КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ВОЛОКОН ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В НЕПРЕРЫВНОМ ПРОЦЕССЕ С МНОГОКРАТНЫМИ ДОБАВЛЕНИЯМИ КАТАЛИЗАТОРА, ВТОРИЧНОГО ОКИСЛИТЕЛЯ И ОСНОВАНИЯ В ДВИЖУЩУЮСЯ ЖИДКУЮ МАССУ ВОЛОКОН ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2014 года по МПК C08B15/02 C08B1/02 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка имеет право и притязает на преимущество приоритета согласно 35 U.S.C. §119 предварительной патентной заявки США с серийным номером 61/541,753, поданной 30 сентября 2011 года и с названием КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ВОЛОКОН ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В НЕПРЕРЫВНОМ ПРОЦЕССЕ С МНОГОКРАТНЫМИ ДОБАВЛЕНИЯМИ КАТАЛИЗАТОРА, ВТОРИЧНОГО ОКИСЛИТЕЛЯ И ОСНОВАНИЯ В ДВИЖУЩУЮСЯ ЖИДКУЮ МАССУ ВОЛОКОН ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение является способом приготовления волокнистых карбоксилированных углеводов, имеющих свободные первичные гидроксильные группы.

ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления карбоксилирования волокон целлюлозы волокна беленой целлюлозы из древесной массы карбоксилируют в водной взвеси или суспензию окисляют путем добавления первичного окислителя, включающего циклический нитроксид, не имеющий водородного замещения на любом из атомов углерода, рядом с азотом нитроксида. Было установлено, что подходят нитроксиды, имеющие кольца из пяти и шести элементов. Кольца как из пяти, так и из шести элементов могут иметь или метиленовую группу, или другой гетероциклический атом, выбираемый из азота и кислорода, в четвертом положении кольца, и оба кольца могут иметь замещающие группы в этом положении.

Нитроксидный катализатор, добавленный в среду реакции, быстро преобразуется в оксаммониевую соль (первичный окислитель) диоксидом хлора. Затем ион оксаммония связывается с первичной гидроксильной группой или гидрированной альдегидной/гидроксильной группой ангидроглюкозного звена целлюлозы на волокне целлюлозы. В одном предложенном в литературе механизме реакции гидроксидный ион затем отделяет протон, таким образом разрывая углеродно-водородную связь в шестом положении окисляемого звена ангидроглюкозы. Молекула гидроксиламиновой формы нитроксида создается с формированием каждой альдегидной группы из первичной спиртовой группы или с формированием каждой карбоксильной группы из гидрированной альдегидной группы. Гидроксиламиновая форма затем должна быть преобразована в нитроксидную форму путем передачи одного электрона молекуле диоксида хлора. Нитроксидная форма катализатора затем должна быть преобразована (окислена) в форму оксаммониевой соли (активный катализатор и первичный окислитель) путем передачи одного электрона диоксиду хлора. В каждом случае диоксид хлора восстанавливается до иона хлорита.

Нитроксиды могут быть образованы на месте путем окисления соответствующими гидроксиламинами или аминами. Оксаммониевые соли нитроксидов создаются путем окисления нитроксидов на месте вторичным окислителем. Оксаммониевая соль нитроксида является первичным окислителем, а также активным катализатором карбоксилирования целлюлозы. Оксаммониевые соли обычно нестабильны и должны создаваться на месте из более стабильного нитроксида, гидроксильного амина или прекурсоров амина. Нитроксид преобразуется в оксаммониевую соль, затем происходит восстановление до гидроксиламина во время реакций карбоксилирования целлюлозы. Оксаммониевая соль непрерывно регенерируется из-за присутствия вторичного окислителя. В одном варианте осуществления вторичным окислителем является диоксид хлора. Поскольку нитроксид не является необратимо расходуемым в реакции окисления, его требуется лишь небольшое количество. В ходе реакции он является расходуемым вторичным окислителем.

Представляют интерес два аспекта: величина времени реакции для обеспечения требуемого карбоксилирования и величина объема хранения при выдержке в реакторе для каталитического карбоксилирования, требуемая для такого времени реакции. Более длительное время реакции требует большего объема хранения при выдержке в реакторе для каталитического карбоксилирования.

Если желателен уровень добавляемого карбоксила 2-12 миллиэквивалентов на 100 г целлюлозного волокна печной сушки (ПС) (мэкв/100 г), обычно достаточно одного короткого времени реакции и минимального объема хранения при выдержке.

