ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД И УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ Российский патент 2014 года по МПК C23F11/167 

Изобретение относится к средствам защиты металлов, а именно конструкционных углеродистых сталей, от коррозии в минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, и может быть использовано при добыче, подготовке, транспортировке и переработки нефти.

Известны составы для защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии, включающие амины, пиридины, жирные кислоты и их производные (Патент США №4100099, кл. 252/189, Пат. РФ №2061091, C23F 11/00). Недостатком известных ингибиторов является необходимость использования больших дозировок реагентов для достижения достаточного защитного эффекта.

Известен ингибитор коррозии-бактерицид - N-алкил-2-метил-5-этил пиридиний бромид с алкилом C₈-C₂₀ (Патент Японии №37-7237, кл. C07D 213/20, опубл. 05.07.1962 г.). Однако известный ингибитор коррозии-бактерицид дорогостоящий, не технологичен в использовании за счет повышенной температуры застывания и недостаточно эффективен.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту к предлагаемому является ингибитор коррозии в средах, содержащих сероводород и углекислый газ, включающий жирную кислоту с числом углеродных атомов C₅-С₂₀ - 8-20 мас.%, неионогенное поверхностно-активное вещество - 7-16 мас.%, азотсодержащий компонент - оксиэтилированные алкил- или фенолметилфосфиты N-метилалкиламмония - 7-21 мас.% и растворитель - остальное (Патент РФ №2337181, C23F 11/167, 2007 г.), который может быть выбран в качестве прототипа. Недостатком известного ингибитора является недостаточно высокий защитный эффект при дозировке менее 30 мг/л.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания эффективного ингибитора коррозии в высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, обладающего низкой температурой застывания, и более экономичного, чем выбранный прототип, расширяющего арсенал известных ингибиторов коррозии.

Технический результат изобретения заключается в создании заявляемого ингибитора коррозии. Технический результат достигается тем, что заявляемый ингибитор коррозии содержит: жирную кислоту, азотсодержащее соединение, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), растворитель и, дополнительно, продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных атомов С₈-С₁₆ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

жирная кислота 4-18 НПАВ 6-14 азотсодержащее соединение 3-14 продукт взаимодействия алкилзамещенных   пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных   атомов C₈-C₁₆ 1-6 растворитель остальное

В качестве жирной кислоты с числом углеродных атомов C₅-C₂₀ могут быть использованы, например, этилгексановая кислота, олеиновая кислота по ГОСТ 7580-91, ТУ 10-04-02-62-91 или смеси жирных кислот с числом углеродных атомов C₅-C₂₀.

В качестве НПАВ могут быть использованы, например, оксиэтилированные моноалкилфенолы: неонол АФ₉-12, неонол АФ₉-6 по ТУ 3850769-300-93; или моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля (синтанол АЛМ-10) по ТУ 6-14-864-88.

В качестве азотсодержащего соединения заявляемый ингибитор содержит, например: оксиэтилированные алкил(или фенол)метилфосфиты N-метилалкиламмония, являющиеся продуктами взаимодействия оксиэтилированных алкил(или фенол)метилфосфитов с алкиламинами (Патент РФ №2298555, C05F 9/141, опубл. 05.10.2007 г.) (ПВ 1-1), продукты взаимодействия первичных алифатических аминов с техническим диметилфосфитом (ПВ 1-2).

В качестве продукта взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами ингибитор содержит продукты взаимодействия 2-метил-5-этил-пиридина, или пиколина, или пиколиновой фракции, или 2-метил-5-винил-пиридина с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₈-C₁₆.

Продукт взаимодействия пиколина или пиколиновой фракции с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₈-C₁₆ (ПВ 2-1) получают известным способом (Патент РФ №2261293, C23F 11/14, опубл. 27.09.2005 г, пример №1). Ведут взаимодействие 1,0 моля алкилбромида и 1,05 моля пиколинов. Пиколины добавляют в несколько приемов. Вначале к додецилбромиду добавляют 0,35 моля пиколинов, перемешивают и нагревают до 130°C, через 40 минут вводят еще 0,35 моля, перемешивают, через 40 минут вводят остальные 0,35 моля пиколинов. Процесс ведут при перемешивании 5 часов при температуре не выше 130°C. Получают легкоплавкое, кристаллическое вещество светло-коричневого цвета.

Продукт взаимодействия 2-метил-5-этил-пиридина с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₈-C₁₆ (ПВ 2-2) получают известным способом (Патент РФ №2243291, C23F 11/14, опубл. 27.12.2004 г., пример 1). Берут додецилбромид и метилэтилпиридин (МЭП) при мольном соотношении 1,05:1 соответственно, причем МЭП вводят в три этапа по 0,35 моля с интервалом во времени 40-50 минут при температуре процесса 115-130°C. Получают легкоплавкое, кристаллическое вещество коричневого цвета.

