Связующие и минеральные материалы являются главными составляющими для цветных бумажных покрытий. Первые, в основном на основе латекса и в виде водных суспензий или дисперсий, обеспечивают необходимую адгезию и когезию между элементами, образующими бумажное покрытие. Последние, в основном карбонат кальция, может обеспечивать улучшение качества бумаги, в особенности в отношении ее оптических свойств.
Концепция самосвязывающихся пигментных частиц является известной в промышленности: она относится к дискретным, твердым частицам, полученным из минерального вещества и связующего, которые непосредственно связаны друг с другом. Например, внутренние силы сцепления являются такими, чтобы обеспечить самосвязывающиеся пигментные частицы с превосходной механической стабильностью. Такие частицы могут быть непосредственно использованы в различных областях применения.
Внедрение самосвязывающихся пигментных частиц позволит избежать логистические трудности, связанные с манипуляциями с минеральными веществами и связующими по отдельности, а также избежать нежелательные физические и химические взаимодействия, проявляющиеся в соизмеримых смесях минералов и связующих веществ. Такие ограничения упоминаются в "Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology" (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego, CA, USA, May 4-5, 2001, pp. 108-123), что подчеркивает неблагоприятные эффекты использования смесей карбоната кальция и стирол-бутадиеновых латексных связующих.
Самосвязывающиеся пигментные частицы получают за счет процесса, включающего, по крайней мере, одну стадию измельчения минеральных веществ в присутствии связующего, где измельчение означает операцию, приводящую к снижению размера частиц; минеральные вещества в самосвязывающихся пигментных частицах имеют меньший диаметр, чем исходное минеральное вещество, использованное для их получения. Такие самосвязывающиеся пигментные частицы и их вариации описаны в ряде документов, включая WO 2006 008657, WO 2006 128814 и WO 2008 139292.
В общем, было замечено, что в ходе способа получения самосвязывающейся пигментной частицы использование «сшивающего агента», такого как этилен-акриловая кислота Poligen™ WE 4, совместно с минеральным веществом и связующим, обеспечивает улучшенные характеристики самосвязывания образующихся пигментных частиц. Фактически, считается, что такие сшивающие агенты способствуют проявлению сильной адгезии связующих, включая связующие природного происхождения, такие как крахмал, белки, такие как казеин, целлюлоза и производные целлюлозы, такие как этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC) и/или карбоксиметилцеллюлоза (CMC), и синтетические связующие, такие как поливинилацетат (PVA), акриловые, эфирные акриловые, акрилонитрильные, стирольные или стирол-акриловые связующие, к карбонатной поверхности. Такие связующие могут быть в виде раствора, суспензии или эмульсии, такой как акриловая эмульсия Хайкар производства Lubricol™.
WO 2006 008657 описывает способ совместного измельчения неорганических веществ в присутствии связующего в водной среде. Характеристика самосвязывания исследуется при испытании на разрушение, которое проводят на таблетках из материала, полученного совместным измельчением. Среди приведенных примеров, в четырех из них (примеры 1, 3, 5 и 6) используются связующие, а также Poligen™ WE 4 (производство BASF™). Лишь примеры 5 и 6 приводят к конечным содержаниям твердых частиц суспензии самосвязывающей пигментной частицы более чем 50% по весу; с целью получения приемлемой вязкости суспензии для данных частиц необходимо добавление смачивающего агента и диспергирующего агента.
WO 2006 128814 относится к влиянию таких самосвязывающихся пигментных частиц (называемых «гибридный полимер-пигмент») на свойства бумаги, в которой они используются. В особенности наблюдается улучшение оптических свойств, таких как непрозрачность. Данный документ описывает получение таких самосвязывающихся пигментных частиц за счет измельчения карбоната кальция в водной среде со стирол-акрилатным связующим, а также Poligen™ WE 4. Однако ни одна из полученных суспензий самосвязывающихся пигментных частиц не обладала содержанием твердых частиц более чем 30% по весу.
Наконец, WO 2008 139292 описывает способ осуществления стадии измельчения пигментного вещества в присутствии связующего с последующим добавлением определенной обратной эмульсии; в примерах используется Poligen™ WE 4 вместе со связующим, измельченным с карбонатом кальция при 20% содержании твердых частиц. Концентрирование данной суспензии приводит к суспензии с 40% содержанием твердых частиц.