В качестве прототипа настоящего изобретения предложен способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы (международная заявка WO 0050462; МПК С08В 15/02, 31.08.2000), включающий каталитическое карбоксилирование в присутствии активного катализатора - гетероциклического нитроксида TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила), и другого окислителя - перкислоты в присутствии каталитического количества галогенида при рН 8-11. Недостатком указанного способа является недостаточно высокий уровень карбоксилирования.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение повышенных уровней карбоксилирования при эффективных затратах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 показана схема четырехступенчатой системы карбоксилирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на достижение высоких уровней карбоксилирования (18-100 мэкв/100 г) в быстротекущем непрерывном способе с использованием нескольких реакторов для каталитического карбоксилирования с коротким временем реакции (до 5 минут) и поэтому наименьших объемов хранения при выдержке.

Способ предоставляет дополнительные карбоксильные группы для волокон беленой целлюлозы из древесной массы, чтобы получить волокна карбоксилированной целлюлозы из древесной массы. Исходным материалом являются волокна беленой целлюлозы из древесной массы. Волокна беленой целлюлозы из древесной массы обычно имеют содержание карбоксила 5 или меньше мэкв/100 г. Некоторые виды использования волокон карбоксилированной целлюлозы из древесной массы требуют высоких уровней карбоксилирования. Настоящий способ является способом получения таких высоких уровней карбоксилирования. В одном варианте осуществления способ предусматривает, что волокна целлюлозы из древесной массы имеют совокупное содержание карбоксила до 150 мэкв/100 г. В еще одном варианте осуществления способ предусматривает, что волокна целлюлозы из древесной массы имеют совокупное содержание карбоксила до 100 мэкв/100 г. В еще одном варианте осуществления способ предусматривает, что волокна целлюлозы из древесной массы имеют совокупное содержание карбоксила до 70 мэкв/100 г. В еще одном варианте осуществления способ предусматривает, что волокна целлюлозы из древесной массы имеют совокупное содержание карбоксила до 50 мэкв/100 г. В еще одном варианте осуществления волокна целлюлозы из древесной массы имеют совокупное содержание карбоксила до 40 мэкв/100 г. В еще одном варианте осуществления волокна целлюлозы из древесной массы имеют совокупное содержание карбоксила от 25 до 30 мэкв/100 г.

Древесиной для волокон древесной массы может быть любое хвойное или лиственное дерево, такое как сосна, ель, лиственница, дугласовая пихта, пихта, тсуга, кедр, секвойя вечнозеленая, осина, липа американская, бук, береза, тополь, камедное дерево, клен, ясень, каштан, вяз или эвкалипт. Она может быть сварена любым стандартным способом варки, например сульфатным или сульфитным. Волокна древесной массы белят любым стандартным способом отбеливания.

Затем волокна беленой целлюлозы из древесной массы карбоксилируют. Волокна целлюлозы в водной взвеси или суспензии сначала окисляют путем добавления первичного окислителя, содержащего циклический нитроксид без водородного замещения на любом из атомов углерода рядом с азотом нитроксида. Установлено, что подходят нитроксиды, имеющие кольца из пяти или шести элементов. Кольца из пяти или шести элементов могут иметь или метиленовую группу, или другой гетероциклический атом, выбираемый из азота и кислорода, в четвертом положении кольца, и оба кольца могут иметь замещающие группы в этом положении. Важно, чтобы выбранный нитроксид был стабилен в водной щелочной среде, имеющей рН в диапазоне 8-11.

Было установлено, что подходит большая группа нитроксидных соединений. Среди примеров подходящих нитроксидов находится свободный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксил (TEMPO). Другим подходящим продуктом, связанным в зеркальном отношении с TEMPO, является свободный радикал 2,2,2′2′,6,6,6′,6′-октаметил-4,4′-бипиперидинил-1,1′-диоксил (BI-TEMPO). Также свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидинил-1-оксил; свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-метоксипиперидинил-1-оксил и свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-бензилоксипиперидинил-1-оксил; свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидинил-1-оксил; свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-ацетиламинопиперидинил-1-оксил и свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил являются примерами соединений с замещением в положении 4 TEMPO, которые, как установлено, являются очень удовлетворительными окислителями. Из нитроксидов с вторым гетероатомом в кольце в положении 4 (относительно атома азота) очень подходит свободный радикал 3,3,5,5-тетраметилморфолин-1-оксил (ТЕММО).

Нитроксиды не ограничены таковыми с насыщенными кольцами. Одним соединением, которое, как установлено, является очень эффективным окислителем, является свободный радикал 3,4-дегидро-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил-1-оксил.

Кольцевые соединения с шестью элементами и с двойным замещением в положении 4 оказались особенно подходящими из-за относительной легкости их синтеза и небольшой стоимости. Их примерами являются этилен, пропилен и циклические ацетали неопентила свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил.

Из кольцевых продуктов с пятью элементами очень эффективным оказался свободный радикал 2,2,5,5-тетраметил-пирролидинил-1-оксил.

Вышеуказанные соединения должны рассматриваться только как примеры среди многих представителей нитроксидов, подходящих для использования.