Продукт взаимодействия 2-метил-5-винил-пиридина с алкилбромидами (ПВ 2-3) получают известным способом взаимодействия 2-метил-5-винил-пиридина по ТУ 38.103490-80 с изм. 1-5 с алкилбромидами нормального строения с содержанием атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 16 при их мольном соотношении 1,05:1. Процесс ведут при условиях, описанных выше при получении продуктов взаимодействия (ПВ 2-1) и (ПВ 2-2). Полученный продукт - легкоплавкий, кристаллический, темно-коричневого цвета.

В качестве растворителя могут быть использованы смеси алифатического спирта и ароматического углеводорода, например,

- метиловый спирт (МС) по ГОСТ 2222-95

- изобутиловый спирт (ИБС) ГОСТ 9536-79

- изопропиловый спирт (ИПС) ГОСТ 9805-84

- бутиловый спирт (БС) ГОСТ 5208-81

- ортоксилол по ТУ 38.101254-72 с изм.1-9

- сольвент нефтяной по ТУ 38.10297-78

- бутилбензольная фракция (ББФ) по ТУ 38.10297-78

- диэтилбензольная фракция (ДЭБФ) по ТУ 38.102144-90

- этилбензольная фракция (ЭБФ) по ТУ 6-01-10-37-78

- нефрас по ТУ 10214-78.

Готовят ингибитор простым смешением компонентов.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объектов, идентичных по заявляемой совокупности признаков и преимуществ в виде неожиданно значительно большего защитного эффекта заявляемой композиции при меньшем процентном содержании действующих компонентов, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявляемого состава критерию «промышленная применимость» приводим конкретные примеры получения заявленного ингибитора коррозии и данные испытаний ингибитора на защитную эффективность от коррозии, проведенных на образцах-свидетелях, изготовленных из стали марки Ст.3 “Сталь конструкционная углеродистая обыкновенного качества”.

Пример 1 (по заявленному).

К 10 г нефраса добавляют 70 г метилового спирта и при перемешивании добавляют 8 г жирной кислоты фракции C₅-C₉, 8 г неонола АФ₉-12, 3 г (ПВ1-1) и 1 г (ПВ 2-1). Смесь перемешивают до получения однородной массы.

Примеры 2-18 приготовления заявленного ингибитора осуществляют аналогично примеру 1, изменяя исходные компоненты и их количества.

Заявляемый ингибитор коррозии представляет собой прозрачную жидкость от желтого до темно-коричневого цвета с температурой застывания от -25° до -50°C.

Пример 19 (по прототипу). К 40 г сольвента добавляют 20 г изопропилового спирта и при перемешивании последовательно добавляют 20 г синтетической жирной кислоты (СЖК) фракции C₅-C₉ 12 г неонола АФ₉-12 и 8 г гексаоксиэтилированного октилметилфосфита N-метиламмония, перемешивают до получения однородной массы.

Защитный эффект определяют гравиметрическим методом в циркуляционных ячейках в ингибированном (с добавлением реагента) стандартном сероводородсодержащем растворе по ОСТ 39-099-79 «Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах», а также электрохимическим методом в растворе, содержащем сероводород и углекислый газ. В качестве агрессивной среды при гравиметрическом методе испытаний используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм³ при концентрации сероводорода 100 мг/дм³, при электрохимическом методе испытаний используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм³, насыщенную СO₂, и содержанием сероводорода 50 мг/дм³. Продолжительность испытаний 6 ч.

Различные составы заявляемого ингибитора в соответствии с примерами и результаты испытаний защитного эффекта приведены в таблице.

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что предлагаемый ингибитор коррозии обладает высоким ингибирующим эффектом в минерализованных средах, содержащих сероводород, при дозировке 18 мг/дм³, и средах, содержащих как сероводород, так и углекислый газ при дозировке 20 мг/дм³, и, по сравнению с прототипом, является более эффективным реагентом.

Его защитный эффект в минерализованных средах, содержащих сероводород, при дозировке 18 мг/дм³, имеет значения 89-95%, в средах, содержащих как сероводород, так и углекислый газ, при дозировке 20 мг/дм³, - 86-95%.

Защитный эффект по прототипу в аналогичных условиях имеет значения 81% и 82% соответственно.

Заявляемая композиция отличается от прототипа меньшим содержанием известных компонентов, а также незначительным количеством дополнительного компонента - но это обеспечивает новой композиции, наряду со значительно большей эффективностью, более низкую стоимость. Стоимость 1 тонны продукта по заявляемой композиции по сравнению с прототипом ниже на 25%.

Таким образом, предлагаемый ингибитор коррозии по сравнению с прототипом более эффективен, имеет более низкую стоимость, может быть использован в условиях низких температур. Его производство обеспечено широкой отечественной сырьевой базой.