Улучшение способа получения самосвязывающихся пигментных частиц представляет интерес для специалистов в области техники, и в их продолжающихся попытках осуществить это. Заявитель разработал способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие стадии:
a) по крайней мере, одну стадию измельчения, по крайней мере, одного связующего и, по крайней мере, одного минерального вещества в водной среде для получения суспензии;
b) возможно, по крайней мере одну стадию концентрирования суспензии, полученной на стадии а), возможно, в присутствии, по крайней мере, одного диспергирующего агента;
c) возможно, сушка суспензии, полученной на стадиях а) или b);
отличающийся тем, что:
- перед и/или во время стадии а), сополимер добавляется в виде водного раствора, где указанный сополимер получен за счет полимеризации:
i) по крайней мере, одного анионного мономера, который является алкеном;
ii) по крайней мере, одного оксиалкилированного мономера, который является алкеном, где оксиалкильная группа содержит концевую гидрофобную алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную группу, имеющую от 10 до 32 атомов углерода;
iii) возможно, по крайней мере, одного другого мономера, который является эфиром акриловой кислоты, где предпочтительным эфиром акриловой кислоты является этилакрилат, и/или ненасыщенным амидом, где предпочтительным ненасыщенным амидом является акриламид.
Для целей настоящей Заявки анионный мономер является мономером, который при введении в водную среду в виде мономера или в виде полимеризованного мономера в полимере подвергается диссоциации и становится анионным.
Осуществление способа изобретения с выбранным в нем сшивающим агентом позволяет не только получить специалисту в области техники непосредственно суспензию с высоким содержанием твердых частиц, но и получить общее содержание органических веществ (TOC) водной фазы суспензии, которое является аналогичным или пониженным, при получении в ходе способа процесса изобретения по сравнению с процессами предшествующего уровня техники.
Для полноты Заявитель хотел бы отметить, что WO 2004/041882, WO 2004/0410883, неопубликованная Французская патентная заявка с регистрационным номером 0701591, неопубликованная Европейская патентная заявка с регистрационным номером 07024440.5 и неопубликованная Европейская патентная заявка с регистрационным номером 08014443.9, хотя и упоминают аналогичные полимеры, которые используется в настоящем изобретении, не имеют целью решить техническую проблему настоящего изобретения и не используют определенные сополимеры в способе настоящего изобретения.
Не желая быть связанным с какой-либо теорией, Заявитель считает, что чем более низкое значение TOC водной фазы суспензии, тем больше адгезивные силы в суспензированных в ней самосвязывающихся пигментных частицах. Низкое значение TOC предполагает, что лишь небольшие количества связующего, поверхностно-активных веществ (служащих для стабилизации данного связующего) и сшивающих агентов остаются в водной фазе. Результатом является то, что технологическая вода относительно легко может быть использована повторно, что отражает другое преимущество настоящего изобретения.
В одном варианте осуществления, в котором не используется стадия b) концентрирования или стадия c) сушки, способ настоящего изобретения может напрямую приводить к суспензии с высоким содержанием твердых частиц самосвязывающихся пигментных частиц. В действительности, способ настоящего изобретения позволяет избежать вынужденную стадию концентрирования.
Для целей настоящего изобретения концентрирование означает стадию, при которой происходит увеличение содержания твердых частиц суспензии. Например, такая стадия может использовать фильтрацию, центрифугирование или любые другие средства механического концентрирования.
В предпочтительном варианте осуществления, в способе настоящего изобретения используется такой вышеуказанный сополимер, что указанные мономеры присутствуют в указанном сополимере в следующих % соотношениях по весу, относительно общего вес сополимера:
i) от 5 до 95%, предпочтительно от 50 до 95% и более предпочтительно от 70 до 95% по весу указанного анионного мономера(ов);
ii) от 5 до 95%, предпочтительно от 5 до 50% и более предпочтительно от 5 до 30% по весу указанного оксиалкилированного мономера(ов);
iii) от 0 до 30% и предпочтительно от 0 до 20% по весу указанного другого мономера(ов).