Нитроксиды могут образовываться на месте путем окисления гидроксиламинов любого из продуктов свободных радикалов нитроксидов. Оксаммониевые соли нитроксидов являются активной формой катализатора или первичного окислителя в реакциях каталитического окисления. Оксаммониевые соли должны быть созданы из нитроксидов, а нитроксиды из гидроксиламинов, а гидроксиламины из соответствующих аминов диоксидом хлора, вторичным окислителем. Такой катализатор обычно доступен как стабильный нитроксид или его аминовый прекурсор. В одном варианте осуществления вторичным окислителем является диоксид хлора. Поскольку нитроксид не является необратимо расходуемым в реакции окисления, он необходим только в небольшом количестве. В ходе реакции расходоваться будет только вторичный окислитель. В одном варианте осуществления требуемое количество нитроксида составляет приблизительно от 0,005% до 1,0% от присутствующей целлюлозы. В еще одном варианте осуществления требуемое количество нитроксида составляет приблизительно 0,02-0,25%. Нитроксид, как известно, предпочтительно окисляет первичный гидроксил, расположенный на С-6 ангидроглюкозной доли целлюлозы.

Нитроксид можно предварительно смешать с частью водного диоксида хлора, чтобы получить гомогенный раствор перед добавлением к суспензии волокон целлюлозы. Для увеличения скорости растворения можно использовать ультразвуковое перемешивание. Реакцию карбоксилирования можно продолжать в течение периода времени приблизительно от 10 секунд до 5 минут. В одном варианте осуществления температура составляет от 0 до 75°C. В других вариантах осуществления температура составляет от 0 до 50°C. В еще одном варианте осуществления используется комнатная температура. После реакции окисления, если желательна максимальная стабильность степени полимеризации, целлюлозу, по выбору, промывают и снова суспендируют в воде, где ее подвергают воздействию стабилизирующего реагента для преобразования замещающих групп, таких как альдегиды и кетоны, в гидроксильные или карбоксильные группы. Нестабилизированные, окисленные нитроксидом целлюлозы имеют нежелательное обращение цвета и будут самостоятельно образовывать поперечные связи при сушке, что снижает их способность повторно диспергироваться.

Температура реакции будет зависеть от нескольких противоречивых соображений. Повышенная температура будет увеличивать скорость реакции, но снижать степень полимеризации целлюлозы и будет разрушать диоксид хлора при высоком щелочном рН.

После окисления целлюлозу промывают для удаления остаточных химикатов и затем ее можно сушить или подвергать дальнейшей обработке. Если желательны максимальная стабильность и сохранение степени полимеризации, окисленный продукт снова суспендируют в воде для обработки стабилизирующим агентом. Стабилизирующим агентом может быть восстанавливающий агент или другой окисляющий агент. Предпочтительным восстанавливающим агентом является борогидрид щелочного металла. Борогидрид натрия (NaBH₄) является предпочтительным с точки зрения стоимости и доступности. Однако также подходят другие борогидриды, такие как LiBH₄, или цианоборогидриды щелочных металлов, такие как NaBH₃ CN. NaBH₄ может быть смешан с LiCl для формирования очень подходящего восстанавливающего агента. Если для восстановления используется NaBH₄, он должен присутствовать в количестве приблизительно от 0,1 до 100 г/л. Более предпочтительное количество будет составлять приблизительно 0,25-5 г/л и наиболее предпочтительное количество приблизительно 0,5-2,0 г/л. Количество восстанавливающего агента должно составлять приблизительно от 0,1% до 4% от массы целлюлозы, предпочтительно приблизительно 1-3%. Восстановление может быть осуществлено при комнатной или повышенной температуре в течение периода времени от 10 минут до 10 часов, предпочтительно приблизительно от 30 минут до 2 часов.

Хлориты щелочных металлов являются предпочтительными окисляющими агентами, используемыми в качестве стабилизаторов, из них хлорит натрия является предпочтительным из-за фактора стоимости. Другими соединениями, которые могут в равной мере хорошо быть окислителями, являются перманганаты, хромовая кислота, бромин и оксид серебра. Сочетание диоксида хлора и пероксида водорода также является подходящим окислителем, если оно используется в диапазоне рН, предназначенном для хлорита натрия. Окисление с использованием хлорита натрия может быть осуществлено при рН в диапазоне приблизительно 1,5-5, предпочтительно 2-4, при температурах приблизительно 25-90°C в течение приблизительно от 5 минут до 50 часов, предпочтительно приблизительно от 10 минут до 2 часов. Одним фактором, делающим окислители более благоприятными, чем восстанавливающие агенты, является то, что альдегидные группы на окисленной целлюлозе преобразуются в дополнительные карбоксильные группы, таким образом приводя к более карбоксилированному продукту. Эти стабилизирующие окислители называют ′′третичными окислителями′′, чтобы отличать их от первичных/вторичных окислителей - оксаммониевой соли нитроксида/диоксида хлора. Третичный окислитель используют в молярном отношении приблизительно в 1,0-15 раз больше предполагаемого содержания альдегида в окисленной целлюлозе, предпочтительно приблизительно в 5-10 раз. В более удобном способе измерения, когда необходим третичный окислитель, предпочтительное использование хлорита натрия должно составлять приблизительно от 0,001 г хлорита натрия/г волокон до 0,2 г/г, предпочтительно 0,01-0,09 г/г, причем количество хлорита вычисляют в отношении 100% активного материала.

