МНОГОСТАДИЙНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ МЕРСЕРИЗОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2016 года по МПК C08B15/04 D06M11/40 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее раскрытие относится к карбоксилированию целлюлозы и, в частности, к способам получения стабильной, волокнистой, мерсеризованной и карбоксилированной целлюлозы путем многостадийного каталитического карбоксилирования, а также к получаемым при этом композициям.

ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] В одном способе карбоксилирования целлюлозных волокон волокна беленой древесной массы карбоксилируют в водной кашице или суспензии путем добавления первичного окислителя, состоящего из циклического нитроксида без замещаемых атомов водорода на любом из атомов углерода, примыкающих к азоту нитроксида. Нитроксиды, имеющие пяти- и шестичленные кольца, сочтены удовлетворительными. Пяти- и шестичленные кольца могут иметь или метиленовую группу, или другой гетероциклический атом (например, азота или кислорода) в положении 4 в кольце, и оба кольца могут иметь замещающие группы в этом месте.

[0003] Нитроксидный катализатор, добавленный в среду реакции, быстро преобразуется в оксоаммонийную соль (первичный окислитель) вторичным окислителем, таким как диоксид хлора. Ион оксоаммония затем связывается с первичной гидроксильной группой или гидрированной С-6 альдегидной гидроксильной группой ангидроглюкозного звена целлюлозы на целлюлозном волокне. В одном предложенном в литературе механизме реакции ион гидроксида затем извлекает протон, этим разрывая углеродно-кислородную связь в положении 6 окисляющегося ангидроглюкозного звена. Молекула гидроксиламиновой формы нитроксида создается при образовании каждой альдегидной группы из группы первичного спирта или при образовании каждой карбоксильной группы из гидрированной альдегидной группы. Гидроксиламиновая форма затем должна быть преобразована в нитроксидную форму переносом одного электрона в молекулу диоксида хлора. Нитроксидная форма катализатора затем должна быть преобразована (окислена) в форму оксоаммонийной соли (активный катализатор и первичный окислитель) переносом одного электрона в диоксид хлора. В каждом случае диоксид хлора восстанавливается до иона хлорита.

[0004] Нитроксиды могут быть сформированы на месте путем окисления соответствующих гидроксиламинов или аминов. Оксоаммонийные соли нитроксидов создаются путем окисления нитроксидов на месте вторичным окислителем. Оксоаммонийная соль нитроксида является первичным окислителем, а также активным катализатором для карбоксилирования целлюлозы. Оксоаммонийные соли обычно нестабильны и должны создаваться на месте из более стабильных гидроксиламинных или аминных прекурсоров нитроксидов. Нитроксид преобразуется в оксоаммонийную соль, затем восстанавливается до гидроксиламина во время реакций карбоксилирования целлюлозы. Оксоаммонийная соль создается непрерывно в присутствии вторичного окислителя, такого как диоксид хлора. В общем, поскольку нитроксид не может необратимо расходоваться в реакции окисления, его требуется только небольшое количество. В ходе реакции скорее вторичный окислитель будет израсходован до конца.

[0005] В процессах карбоксилирования целлюлозы элементы озабоченности включают продолжительность времени реакции для достижения требуемого карбоксилирования и вместимость реактора для каталитического карбоксилирования, требующуюся для этого времени реакции. Более длительное время реакции требует большей вместимости реактора для каталитического карбоксилирования. Другие элементы озабоченности включают концентрации реагентов (например, катализатора, вторичного окислителя и т.д.), оптимальные условия реакции (например, pH и температура) и т.д.

[0006] Если желателен добавленный уровень гидроксила 2-12 миллиэквивалентов (мэкв.) на 100 г целлюлозного волокна печной сушки (ПС), одна каталитическая реакция с коротким временем реакции и минимальной вместимостью обычно достаточна. Однако для многих применений карбоксилированной волокнистой целлюлозы предпочтительны более высокие уровни карбоксилирования, например, 20 мэкв., 40 мэкв., 100 мэкв. или даже больше мэкв./100 г.