В другом предпочтительном варианте осуществления указанный анионный мономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смеси.
В другом предпочтительном варианте указанный оксиалкилированный мономер является мономером Формулы (I):
Формула (I)
где:
- m, n, p и q являются целыми числами, имеющими значения меньше 150, и, по крайней мере, одно из m, n и p имеет значение больше 0, q имеет значение больше или равное 1, предпочтительно такое, чтобы 15≤(m+n+p)q≤150, более предпочтительно такое, чтобы 20≤(m+n+p)q≤60, и еще более предпочтительно такое, чтобы 25≤(m+n+p)q≤50;
- R является радикалом, имеющим алкеновую группу, способную к полимеризации,
- R1 и R2 являются одинаковыми или различными и являются водородом или алкильными группами,
- R' является алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной углеводородной цепочкой, имеющей от 10 до 32 атомов углерода.
При этом предпочтительно, чтобы R' был разветвленной углеводородной цепочкой, имеющей от 10 до 24 атомов углерода, предпочтительно полученной в результате конденсации линейного спирта по реакции Гербе, где R' более предпочтительно выбран из 2-гексил-1-деканила, 2-октил-1-додеканила и их смеси.
С другой стороны, R' может быть полистирилфенолом и предпочтительно быть выбран из дистирилфенола, тристирилфенола и их смеси.
Предпочтительно радикал R выбран из (a) углеводородных радикалов, таких как винильные радикалы и/или аллильные радикалы, (b) радикалы, образующие оксиалкильные сложные эфиры, такие как радикалы: акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты, (c) радикалы, образующие N-оксиалкилуретаны, такие как радикалы: акрилуретана, и/или метакрилуретана, и/или α-α' диметилизопропенилбензилуретана, и/или аллилуретана, (d) радикалы, образующие оксиалкильные простые эфиры, такие как радикалы, образующие винилоксиалкильные простые эфиры, и/или радикалы, образующие аллилоксиалкильные простые эфиры, и/или радикалы, образующие оксиалкилуретаны, (e) радикалы, образующие оксиалкиламиды, (f) радикалы, образующие оксиалкилимиды, и (g) их смеси, и более предпочтительно R является радикалом, образующим оксиалкильные сложный эфир метакриловой кислоты.
В другом варианте осуществления способа настоящего изобретения указанный сополимер характеризуется молярным процентом нейтрализации любых кислотных функциональных групп одним или несколькими нейтрализующими агентами от 0 до 50%, предпочтительно от 0 до 35% и более предпочтительно от 0 до 20%. Предпочтительные нейтрализующие агенты включают гидроксиды натрия, калия, лития или их смеси.
В случае если осуществляется стадия b), то указанный диспергирующий агент на любой стадии b) может быть гомо- или сополимером акриловой кислоты.
В случае если осуществляется стадия b), то указанный диспергирующий агент предпочтительно используется в количестве от 0,01 до 2% по весу относительно сухого веса минерального вещества.
Предпочтительно, чтобы на стадии а) содержание твердых частиц суспензии, которую необходимо измельчить, было от 1 до 80%, и предпочтительно от 15 до 60% по сухому весу относительно общего веса указанной суспензии.
Минеральное вещество, измельчаемое на стадии а), предпочтительно выбрано из оксидов металлов, таких как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксидов металлов, таких как тригидроксид алюминия, сульфитов, силикатов, таких как тальк и/или каолиновая глина, и/или слюда, карбонатов, таких как карбонат кальция и/или доломит, гипс, сатинит и их смеси.
Связующее стадии а) предпочтительно выбрано из (а) связующих природного происхождения, таких как крахмал, белки, такие как казеин, целлюлозы и производных целлюлозы, таких как этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC) и/или карбоксиметилцеллюлоза (CMC), и (b) синтетических связующих, таких как поливинилацетат (PVA), акриловых связующих, таких как эфирные акриловые связующие и/или акрилонитрильные связующие, и/или стирол-акриловых связующих, стирольных связующих, стирол-бутадиеновых связующих и бутадиеновых связующих, и (с) их смеси.