После завершения стабилизации целлюлозу снова промывают и, по желанию, ее можно высушить. Альтернативно, карбоксильные замещения могут быть преобразованы в другие катионные формы кроме водорода или натрия; например в кальций, магний или аммоний.

Раньше полагали, что достаточно только одного добавления первичного окислителя или катализатора в начале реакции, поскольку регенерация первичного окислителя позволит использовать его повторно.

Представляют интерес два аспекта: время реакции и величина объема хранения, требуемая для реакции. Более длительное время реакции требует большего объема хранения.

Автор изобретения выяснил, что становится труднее регенерировать активный катализатор (оксаммониевая соль из прекурсора гидроксиламина), когда реакция карбоксилирования продолжается, и что регенерированному катализатору становится труднее находить реакционноспособные участки на целлюлозе, когда реакция карбоксилирования продолжается.

Автор изобретения выяснил, что необходимо подавать и первичный окислитель, и вторичный окислитель с интервалами, если требуемое карбоксилирование должно быть достигнуто в разумный период времени с разумным объемом хранения для реакции, чтобы получить повышенное карбоксилирование за разумное время реакции.

Было установлено, что некоторые виды использования требуют повышенных уровней карбоксильных групп на волокнах целлюлозы, например 20-40 или 100 мэкв/100 г или больше.

Высококарбоксилированные волокна целлюлозы могут быть рафинированы и фибриллированы стандартными способами для получения фибриллированных листов, сетей микро/нанофибрилл или разделенных нано- или микрофибрилл. Высококарбоксилированные волокна с дальнейшим рафинированием и фибрилляцией или без них подходят для использования в бетоне, косметике, как добавки в пищевой промышленности и фармацевтике.

Далее в описании диоксид хлора используется как вторичный окисляющий агент. Гидроксид натрия и бикарбонат или карбонат натрия используются для корректировки и управления рН в узком диапазоне. В одном варианте осуществления диапазон рН составляет 8-11. В еще одном варианте осуществления диапазон рН составляет 9,25-10,5. В одном варианте осуществления диапазон температур составляет 40-5°C.

Было установлено, что для достижения высоких уровней карбоксильных групп на волокнах целлюлозы за короткое время реакции суспензию волокон обрабатывают в нескольких реакторах для каталитического карбоксилирования с новыми добавлениями катализатора, вторичного окисляющего агента и химического вещества, регулирующего рН, на входе каждого реактора для каталитического карбоксилирования. Активным катализатором является ион оксаммония, созданный из блокированного циклического аминового соединения, упомянутого выше. Нитроксид может быть получен путем окисления соответствующего гидроксиламина или амина. Время на каждой ступени и величина каждой ступени будут зависеть от скорости реакции на ступени. Число ступеней будет зависеть от требуемой величины карбоксилирования. По оценкам приблизительно один реактор для каталитического карбоксилирования требуется для каждого добавления 10 мэкв/100 г карбоксильных групп на волокна целлюлозы.

Суспензия волокон будет проходить через несколько реакторов для каталитического карбоксилирования. На входе каждого реактора для каталитического карбоксилирования осуществляют свежую добавку катализатора, диоксида хлора и, при необходимости, основания (буферного раствора, содержащего гидроксид натрия). Последовательностью реакторов для каталитического карбоксилирования может быть одна основная труба или последовательность труб с подсоединенными через клапан трубами добавления, через которые вводят диоксид хлора, катализатор и гидроксид натрия в основную трубу. Клапаны на трубах добавления могут быть использованы для изменения добавления химикатов карбоксилирования в реактор для каталитического карбоксилирования для величины карбоксилирования, которую необходимо достигнуть в реакторе для каталитического карбоксилирования.

Окисленные волокна целлюлозы в суспензии, выходящие из последнего реактора для каталитического карбоксилирования, поступают в одну стабилизационную башню для выполнения этапа кислотной стабилизации.

Способ каталитического карбоксилирования волокон целлюлозы в воде с использованием нескольких реакторов для каталитического карбоксилирования может быть использован для получения разных уровней карбоксилирования на 100 г волокон печной сушки. В этом каталитическом способе используют блокированные нитроксиды, их прекурсоры - амины или гидроксильные амины для получения окисленной оксаммониевой соли как первичного катализатора. Вторичным катализатором является диоксид хлора. В процессе каталитического окисления подходящий уровень катализатора и требуемое количество диоксида хлора смешивают с волокнами целлюлозы, которые уже сделаны щелочными. Волокна целлюлозы могут быть ощелачены с использованием гидроксида натрия (или калия), содержащего буферные растворы, содержащие карбонат или бикарбонат. Один вариант осуществления включает смеси водных оснований, содержащие гидроксид, карбонат и бикарбонат.