[0007] Ранее полагали, что только одно добавление первичного окислителя или катализатора в начале реакции будет достаточно для достижения желательного уровня карбоксилирования, поскольку регенерация первичного окислителя позволяет его повторно использовать.

[0008] Однако, как сказано в совместно рассматриваемой заявке на патент США, серийный номер 13/604,331, автора настоящего изобретения, все раскрытие которой включено в настоящую заявку путем ссылки, обнаружилось, что труднее регенерировать активный катализатор (т.е. оксоаммонийную соль от гидроксиламинного прекурсора), так как реакция карбоксилирования продолжается, и что регенерированному катализатору труднее найти реактивные места на целлюлозе, так как реакция карбоксилирования продолжается.

[0009] Соответственно, в вышеупомянутой заявке раскрыты способы карбоксилирования, в которых как первичный окислитель, так и вторичный окислитель подают с некоторыми интервалами. В частности, высокие уровни карбоксилирования природных (т.е. немерсеризованных) целлюлозных волокон были достигнуты в быстро проходящем непрерывном процессе с использованием нескольких реакторов для каталитического карбоксилирования при коротком времени реакции (например, до 5 минут) и, поэтому, малой вместимости.

[0010] Текущая задача заключается, однако, в обеспечении повышенных уровней карбоксилирования более экономичным образом.

РАСКРЫТИЕ

[0011] Беленые и мерсеризованные целлюлозные волокна, включающие как целлюлозу формы I, так и целлюлозу формы II, с пониженной кристалличностью более подходят для каталитического карбоксилирования чем природные (немерсеризованные) беленые целлюлозные волокна, включающие только целлюлозу I с повышенной кристалличностью, и дают целлюлозные волокна с высокими уровнями карбоксилирования (больше чем 20 мэкв./100 г волокон), включающие как целлюлозу формы I, так и целлюлозу формы II, более просто при коротком времени реакции.

[0012] Раскрыты способы многостадийного каталитического карбоксилирования мерсеризованных целлюлозных волокон и получаемые в результате композиции.

[0013] В примерах способов в соответствии с настоящим раскрытием мерсеризованные целлюлозные волокна карбоксилированы путем каталитического карбоксилирования в водной щелочной суспензии в непрерывной последовательности по меньшей мере из двух последовательных стадий карбоксилирования, причем мерсеризованные волокна карбоксилируются в положении С-6 ангидроглюкозного звена, и причем на каждой последующей стадии волокна с предыдущей стадии далее карбоксилируются. На каждой стадии pH регулируют приблизительно до 8-11 и добавляют свежие объемы прекурсора активного катализатора оксоаммонийной соли и вторичного окислителя для создания активного катализатора в достаточном количестве для осуществления карбоксилирования. Прекурсор выбирают из группы, состоящей из гетероциклических нитроксидов, в которых атомы углерода, примыкающие к азоту нитроксида, не имеют водородного замещения, их соответствующих аминов и гидроксиламинов и их смесей, и прекурсор стабилен в водных щелочных условиях. В некоторых способах после последней стадии каталитического карбоксилирования мерсеризованные карбоксилированные волокна стабилизируют путем обработки волокон стабилизатором в условиях, приспособленных для преобразования альдегидных групп, присутствующих в волокнах, в карбоксильные группы, причем стабилизацию проводят в стабилизационной колонне в кислых условиях при времени и температурах, подходящих для осуществления стабилизации.

[0014] Примеры композиций в соответствии с настоящим раскрытием включают стабильную, волокнистую, карбоксилированную, мерсеризованную целлюлозу, имеющую по меньшей мере 12 мэкв./100 г карбоксильного замещения, причем карбоксильные группы расположены в положении С-6 ангидроглюкозных звеньев. В некоторых композициях мерсеризованная целлюлоза включает по меньшей мере 20% целлюлозы II. В некоторых композициях мерсеризованная мерсеризованная целлюлоза имеет по меньшей мере 40 мэкв./100 г или даже по меньшей мере 80 мэкв./100 г, карбоксильного замещения. В некоторых композициях мерсеризованная целлюлоза по существу не имеет альдегидных групп.

