режимах обработки расход электроэнергии на обработку 1 м³ воды составляет от 10 до 50 кВт*ч, на получение 1 кг активного хлора от 8 до 16 кВт*ч.

Полученные из хлоридсодержащих водных систем растворы гипохлорита подают в контактную емкость, обеспечивающую:

1. Смешение раствора гипохлорита с некондиционным магнетитовым концентратом в соотношениях от 5:1 до 100:1 в зависимости от концентрации гипохлорита в полученных растворах, а также концентрации серы в магнетитовом концентрате.

2. Продолжительность контакта до 5 часов позволяет удалить до 90% сульфидной серы из магнетитового концентрата.

В итоге получается кондиционный магнетитовый концентрат с содержанием серы от 0,01 до 0,07%, что соответствует требованиям мирового рынка.

Пример.

В качестве объектов исследования выбраны: магнетитовый концентрат Ковдорского ГОКа с содержанием серы - 0,1%, модельная водная система (раствор NaCl 30,0 г/л), продукты электрохимической обработки модельной водной системы.

Получение раствора гипохлорита из хлоридсодержащих вод методом электролиза является стабильным процессом, показатели которого зависят только от времени обработки и величины линейного тока на электролизере (плотности тока на электродах).

Для проведения исследований был выбран следующий режим электрохимической обработки вод: время обработки - 10 минут; плотность тока на электродах 500 А/м². При использовании данного режима концентрация активного хлора составила до 3,0 г/л.

Эксперимент состоял в следующем:

Навески магнетитового концентрата крупностью -0,2 мм и массой по 10 грамм выщелачивались в 100 мл исследуемой жидкой фазы в течение 5 часов. Максимальная продолжительность взаимодействия концентрата с исследуемыми растворами, равная 5 часов, обусловлена переизмельчением минеральной навески при более длительном ее перемешивании. В качестве жидкой фазы использовали электрохимически обработанный раствор NaCl с концентрацией активного хлора до 3,0 г/л. После контакта минеральной навески с исследуемой водной системой ее обезвоживали, промывали дистиллированной водой, высушивали при комнатной температуре и далее взвешивали. Количественный анализ серы в магнетитовом концентрате проводили в испытательном центре ФГУП ЦНИИЧермет.

Результаты исследований процесса выщелачивания серы из магнетитового концентрата в растворе активного хлора, полученного методом электролиза показали, что контакт раствора активного хлора с навеской магнетитового концентрата в течении 5 часов обеспечивает снижение содержания в нем серы с 0,1 до 0,01%, т.е. 90% ее удаление.

Таким образом, в результате проведения исследований процесса выщелачивания серы из магнетитового концентрата раствором активного хлора установлена возможность удаления за пять часов 90% серы из магнетитового концентрата при снижении ее содержания до 0,01%. Потери магнетита в эксперименте составили 0,4%.

Следовательно, в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований обосновано использование электролитических растворов гипохлорита для снижения серы в магнетитовом концентрате и показана возможность получения кондиционных (экологически чистых) магнетитовых концентратов с содержанием серы 0,01%.

Изобретение относится к обогащению полезных ископаемых и может быть использовано при доводке магнетитовых концентратов с высоким содержанием серы (более 0,08%). Способ очистки магнетитовых концентратов от серы включает обработку окислителем, в качестве которого используют электролитический раствор гипохлорита, полученный из исходных хлоридсодержащих водных систем, в качестве которых используют природные, технические и модельные хлоридсодержащие воды с концентрацией хлорид-ионов от 6 до 30 г/л, путем их электрохимической обработки в бездиафрагменном моно- или биполярном электролизере с нерастворимыми анодами при анодной плотности тока от 250 А/м² до 1000 А/м² в течение 5-15 минут. Полученный раствор гипохлорита с концентрацией активного хлора от 0,5 до 7,0 г/л смешивают с магнетитовым концентратом при соотношении Т:Ж от 1:5 до 1:100, выдерживают до 5-ти часов, снижая содержание серы в магнетитовом концентрате до 0,01%, обезвоживают и высушивают концентрат. Применение полученных растворов гипохлорита позволяет в динамических условиях за 5 часов удалить до 90% сульфидной серы и обеспечивает снижение ее содержания в магнетитовом концентрате до 0,01%. Потери магнетита при этом не превышают 1% . 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ очистки магнетитовых концентратов от серы удалением серы из магнетитовых концентратов с использованием окислителя, отличающийся тем, что в качестве окислителя серы используют электролитический раствор гипохлорита, полученный из исходных хлоридсодержащих водных систем, в качестве которых используют природные, технические и модельные хлоридсодержащие воды с концентрацией хлорид-ионов от 6 до 30 г/л, путем их электрохимической обработки в бездиафрагменном моно- или биполярном электролизере с нерастворимыми анодами при анодной плотности тока от 250 А/м² до 1000 А/м² в течение 5-15 минут, полученный раствор гипохлорита с концентрацией активного хлора от 0,5 до 7,0 г/л смешивают с магнетитовым концентратом при соотношении Т:Ж от 1:5 до 1:100, выдерживают до 5-ти часов, снижая содержание серы в магнетитовом концентрате до 0,01%, обезвоживают и высушивают концентрат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в электролитический раствор гипохлорита добавляют одномолярный раствор реагентов-окислителей в количестве от 1:100 до 1:10.