Несколько реакторов для каталитического карбоксилирования или ступеней могут быть размещены последовательно, и волокна целлюлозы карбоксилируют в способе с несколькими реакторами для каталитического карбоксилирования путем добавления требуемых количеств катализатора, диоксида хлора и основания, когда волокна поступают в каждый реактор для каталитического карбоксилирования или ступень. Требуемое количество сосудов для реакций зависит от требуемого уровня карбоксилирования. Суспензию щелочной древесной массы окисляют подходящей кислотой, такой как серная, когда она выходит из последнего реактора для каталитического карбоксилирования. Как сказано выше, сосуды для реакций могут быть трубными секциями трубы или секциями одной трубы с точками ввода химикатов вдоль трубы для каждого реактора для каталитического карбоксилирования. Время, затрачиваемое в каждом реакторе для каталитического карбоксилирования или секции, может составлять от 10 секунд до 5 минут. Ионы хлорита, создаваемые путем восстановления диоксида хлора в каждой каталитической ступени, стабилизируют волокна древесной массы при кислом pH 1-3,5 за 1-3 часа. В одном варианте осуществления pH затем изменяют на 8-10 путем добавления основания. В еще одном варианте осуществления pH изменяют на 8-9 путем добавления основания.

Ступень стабилизации расположена после ступеней карбоксилирования. На ступени стабилизации альдегидные группы, оставшиеся в волокнах окисленной целлюлозы, преобразуются в карбоксильные группы. В конце ступени стабилизации согласно способу суспензию волокон нейтрализуют, промывают, обезвоживают и сушат.

В одном варианте осуществления каталитическое окисление может происходить в каждом реакторе для каталитического карбоксилирования в течение времени выдержки от 10 секунд до 2 минут. В еще одном варианте осуществления каталитическое окисление может происходить при каждом изменении каталитической реакции в течение времени выдержки от 10 секунд до 5 минут. Водная суспензия волокон целлюлозы, поступающая в камеру для каталитической реакции, смешивается с нитроксидным раствором диоксида хлора (вторичный окислитель). В одном варианте осуществления pH смеси составляет 8-11. В еще одном варианте осуществления pH смеси составляет 9,25-10,5. Суспензию волокон целлюлозы, выходящую из последнего реактора для каталитического карбоксилирования, смешивают с разбавленной серной кислотой и разбавленным пероксидом водорода (pH 3). После каталитического окисления волокна целлюлозы, содержащие альдегидные группы и карбоксильные группы, поступают в стабилизационную башню. Альдегидные группы, присутствующие в волокнах целлюлозы, преобразуются в карбоксильные группы ионами хлорита в кислых условиях в стабилизационной камере (pH 3). Ионы хлорита создаются при восстановлении диоксида хлора в предшествующей камере для каталитической реакции. В одном варианте осуществления температура реакции в этом процессе составляет 30-50°C. В еще одном варианте осуществления температура реакции в этом процессе составляет 40-45°C.

Схема одного варианта осуществления установки показана на Фиг.1. Реакторы для каталитического карбоксилирования или ступени показаны как скругленные, поскольку установка для окисления в этом случае размещена в пределах существующей установки для отбеливания, и пространство имеет значение. Как сказано выше, ступени могут быть частью одной трубы, если пространства достаточно.

Показаны последние четыре ступени установки для отбеливания 10. Ими являются: первая - первая ступень с диоксидом хлора 12, ступень извлечения 14, вторая ступень с диоксидом хлора 16 и вторая ступень извлечения 18. На кислотных ступенях с диоксидом хлора 12 и 16 диоксид хлора реагирует с лигнином и гемицеллюлозой в суспензии целлюлозы, чтобы сформировать продукт реакции, и на щелочных ступенях извлечения 14 и 18 продукт реакции удаляют путем обработки гидроксидом натрия.

Суспензия целлюлозы со ступени извлечения 18 проходит в промывочный аппарат 20, в котором растворимые продукты реакции удаляются из целлюлозы.

Суспензия целлюлозы затем поступает в реакторы для каталитического карбоксилирования, в которых обрабатываются волокна целлюлозы. Показаны четыре реактора для каталитического карбоксилирования или ступени, но реакторов для каталитического карбоксилирования или ступеней может быть столько, сколько требуется для получения необходимой величины карбоксилирования. Реакторы для каталитического карбоксилирования или ступени расположены последовательно, и суспензия целлюлозы проходит через них от первой ступени каталитического карбоксилирования до последней ступени каталитического карбоксилирования и затем на дальнейшую обработку.