На стадии a) может быть полезно использование весового соотношения минеральное вещество:связующее, содержащихся в суспензии, между 99:1 и 1:99, и предпочтительно между 70:30 и 30:70.
Кроме этого, обычно предпочтительно, чтобы указанный сополимер использовался в количестве, соответствующем от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,1 до 0,5%, более предпочтительно от 0,1 до 0,3% по сухому весу относительно сухого веса минерального вещества.
В другом предпочтительном варианте осуществления, на любой стадии b) добавляется, по крайней мере, один диспергирующий агент в количестве от 0,01 до 2% по весу относительно сухого веса минерального вещества.
Другой целью настоящего изобретения являются самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные за счет вышеописанного здесь способа настоящего изобретения, и их применение для пластиков и красок. Такие пигментные частицы также могут найти применение в бумажной промышленности.
ПРИМЕРЫ
В каждом из последующих примеров измельчение проводят в дробилке Dyno-Mill™, содержащей неподвижный цилиндр и вращающийся элемент, использующей измельчающие валики на основе циркония, имеющие начальный диаметр валика между 0,6 и 1 мм. В камере измельчения 1400 см3 общий объем, занимаемый измельчающими валиками, составляет 1000 см3; их общий вес составляет 2700 г. Скорость вращения дробилки составляет 10 м/с. Суспензия пигмента рециркулируется при скорости 40 литров/час. На выходе Dyno-Mill™ располагается 200 мкм отделяющее сито для отделения суспензии от измельчающих валиков. Температура в ходе каждого проведения измельчения поддерживается примерно при 30°C.
Для каждого теста, приведенного ниже, концентрации полимера приведены в % сухого веса относительно сухого веса минерального вещества. Если не указано иное, все полимеры, используемые в способе настоящего изобретения, частично нейтрализованы, так что 10 мольных % карбоксильных участков нейтрализованы ионами натрия. Частичная нейтрализация полимера имеет место при добавлении гидроксида натрия в момент добавления диспергатора для регулирования pH между 8,5 и 10.
Способ измерения TOC
Измерения TOC проводят с использованием анализатора общего количества органического углерода TOC-VCSH, производство SHIMADZU™, снабженного инжектором образца ASI-V, и использующего программное обеспечение TOC-Control V (SHIMADZU™).
Калибровка прибора предпринята с использованием двух растворов.
Первый раствор содержит 1000 частей на миллион (ч/млн) общего содержания углерода, и получен за счет внесения в 1 литровую колбу 2,125 г гидрофталата калия (предварительного высушенного при 110°C и охлажденного в эксикаторе), и затем добавления воды до отметки 1 литр.
Второй раствор содержит 1000 ч/млн неорганического углерода и получен за счет внесения в 1 литровую колбу 4,41 г карбоната натрия (предварительного высушенного при 280°C и охлажденного в эксикаторе) и 3,5 г гидрокарбоната натрия, и затем добавления воды до отметки 1 литр.
Для общего содержания углерода от 1 до 100 ч/млн получают калибровочные кривые с использованием процедуры TC-100-23082006.cal и получают кривые для неорганического углерода от 0 до 50 ч/млн с использованием процедуры IC50-23082006.cal.
Для каждого приведенного далее теста для измерений ТОС получают образцы фильтрата за счет фильтрования водных суспензий после измельчения, как описано далее. Затем определяют количество общего органического углерода (TOC) с использованием процедуры TOC-280820006.mand.
Пример 1
Данный пример отражает способ получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, включающий стадию измельчения карбоната кальция, связующего и сшивающего агента, а также стадию концентрирования с последующей стадией диспергирования, если не указано иное.
В каждом из следующих тестов перечисленные сшивающие агенты, а также 9,5% по весу стирол-акрилатного связующего (производство BASF™ под торговым названием Acronal™ S 728) добавляют в водную суспензию природного карбоната кальция (Норвежский мрамор), имеющего содержание твердых частиц 17% на сухой вес.
После измельчения определяют весовые доли частиц в суспензии, имеющих диаметр менее 1 и менее 2 мкм (%<1 мкм и %<2 мкм соответственно) с использованием прибора Sedigraph™ 5100 производства MICROMERITICS™.