[0015] Идеи, признаки, способы и конфигурации компонентов, вкратце описанные выше, объяснены со ссылками на прилагаемые чертежи и подробно описаны ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016] ФИГ. 1 частичная схема примера четырехступенчатой системы карбоксилирования, подходящей для выполнения способов и получения композиций в соответствии с настоящим раскрытием.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0017] Примеры способов согласно настоящему раскрытию достигают высоких уровней карбоксилирования (18-100 или больше мэкв./100 г) целлюлозного волокна в форме беленых и мерсеризованных целлюлозных волокон древесной массы в быстро проходящем непрерывном процессе с использованием нескольких реакторов для каталитического карбоксилирования при коротком времени реакции (например, до 5 минут) и поэтому низкими объемами вместимости.

[0018] Разные способы многостадийного каталитического карбоксилирования природных целлюлозных волокон раскрыты в вышеупомянутой совместно рассматриваемой заявке автора настоящего изобретения, включая способы с использованием природных целлюлозных волокон в качестве исходного материала, TEMPO и/или TAA-EGK-NO в качестве катализатора, и диоксида хлора в качестве вторичного окислителя. Скорость карбоксилирования, однако, проявляет тенденцию к замедлению, когда имеют место повышенные уровни каталитического окисления гидроксильной группы С-6, например, больше приблизительно 40 мэкв./100 г. Без привязки к теории, считается, что повышенное время реакции на поздних стадиях карбоксилирования относится, по меньшей мере отчасти, к уменьшению числа легко доступных мест окисления. В частности считается, что карбоксилирование сначала происходит в основном на поверхности волокна, а затем активный катализатор получает доступ к микрофибриллам через стенку целлюлозного волокна.

[0019] Автор настоящего изобретения открыл, однако, что мерсеризация природных целлюлозных волокон дает исходный материал, который более реактивный в непрерывном процессе каталитического карбоксилирования с несколькими стадиями катализа по сравнению с исходным материалом, состоящим только из природных целлюлозных волокон. Повышенная реактивность по меньшей мере частично мерсеризованных природных целлюлозных волокон (например, волокон, состоящих из более чем приблизительно 20% целлюлозы II) дает повышенные скорости карбоксилирования в каталитических реакторах при времени выдержки меньше чем приблизительно 5 минут.

[0020] Целлюлоза биосинтезируется в метастабильной форме целлюлозы I, состоящей из кристаллических микрофибрилл и аморфных областей. Как таковая, природная целлюлоза состоит полностью из целлюлозы I, которая может быть подготовлена к необратимому переходу в более термодинамически стабильную форму, целлюлозу II, в результате химического процесса, называемого мерсеризацией. Мерсеризация подразумевает обработку целлюлозы мерсеризационным агентом, таким как водный раствор гидроксида щелочного металла достаточной концентрации (например, водного NaOH, имеющего концентрацию по меньшей мере 11 мас. %), чтобы осуществить внутрикристаллическое набухание, за которым следует восстановление, такое как удаление или нейтрализация мерсеризационного агента и промывка мерсеризованного волокна. Переменные величины в процессе мерсеризации (например, концентрация щелочи, температура, время обработки и т.д.) можно контролировать, чтобы получить частично мерсеризованное волокно, то есть волокно, состоящее из целлюлозы I и целлюлозы II. В настоящем документе мерсеризация также называется "ощелачивание" и обозначает, что по меньшей мере некоторая часть целлюлозы формы I была преобразована в целлюлозу II. Другими словами, термин "мерсеризованная" используется здесь для обозначения природной целлюлозы, которая, по меньшей мере частично, преобразована в целлюлозу II.