Гидроксид натрия или другое основание от источника подачи 22 подается в каждый из реакторов для каталитического карбоксилирования 28А, 28В, 28С и 28D в начале каждой ступени для регулировки pH, катализатор от источника подачи 24 и диоксид хлора от источника подачи вторичного окислителя 26. Основание подается в 30А, 30В, 30С и 30D на входе в реакторы для каталитического карбоксилирования 28А, 28В, 28С и 28D соответственно. Первичный окислитель, катализатор, и вторичный окислитель, диоксид хлора, показаны здесь как подаваемые в 32А, 32В, 32С и 32D на входе в реакторы для каталитического карбоксилирования 28А, 28В, 28С и 28D соответственно, они могут подаваться вместе, как показано, или отдельно на вход каждой ступени окисления.

Между каждым из источников подачи и реакторами для каталитического карбоксилирования есть клапан - клапан 34 для источника подачи основания 22, клапан 36 для источника подачи катализатора 24 и клапан 38 для источника подачи вторичного окислителя 26, и есть клапаны 40А, 40В, 40С и 40D на входе каждого реактора для каталитического карбоксилирования и клапан 42 после последнего реактора для каталитического карбоксилирования.

Карбоксилированные волокна затем стабилизируют в стабилизационной башне 44. Показана башня с диоксидом хлора, используемая в качестве стабилизационной башни. Серная кислота от источника подачи серной кислоты 46 и пероксид водорода от источника подачи пероксида водорода 48 подают в окисленные волокна целлюлозы до поступления волокон в восходящую секцию 50 стабилизационной башни 40. Также есть клапан 52 на выходе источника подачи кислоты 46 и клапан 54 на выходе источника подачи пероксида 48.

Карбоксилированные волокна затем нейтрализуют в промывочном аппарате 56, в котором волокна промывают раствором гидроксида натрия и обезвоживают.

Пример 1

20 г беленых волокон целлюлозы печной сушки в 12%-ной водной суспензии поместили в полиэтиленовый мешок. 8 г карбоната натрия (8,0 г) в 290 мл деионизированной воды добавили в пакет и смешали с волокнами. Суспензию волокон целлюлозы в мешке поместили в горячую водяную баню. Начальная температура суспензии волокон целлюлозы составляла 40°C. Начальный pH суспензии волокон целлюлозы составлял 11,11.

Каталитическая ступень 1

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO (триацетоаминэтиленгликолькеталь нитроксид) смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и этот раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора был израсходован за 20 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 10, 20, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Ступень стабилизации

Затем добавили разведенную серную кислоту и смешали ее с суспензией волокон целлюлозы, чтобы понизить pH до 3-3,5. 5 мл 30% раствора водного пероксида водорода затем добавили к суспензии волокон целлюлозы и хорошо перемешали. Каталитически окисленные волокна целлюлозы стабилизировали при pH 3-3,5 и температуре 40°C в течение 1 часа.

Нейтрализация

Затем 10%-ной водный раствор гидроксида натрия добавили к суспензии волокон целлюлозы, чтобы поднять pH до 8. Суспензию волокон целлюлозы затем отфильтровали и промыли 500 мл воды. Уровень карбоксила на волокнах был определен как 15,56 мэкв/100 г.

Пример 2

20 г беленых волокон целлюлозы печной сушки в 12%-ной водной суспензии поместили в полиэтиленовый мешок. 8,0 г карбоната натрия в 290 мл деионизированной воды добавили в мешок и смешали с волокнами целлюлозы. Суспензию волокон целлюлозы в мешке поместили в горячую водяную баню. Начальная температура суспензии волокон целлюлозы составляла 40°C. Начальный pH суспензии волокон целлюлозы составлял 11,10.

Каталитическая ступень 1

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и этот раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 15 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 10,31, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Каталитическая ступень 2

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и этот раствор смешали с суспензией целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 30 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,91, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Ступень стабилизации

Затем добавили разбавленную серную кислоту и смешали ее с суспензией волокон целлюлозы, чтобы понизить pH до 3-3,5. 10 мл 30% раствора водного пероксида водорода затем добавили к суспензии волокон целлюлозы и хорошо перемешали. Каталитически окисленные волокна целлюлозы стабилизировали при pH 3-3,5 и температуре 40°C в течение 1 часа.

Нейтрализация

Затем 10% водный раствор гидроксида натрия добавили к суспензии волокон целлюлозы, чтобы поднять pH до 8. Суспензию волокон целлюлозы затем отфильтровали и промыли 500 мл воды. Уровень карбоксила на волокнах был определен как 24,68 мэкв/100 г.