Затем каждую суспензию концентрируют за счет фильтрации на фильтр-прессе Bϋchner™ с образованием фильтрационного осадка. Количество общего органического углерода в собранной воде (фильтрате) определяют согласно вышеописанному способу.
Полученные фильтрационные осадки затем диспергируют с использованием перечисленных диспергирующих агентов с образованием суспензии, имеющей содержание твердых частиц примерно 50% по весу.
Определяют вязкости по Брукфильду™ для полученных суспензий при 25°C при 10 и 100 оборотах в минуту при времени t=0 (μ10 t=0, μ100 t=0), t=8 дней (измеренные до встряхивания, μ10 t=8 AVAG, μ100 t=8 AVAG, а также после встряхивания, μ10 t=8 APAG, μ100 t=8 APAG) с использованием числа шпинделя 3.
Тест № 1
Данный тест отражает предшествующий уровень техники и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу Poligen™ WE 4, далее называемого сшивающий агент №1 (AG1),
- в качестве диспергатора: - 0,6% по сухому весу сополимера, состоящего (по весу) из 13% акриловой кислоты, 15% бутилакрилата, 31% метакриловой кислоты и 40% стирола, обозначенного AD1,
- 0,1% по сухому весу сополимера, состоящего (по весу) из 45% малеинового ангидрида и 55% акриловой кислоты, обозначенного AD2.
Тест № 2
Данный тест отражает предшествующий уровень техники и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу Poligen™ WE 4, обозначенного AG1, и 0,2% по сухому весу гомополимера акриловой кислоты, имеющего молекулярный вес 5000 г/моль, и где 70 мольных % кислотных групп нейтрализовано ионами натрия и 30 мольных % нейтрализовано ионами магния, обозначенного AD2,
- в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу AD1 и 0,1% по сухому весу AD2.
Значение TOC равно 1217 ч/млн, слишком высокое значение. В связи с этим больше никаких тестов с использованием материалов, полученных в этом эксперименте, не проводят.
Тест № 3
Данный тест представляет собой сравнительный пример и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу гомополимера акриловой кислоты, имеющего молекулярный вес 11000 г/моль, далее называемого сшивающий агент № 2 и обозначенного AG3.
Значение TOC слишком высокое (больше 12000 ч/млн). Следовательно, последующие стадии концентрирования и диспергирования полученного продукта не проводят.
Тест № 4
Данный тест представляет собой сравнительный пример и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу сополимера AD 1 (также обозначенного AG4).
Значение TOC равно 688 ч/млн, слишком высокое значение.
Тест № 5
Данный тест представляет собой сравнительный пример и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу сополимера, состоящего (по весу) из 14% акриловой кислоты, 5% метакриловой кислоты и 81% полиэтиленгликоля метоксиметакрилата, имеющего молекулярный вес 2000 г/моль, называемого далее сшивающий агент № 5 и обозначенного AG5,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Значение TOC слишком высокое (451 ч/млн), хотя и ниже, чем получено в Тестах 2, 3 и 4.
Тест № 6
Данный тест представляет собой сравнительный пример и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 85% акриловой кислоты и 15,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является эфиром метакриловой кислоты, R' является линейной алкильной цепочкой, имеющей 8 атомов углерода, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент № 6, обозначенного AG6,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Значение TOC около 300 ч/млн, что остается высоким, хотя не таким высоким, как было измерено в предыдущих тестах. Слишком высокие значения вязкости встречаются при диспергировании фильтрационного осадка (см. Таблицу 1).
Тест № 7
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 60% акриловой кислоты, 1,0% метакриловой кислоты, 15% этилакрилата и 24,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является эфиром метакриловой кислоты, R' является 2-гексил-1-деканилом, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент № 7 и обозначенного AG7,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Тест № 8
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 85% акриловой кислоты и 15,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является эфиром метакриловой кислоты, R' является 2-гексил-1-деканилом, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент №8 и обозначенного AG8,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Тест № 9
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 85% акриловой кислоты и 15,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является эфиром метакриловой кислоты, R' является линейной алкильной цепочкой, имеющей 22 атома углерода, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент №9 и обозначенного AG9,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Тест № 10
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 85% акриловой кислоты и 15,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является эфиром метакриловой кислоты, R' является разветвленной алкильной цепочкой, имеющей 32 атома углерода, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент № 10 и обозначенного AG10,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Тест № 11
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 85% акриловой кислоты и 15,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является нонилфенолом, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент № 11 и обозначенного AG11,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Тест № 12
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, состоящего (по весу) из 85% акриловой кислоты и 15,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является линейной алкильной цепочкой, имеющей 12 атомов углерода, m=p=0, q=1, n=23, называемого далее сшивающий агент № 12 и обозначенного AG12,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2.