[0021] Автор настоящего изобретения открыл, что волокна массы природной целлюлозы ниже консистенции приблизительно 4% при концентрациях гидроксида натрия приблизительно 11-25% дают волокна массы частично мерсеризованной целлюлозы, которые могут быть каталитически окислены в многостадийном непрерывном процессе, чтобы получить частично мерсеризованные и высоко карбоксилированные целлюлозные волокна. Без привязки к теории, считается, что повышенная реактивность частично мерсеризованных волокон природной целлюлозы относится, по меньшей мере отчасти, к пониженной кристалличности волокон (по сравнению с волокнами природной целлюлозы, состоящими из целлюлозы I).

[0022] Соответственно, способы согласно настоящему раскрытию придают дополнительные карбоксильные группы волокнам массы беленой и мерсеризованной целлюлозы, чтобы получить волокна массы карбоксилированной целлюлозы. Например, в некоторых способах, северная беленая хвойная крафт-целлюлоза (NBSK), которая была предварительно мерсеризована, то есть NBSK была обработана подходящим мерсеризационным агентом, используется в качестве исходного материала. В некоторых способах используется южная беленая хвойная крафт-целлюлоза (SBSK). Волокна древесной беленой целлюлозной массы обычно имеют содержание карбоксила 5 или меньше мэкв./100 г. Как сказано выше, некоторые виды использования волокон карбоксилированной древесной целлюлозной массы требуют повышенных уровней карбоксилирования. Соответственно, такие способы могут быть применены для получения таких высоких уровней карбоксилирования. В одном варианте осуществления процесс дает волокна древесной мерсеризованной целлюлозы, которые имеют совокупное содержание карбоксила до 150 мэкв./100 г. В еще одном варианте осуществления процесс дает волокна древесной мерсеризованной целлюлозы, которые имеют совокупное содержание карбоксила до 100 мэкв./100 г. В еще одном варианте осуществления процесс дает волокна древесной мерсеризованной целлюлозы, которые имеют совокупное содержание карбоксила до 70 мэкв./100 г. В еще одном варианте осуществления процесс дает волокна древесной мерсеризованной целлюлозы, которые имеют совокупное содержание карбоксила до 50 мэкв./100 г. В еще одном варианте осуществления волокна древесной мерсеризованной целлюлозы имеют совокупное содержание карбоксила до 40 мэкв./100 г. В еще одном варианте осуществления волокна древесной мерсеризованной целлюлозы имеют совокупное содержание карбоксила 25-30 мэкв./100 г.

[0023] Древесина для волокон древесной массы может быть любой, как хвойной, так и лиственной, включая сосну, ель, лиственницу, дугласовую пихту, пихту, тсугу, кедр, красное дерево, осину, американскую липу, бук, березу, тополь, камедное дерево, клен, ясень, каштан, вяз, эвкалипт, их смеси и т.д. Древесина может быть сварена любым стандартным способом варки, таким как сульфатный или сульфитный. Волокна древесной массы затем могут быть отбелены любым стандартным способом беления.

[0024] В способах согласно настоящему раскрытию исходным материалом является волокно по меньшей мере частично мерсеризованной целлюлозы, такое как волокно, состоящее по меньшей мере из приблизительно 20% целлюлозы II. Исходный материал в таких способах может быть получен как волокно частично мерсеризованной целлюлозы, имеющее желательную пропорцию целлюлозы II, или может быть получен посредством ощелачивания волокон массы природной целлюлозы.

[0025] Хотя в общем древесина для варки может быть такой, как указано выше, и можно использовать любой подходящий мерсеризационный агент (или агенты) в любом подходящем способе мерсеризации, было установлено, что выполнение ощелачивания волокон природной целлюлозы NBSK в консистенции ниже приблизительно 4% в водном растворе гидроксида натрия при концентрации 14-18% и при температуре 50°C или выше в течение периодов времени 15-30 минут дает частично мерсеризованную массу (например, по меньшей мере приблизительно с 20% целлюлозы II) с быстрой реактивностью к каталитическому карбоксилированию. Выполнение ощелачивания при более низких температурах обычно требует увеличенного времени выдержки, чтобы достичь эквивалентных уровней мерсеризации. Например, ощелачивание при концентрациях гидроксида натрия 9-18% и при температуре ниже приблизительно 40°C требует приблизительно 10-12 часов, чтобы получить частично мерсеризованную массу, проявляющую подобную повышенную реактивность.