Пример 3

20 г беленых волокон целлюлозы печной сушки в виде 12%-ной водной суспензии поместили в полиэтиленовый мешок. 8,0 г карбоната натрия в 290 мл деионизированной воды добавили в мешок и смешали с волокнами целлюлозы. Суспензию волокон целлюлозы в мешке поместили в горячую водяную баню. Начальная температура суспензии волокон целлюлозы составляла 40°C. Начальный pH суспензии волокон целлюлозы составлял 11,11.

Каталитическая ступень 1

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 15 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 10,21, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Каталитическая ступень 2

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 30 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,81, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Каталитическая ступень 3

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 120 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,31, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Ступень стабилизации

Затем добавили разбавленную серную кислоту и смешали ее с суспензией волокон целлюлозы, чтобы понизить pH до 3-3,5. 15 мл 30% раствора водного пероксида водорода также добавили к суспензии волокон целлюлозы и хорошо перемешали. Каталитически окисленные волокна целлюлозы стабилизировали при pH 3-3,5 и при 40°C в течение 1 часа.

Нейтрализация

Затем 10% водный раствор гидроксида натрия добавили к суспензии волокон целлюлозы, чтобы поднять pH до 8. Суспензию волокон целлюлозы затем отфильтровали и промыли 500 мл воды. Уровень карбоксила на волокнах был определен как 37,39 мэкв/100 г.

Пример 4

20 г беленых волокон целлюлозы печной сушки в виде 12% водной суспензии поместили в полиэтиленовый мешок. 8,0 г карбоната натрия в 290 мл деионизированной воды добавили к суспензии волокон целлюлозы в мешке и перемешали. Суспензию волокон целлюлозы в мешке поместили в горячую водяную баню. Начальная температура суспензии волокон целлюлозы составляла 40°C. Начальный pH суспензии волокон целлюлозы составлял 11,10.

Каталитическая ступень 1

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 20 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 10,32, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Каталитическая ступень 2

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 35 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,83, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Каталитическая ступень 3

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 60 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,48, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Каталитическая ступень 4

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 20 минут. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 8,21, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 40°C.

Ступень стабилизации

Затем разбавленную серную кислоту добавили к суспензии волокон целлюлозы и перемешали, чтобы понизить pH до 3-3,5. 20 мл 30% водного раствора пероксида водорода также добавили к суспензии волокон целлюлозы и хорошо перемешали. Каталитически окисленные волокна целлюлозы стабилизировали при pH 3-3,5 и при температуре 40°C в течение 1 часа.

Нейтрализация

Затем 10% водный раствор гидроксида натрия добавили к суспензии волокон целлюлозы, чтобы поднять pH до 8. Суспензию волокон целлюлозы затем отфильтровали и промыли 500 мл воды. Уровень карбоксила на волокнах был определен как 43,32 мэкв/100 г.

Пример 5

20 г беленых волокон целлюлозы печной сушки в виде 12% водной суспензии поместили в полиэтиленовый мешок. 4,0 г бикарбоната натрия и 1,0 г гидроксида натрия в 266 мл воды добавили к суспензии волокон целлюлозы в мешке и перемешали. Суспензию волокон целлюлозы в мешке поместили в горячую водяную баню. Начальная температура суспензии волокон целлюлозы составляла 52°C. Начальный pH суспензии волокон целлюлозы составлял 10,6.

Каталитическая ступень 1

Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 100 мл 0,88% раствора СlO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 15 секунд. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный рН суспензии волокон целлюлозы составил 9,6, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 41,5°C.

Каталитическая ступень 2

Суспензию целлюлозы нагрели до 46,5°C, добавили 0,5 г гидроксида натрия и перемешали (pH 10,7). Затем взяли 100 мл 0,88% раствора СlO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 34 секунды. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,7, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 41,5°C.

Каталитическая ступень 3

Суспензию целлюлозы нагрели до 48,5°C, добавили 0,5 г гидроксида натрия и перемешали (pH 10,1). Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 100 мл 0,88% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией волокон целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 43 секунды. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,3, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 39,5°C.

Каталитическая ступень 4

Суспензию целлюлозы нагрели до 48,0°C, добавили 0,75 г гидроксида натрия и перемешали (pH 10,3). Затем 0,006 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 95 мл 0,53% раствора ClO₂ и раствор смешали с суспензией целлюлозы. Диоксид хлора израсходовался за 71 секунду. Желтый цвет диоксида хлора светлел, указывая на расход. Конечный pH суспензии волокон целлюлозы составил 9,2, и конечная температура суспензии волокон целлюлозы составила 38,0°C.

Ступень стабилизации

Затем разбавленную серную кислоту добавили к суспензии волокон целлюлозы и перемешали, чтобы понизить pH до 3-3,5. 20 мл 30% водного раствора пероксида водорода также добавили к суспензии волокон целлюлозы и хорошо перемешали. Каталитически окисленные волокна целлюлозы стабилизировали при pH 3-3,5 и при температуре 40°C в течение 1 часа.