Вышеприведенные результаты показывают, что лишь способ настоящего изобретения, в котором используются подобранные сшивающие агенты, приводит к низким значениям ТОС (менее 200 ч/млн), а также к стабильным во времени водным суспензиям самосвязывающихся пигментных частиц.
Пример 2
Данный пример отражает способ получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, включающий стадию измельчения карбоната кальция, связующего и сшивающего агента, а также стадию концентрирования с последующей стадией диспергирования, если не указано иное.
Используется аналогичный проток как в Примере 1, за исключением того, что диспергирование проводится до достижения содержания твердых частиц 68% по сухому весу.
Тест № 13
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу сополимера AG7,
- и в качестве диспергатора: 0,6% по сухому весу сополимера ADl и 0,1% по сухому весу сополимера AD2,
Полученные результаты (Таблица 2) показывают, что способ настоящего изобретения, в котором используются подобранные сшивающие агенты, приводит к низким значениям ТОС (менее 200 ч/млн), а также к стабильным во времени водным суспензиям самосвязывающихся пигментных частиц.
Пример 3
Данный пример отражает способ получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, включающий стадию измельчения карбоната кальция, связующего и сшивающего агента, без какой-либо последующей стадии.
Используется аналогичный проток, как в Примере 1, за исключением того, что диспергирование проводится до достижения содержания твердых частиц 68% по сухому весу.
Используется аналогичный проток, как в Примере 1, за исключением того, что диспергирование проводится до достижения содержания твердых частиц 70% по сухому весу. В данном случае часть суспензии фильтруется после измельчения, и измерение ТОС проводят на полученной воде.
Измерения вязкости по Брукфильду проводят непосредственно на суспензии, полученной после измельчения.
Тест № 14
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется в качестве сшивающего агента 0,5% по сухому весу сополимера AG7.
Полученные результаты (Таблица 3) показывают, что способ настоящего изобретения, в котором используются подобранный сшивающий агент, приводит к низким значениям ТОС (менее 200 ч/млн), а также к стабильным во времени водным суспензиям таких пигментов. Кроме этого данный сшивающий агент позволяет проводить измельчение при высоком содержании твердых частиц (70% по сухому весу).
Пример 4
Данный пример отражает способ получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, включающий стадию измельчения карбоната кальция, связующего и сшивающего агента, а также стадию концентрирования с последующей стадией диспергирования, если не указано иное.
В каждом из следующих тестов перечисленные сшивающие агенты, а также 9,5% по весу стирол-акрилатного связующего (производство BASF™ под торговым названием Acronal™ S 728) добавляют в водную суспензию природного карбоната кальция (Норвежский мрамор), имеющего содержание твердых частиц 20% на сухой вес.
После измельчения определяют весовые доли частиц в суспензии, имеющих диаметр менее 1 и менее 2 мкм (%<1 мкм и %<2 мкм соответственно) с использованием прибора Sedigraph™ 5100 производства MICROMERITICS™.
Затем каждую суспензию концентрируют за счет фильтрации на фильтр-прессе Bϋchner™ с образованием фильтрационного осадка.
Полученные фильтрационные осадки затем диспергируют с использованием перечисленных диспергирующих агентов с образованием суспензии, имеющей содержание твердых частиц примерно от 50 до 65% по весу.
Определяют вязкости по Брукфильду™ для полученных суспензий при 25°C при 10 и 100 оборотах в минуту при времени t=0 (μ100 t=0) с использованием числа шпинделя 2, при значениях вязкости между 80 и 200 мПа·с, и числа шпинделя 3, при значениях вязкости между 200 и 800 мПа·с.