Таблица № п/п Компоненты ингибитора коррозии, мас.% Защитный эффект, % при дозировке 18 мг/л Защитный эффект, % при дозировке 20 мг/л Жирная кислота, фракций НПАВ Азотсодержащий компонент Продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкил-бромидами Углеводородный растворитель МПВ+H₂S МПВ+H₂S+CO₂ Алифатический Ароматический 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 СЖК Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-1) МС Нефрас 90 90 С₅-С₉ АФ₉-12 3 1 70 10 8 8 2 СЖК Неонол (ПВ 1-2) (ПВ 2-2) ИПС Ортоксилол 91 90 С₁₀-C₁₆ АФ₉-6 3 3 50 20 10 14 3 Олеин. Неонол (ПВ 1-2) (ПВ 2-2) МС ДЭБФ 94 93 кислота АФ₉-12 4 5 74 5 6 6 4 СЖК Неонол (ПВ 1-2) (ПВ 2-1) ИБС Сольвент нефт.5 93 95 С₅-С₉ АФ₉-6 3 6 70 10 6 5 Олеин. кислота Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-3) МС Сольвент нефт.5 94 95 2 74 6 АФ₉-12 5 8 6 Олеин. кислота Синтанол (ПВ 1-2) (ПВ 2-3) МС Сольвент нефт.10 95 95 11 4 61 АЛМ-10 6 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 7 СЖК Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-1) БС ББФ 91 90 C₁₀-C₁₆ АФ₉-6 4 1 60 10 18 7 8 СЖК Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-3) ИБС ЭБФ 91 90 С₁₀-C₁₆ АФ₉-6 3 1 60 5 18 13 9 Олеин. кислота Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-1) МС нефрас 94 94 5 АФ₉-12 14 1 60 10 10 10 СЖК Синтанол АЛМ-10 8 (ПВ 1-2) (ПВ 2-3) МС нефрас 95 94 С₅-С₉ 8 2 62 15 5 11 СЖК Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-2) ИПС ДЭБФ 92 93 С₁₀-C₁₆ АФ₉-12 9 1 69 10 13 6 12 Олеин. кислота Неонол (ПВ 1-2) (ПВ 2-3) МС сольвент нефт.10 94 92 12 АФ₉-6 8 2 61 7 13 Олеин. кислота Неонол (ПВ 1-2) (ПВ 2-1) МС ББФ 89 86 4 АФ₉-12 4 1 72 5 14 14 СЖК Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-3) ИБС сольвент нефт.10 91 93 С₁₀-C₁₆ АФ₉-6 6 3 64 9 9 15 СЖК Неонол (ПВ 1-2) (ПВ 2-2) МС нефрас 90 92 С₅-С₉ АФ₉-12 5 4 66 10 6 11 16 СЖК Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-1) МС сольвент нефт.10 92 94 С₁₀-C₁₆ АФ₉-6 6 2 64 9 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 17 Олеин. кислота Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-3) МС нефрас 90 90 6 АФ₉-12 5 4 66 10 9 18 Олеин. кислота Неонол (ПВ 1-1) (ПВ 2-2) МС сольвентнефт.10 90 90 8 АФ₉-12 5 4 66 7         19 по прототипу 81 82

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, и может быть использовано при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти. Ингибитор содержит жирную кислоту с числом углеродных атомов С₅-С₂₀, азотсодержащее соединение, в качестве которого используют оксиэтилированный алкил(или фенол)метилфосфит N-метилалкиламмония, являющийся продуктом взаимодействия оксиэтилированного алкил(или фенол)метилфосфита с алкиламинами, или продуктом взаимодействия первичных алифатических аминов с техническим диметилфосфитом, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) - оксиэтилированные моноалкилфенолы и растворитель, представляющий собой смесь алифатического спирта и ароматического растворителя, при этом он дополнительно содержит продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₈-C₁₆ при следующем соотношении компонентов, мас.%: жирная кислота 4-18; НПАВ 6-14; азотсодержащее соединение 3-14; продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₈-C₁₆ 1-6 и растворитель - остальное. Ингибитор высокоэффективен, имеет защитный эффект до 95% при дозировке 18-20 мг/л, может быть использован в условиях низких температур и имеет широкую отечественную сырьевую базу. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

1. Ингибитор коррозии металлов в минерализованных водных и водонефтяных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, включающий жирную кислоту с числом углеродных атомов С₅-С₂₀, азотсодержащее соединение, в качестве которого используют оксиэтилированный алкил(или фенол)метилфосфит N-метилалкиламмония, являющийся продуктом взаимодействия оксиэтилированного алкил(или фенол)метилфосфита с алкиламинами, или продуктом взаимодействия первичных алифатических аминов с техническим диметилфосфитом, неионогенное поверхностно-активное вещество - оксиэтилированные моноалкилфенолы и растворитель, представляющий собой смесь алифатического спирта и ароматического растворителя, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₈-C₁₆ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
жирная кислота с числом углеродных атомов С₅-С₂₀ 4-18 неионогенное поверхностно-активное вещество 6-14 азотсодержащее соединение 3-14 продукт взаимодействия алкилзамещенных   пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных   атомов C₈-C₁₆ 1-6 растворитель остальное

2. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического спирта содержит метиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, бутиловый спирт.

3. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что он в качестве ароматического растворителя содержит ортоксилол, сольвент нефтяной, бутилбензольную фракцию, диэтилбензольную фракцию, этилбензольную фракцию или нефрас.