Нейтрализация

Затем 10% водный раствор гидроксида натрия добавили к суспензии волокон целлюлозы, чтобы поднять pH до 8. Суспензию волокон целлюлозы затем отфильтровали и промыли 500 мл воды. Уровень карбоксила на волокнах был определен как 43,23 мэкв/100 г.

В следующих таблицах представлены типичные примеры.

В следующих таблицах 1-5 сульфатную целлюлозу печной сушки из северной хвойной древесины (NSKP) в количестве 20 г карбоксилировали в одной или нескольких каталитических ступенях, как показано. Совокупный объем деионизированной воды составлял 450 мл. Контрольная целлюлоза имела начальное содержание карбоксила 4,18 мэкв/100 г целлюлозы.

В таблице 1 приведены примеры, выполненные при температуре 40°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени. Она включает примеры 1-4.

В таблице 2 приведены примеры, выполненные при температуре 30°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

В таблице 3 приведены примеры, выполненные при температуре 35°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

В таблице 4 приведены примеры, выполненные при температуре 45°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

В таблице 5 приведены примеры, выполненные при температуре 50°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

В следующих таблицах 6-8 сульфатная целлюлоза печной сушки из сосны западного побережья в количестве 20 г была карбоксилирована на одной или нескольких каталитических ступенях, как указано. Совокупный объем деионизированной воды составлял 450 мл.

В таблице 6 приведены примеры, выполненные при температуре 30°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

В таблице 7 приведены примеры, выполненные при температуре 40°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

В таблице 8 приведены примеры, выполненные при температуре 50°C с использованием TAA-EGK-NO (NO). NO указан как процент на волокне для каждой ступени.

Изобретение относится к производству карбоксилированного волокна. Способ включает каталитическое карбоксилирование волокон целлюлозы по меньшей мере на двух ступенях каталитического карбоксилирования, расположенных последовательно, в которые первичный катализатор, вторичный окисляющий агент и, при необходимости, агент для регулировки pH добавляют в начале каждой ступени. Изобретение позволяет повысить уровень карбоксилирования при эффективных затратах. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 5 пр.

1. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы, который включает:
карбоксилирование волокон целлюлозы из древесной массы в водной щелочной суспензии путем каталитического карбоксилирования волокон по меньшей мере на двух ступенях каталитического карбоксилирования, при котором ступени каталитического карбоксилирования расположены последовательно, и каждая последующая ступень каталитического карбоксилирования далее карбоксилирует карбоксилированные волокна с предыдущей ступени каталитического карбоксилирования, и
на первую ступень каталитического карбоксилирования подают прекурсор активного катализатора - оксаммониевой соли, - выбираемый из группы, состоящей из гетероциклических нитроксидов, соответствующих им гидроксильных аминов или соответствующих им аминов, стабильных в водных щелочных условиях, у которых атомы углерода рядом с азотом нитроксида не имеют водородных замещений, и их смесей; вторичный окислитель для регенерации активного катализатора; и достаточное количество щелочного материала для того, чтобы волокна находились при щелочном рН 8-11 в начале ступени каталитического карбоксилирования для карбоксилирования волокон целлюлозы; и
на каждой последующей ступени каталитического карбоксилирования подают дополнительные количества прекурсора активного катализатора, вторичного окислителя и щелочной материал для регулировки рН до 8-11, чтобы далее карбоксилировать волокна целлюлозы с предыдущей ступени каталитического карбоксилирования;
причем волокна целлюлозы имеют уровень карбоксилирования от 18 до 100 мэкв на 100 г целлюлозы печной сушки.

2. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором вторичным окислителем является диоксид хлора.

3. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором существует от 2 до 10 ступеней каталитического карбоксилирования.

4. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором прекурсор активного катализатора - оксаммониевой соли - выбирают из группы, состоящей из гетероциклических нитроксидов, соответствующих им гидроксиламинов или соответствующих им аминов, вторичный окислитель для регенерации активного катализатора и щелочной материал добавляют в начале каждой ступени каталитического карбоксилирования.

5. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором время на каждой ступени каталитического карбоксилирования составляет от 10 секунд до 5 минут.

6. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором температура в начале каждой ступени каталитического карбоксилирования составляет от 25 до 65°C.

7. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором рН в начале каждой ступени каталитического карбоксилирования составляет 9-11.

8. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором щелочным материалом является сочетание гидроксида натрия и бикарбоната натрия или карбоната натрия.

9. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором после последней ступени каталитического карбоксилирования карбоксилированные волокна стабилизируют путем их дальнейшей обработки в водной суспензии с агентом, стабилизирующим пероксид, агентом стабилизации хлорита и агентом, стабилизирующим кислоту.

10. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.9, в котором альдегидные группы на карбоксилированных волокнах преобразуются в карбоксильные группы.

11. Способ изготовления стабильной волокнистой карбоксилированной целлюлозы по п.1, в котором карбоксилированные волокна фибриллируют.