Тест №15-18
Данный тест отражает настоящее изобретение и в нем используется:
- в качестве сшивающего агента: 0,5% по сухому весу водорастворимого сополимера, приведенного выше в Таблице 1 и состоящего (по весу) из 60% акриловой кислоты, 1,0% метакриловой кислоты, 15% этилакрилата и 24,0% по весу мономера Формулы (I), в котором R является эфиром метакриловой кислоты, R' является 2-гексил-1-деканилом, m=p=0, q=1, n=25, называемого далее сшивающий агент №7 и обозначенного AG7,
- и в качестве диспергатора:
- 0,5% по сухому весу сополимера, состоящего (по весу) из 13% акриловой кислоты, 15% бутилакрилата, 31% метакриловой кислоты и 40% стирола, обозначенного AD1,
- 0,1% по сухому весу сополимера, состоящего (по весу) из 45% малеинового ангидрида и 55% акриловой кислоты, обозначенного AD2.
Изобретение может быть использовано в производстве пигментов. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц включает, по крайней мере, одну стадию измельчения одного или нескольких связующих и одного или нескольких минеральных веществ в водной среде для получения суспензии. Перед и/или во время стадии измельчения добавляют сополимер в виде водного раствора. Указанный сополимер получают за счет полимеризации, по крайней мере, одного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смеси и, по крайней мере, одного оксиалкилированного мономера, в котором оксиалкильная группа содержит концевую гидрофобную алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную группу, имеющую от 10 до 32 атомов углерода. Для полимеризации может быть использован еще, по крайней мере, один мономер, который является эфиром акриловой кислоты и/или ненасыщенным амидом. Изобретение позволяет повысить содержание твердых частиц в суспензии самосвязывающихся пигментных частиц и снизить общее содержание органических веществ в водной фазе суспензии. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
1. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие стадии:
a) по крайней мере, одну стадию измельчения одного или нескольких связующих и одного или нескольких минеральных веществ в водной среде для получения суспензии;
b) возможно, по крайней мере, одну стадию концентрирования суспензии, полученной на стадии а), возможно в присутствии, по крайней мере, одного или нескольких диспергирующих агентов;
c) возможно сушку суспензии, полученной на стадиях a) или b);
отличающийся тем, что:
- перед и/или во время стадии а) сополимер добавляется в виде водного раствора, где указанный сополимер получен за счет полимеризации:
i) по крайней мере, одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смеси;
ii) по крайней мере, одного оксиалкилированного мономера Формулы (I):
где:
- m, n, p и q являются целыми числами, имеющими значения меньше 150, и, по крайней мере, одно из m, n и p имеет значение больше 0, q имеет значение больше или равное 1, предпочтительно такое, чтобы 15≤(m+n+p)q≤150, более предпочтительно такое, чтобы 20≤(m+n+p)q≤60, и еще более предпочтительно такое, чтобы 25≤(m+n+p)q≤50;
- R является радикалом, имеющим алкеновую группу, способную к полимеризации,
- R1 и R2 являются одинаковыми или различными и являются водородом или алкильными группами,
R' является алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной углеводородной цепочкой, имеющей от 10 до 32 атомов углерода,
где оксиалкильная группа содержит концевую гидрофобную алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную группу, имеющую от 10 до 32 атомов углерода;
iii) возможно, по крайней мере, одного другого мономера, который является эфиром акриловой кислоты, где предпочтительным эфиром акриловой кислоты является этилакрилат, и/или ненасыщенным амидом, где предпочтительным ненасыщенным амидом является акриламид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные мономеры присутствуют в указанном сополимере в следующих % соотношениях по весу относительно общего веса сополимера:
i) от 5 до 95%, предпочтительно от 50 до 95% и более предпочтительно от 70 до 95% по весу указанного анионного мономера(ов);
ii) от 5 до 95%, предпочтительно от 5 до 50% и более предпочтительно от 5 до 30% по весу указанного оксиалкилированного мономера(ов);
iii) от 0 до 30% и предпочтительно от 0 до 20% по весу указанного другого мономера(ов).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что R' является разветвленной углеводородной цепочкой, имеющей от 10 до 24 атомов углерода, предпочтительно полученной в результате конденсации линейного спирта по реакции Гербе, где R' более предпочтительно выбран из 2-гексил-1-деканила, 2-октил-1-додеканила и их смесей.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что R' является полистирилфенолом и предпочтительно выбран из дистирилфенола, тристирилфенола и их смесей.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что радикал R выбран из (а) углеводородных радикалов, таких как винильные радикалы и/или аллильные радикалы, (b) радикалов, образующих оксиалкильные сложные эфиры, таких как радикалы акриловой кислоты, и/или метакриловой кислоты, и/или малеиновой кислоты, (с) радикалов, образующих N-оксиалкилуретаны, таких как радикалы акрилуретана, и/или метакрилуретана, и/или α-α' диметилизопропенилбензилуретана, и/или аллилуретана, (d) радикалов, образующих оксиалкильные простые эфиры, таких как радикалы, образующие винилоксиалкильные простые эфиры, и/или радикалы, образующие аллилоксиалкильные простые эфиры, и/или радикалы, образующие оксиалкилуретаны, (е) радикалов, образующих оксиалкиламиды, (f) радикалов, образующих оксиалкилимиды, и (g) их смесей, и более предпочтительно R является радикалом, образующим оксиалкильный сложный эфир метакриловой кислоты.
6. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный сополимер характеризуется молярным процентом нейтрализации любых кислотных функциональных групп одним или несколькими нейтрализующими агентами от 0 до 50%, предпочтительно от 0 до 35% и более предпочтительно от 0 до 20%.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что
указанный нейтрализующий агент выбран из гидроксидов натрия, калия, лития или их смесей.
8. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что диспергирующий агент на любой стадии b) является гомо- или сополимером акриловой кислоты.
9. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что содержание твердых частиц в суспензии, измельченной на стадии а), составляет от 1 до 80% и предпочтительно от 15 до 60% по сухому весу относительно общего веса указанной суспензии.
10. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанное минеральное вещество выбрано из оксидов металлов, таких как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксидов металлов, таких как тригидроксид алюминия, силикатов, таких как тальк, и/или каолиновая глина, и/или слюда, карбонатов, таких как карбонат кальция и/или доломит, гипс, сатинит, и их смесей.
11. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанное связующее выбрано из (а) связующих природного происхождения, таких как крахмал, белки, таких как казеин, целлюлоза и производные целлюлозы, таких как этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЕНЕС) и/или карбоксиметилцеллюлоза (CMC), и (b) синтетических связующих, таких как поливинилацетат (PVA), акриловых связующих, таких как эфирные акриловые связующие и/или акрилонитрильные связующие, и/или стирол-акриловых связующих, стирольных связующих, стирол-бутадиеновых связующих и бутадиеновых связующих, и (с) их смесей.
12. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) весовое соотношение минеральное вещество:связующее, содержащихся в суспензии, составляет от 99:1 до 1:99 и предпочтительно между от 70:30 до 30:70.
13. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный сополимер используется в количестве, соответствующем от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,1 до 0,5%, более предпочтительно от 0,1 до 0,3% по сухому весу относительно сухого веса минерального вещества.
14. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что на любой стадии b) добавляется, по крайней мере, один диспергирующий агент в количестве от 0,01 до 2% по весу относительно сухого веса минерального вещества.
15. Самосвязывающиеся пигментные частицы, отличающиеся тем, что они получены за счет способа по любому из пп.1-14.
16. Применение самосвязывающихся пигментных частиц по п.15 для использования в пластиках или красках.
| EP 1990376 A1, 12.11.2008 | |||
| RU 2005133873 A, 27.06.2006; | |||
| EP 1990375 A1, 12.11.2008 | |||
| FR 2913420 A1, 12.09.2008 | |||
| EP 1997838 A2, 03.12.2008 | |||
| WO 2008044118 A1, 17.04.2008 | |||
| EA 200700101 A1, 29.06.2007 | |||
| ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ под ред | |||
| Кнунянца И.Л., Москва, Большая Российская энциклопедия, 1992, т | |||
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| Устройство для одновременного приема и передачи по радиотелефону | 1921 |
|
SU373A1 |