[0026] В таких способах волокна беленой древесной мерсеризованной целлюлозы карбоксилируют путем многостадийного каталитического карбоксилирования. Этот процесс обычно осуществляют, сначала окисляя мерсеризованное волокно в водной кашице или суспензии путем добавления первичного окислителя, включающего циклический нитроксид без водородного замещения на любом из атомов углерода, примыкающих к азоту нитроксида. Было установлено, что удовлетворительными являются пяти- и шестичленные кольца. Как пяти-, так и шестичленные кольца могут иметь или метиленовую группу, или другой гетероциклический атом, выбираемый из азота или кислорода в положении 4 в кольце, и оба кольца могут иметь замещающие группы в этом месте. Важно, чтобы выбранный нитроксид был стабильным в водной щелочной среде в диапазоне pH приблизительно 8-11.

[0027] Было установлено, что подходит большая группа нитроксидных соединений. Примеры включают свободный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксил (TEMPO) , а также ди-свободный радикал 2,2,2′2′,6,6,6′,6′-октаметил-4,4′-бипиперидинил-1,1′-диоксил (BI-ТЕМРО, продукт, связанный в отношении зеркального изображения с TEMPO) и соединения с замещением в положении 4 TEMPO, такие как свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидинил-1-оксил, свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-метоксипиперидинил-1-оксил, свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-бензилоксипиперидинил-1-оксил, свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидинил-1-оксил, свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-ацетиламинопиперидинил-1-оксил и свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил. Другие примеры включают свободный радикал 3,3,5,5-тетраметилморфолин-1-оксил (ТЕММО), нитроксид с вторым гетероатомом в кольце в положении 4 (относительно атома азота), свободный радикал 3,4-дегидро-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил-1-оксил нитроксид, который не имеет насыщенного кольца, и т.д. Помимо этого подходят шестичленные циклические соединения с двойным замещением в положении 4, которые в некоторых случаях могут быть предпочтительными из-за относительной легкости их синтеза и низкой стоимости. Примером такого соединения является нитроксид кеталь триацетоамина этиленгликоля (TAA-EGK-NO) , циклический этилен-кеталь свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксила; другие примеры таких соединений включают циклические ацетали этилена, пропилена и неопентила свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксила. Примером подходящего пяти-членного циклического соединения является свободный радикал 2,2,5,5-тетраметил-пирролидинил-1-оксил.

[0028] Вышеназванные соединения должны рассматриваться только как примеры многих представителей нитроксидов, подходящих для использования.

[0029] Нитроксиды, подходящие для использования в раскрытых здесь способах, могут быть сформированы на месте путем окисления соответствующих гидроксиламинов и/или соответствующих аминов любого из этих нитроксидных свободных радикалов. Активной формой катализатора или первичным окислителем в таких реакциях каталитического окисления являются оксоаммонийные(также пишущиеся как "оксаммонийные") соли нитроксидов, которые создаются из нитроксидов (и, как сказано выше, нитроксиды создаются из соответствующих гидроксиламинов/аминов), обычно вторичным окислителем, таким как диоксид хлора. В общем, нитроксид необратимо не расходуется в реакции окисления, и поэтому его требуется только небольшое количество. Скорее именно вторичный окислитель расходуется полностью в ходе реакции. В одном варианте осуществления требуемое количество нитроксида составляет приблизительно от 0,005% до 1,0% от объема присутствующей целлюлозы. В еще одном варианте осуществления требуемое количество нитроксида составляет приблизительно 0,02-0,25%. Известно, что нитроксид преимущественно окисляет первичный гидроксил, находящийся в положении С-6 ангидроглюкозной части целлюлозы.

[0030] В описанных здесь экспериментах в качестве нитроксида использовали TEMPO или TAA-EGK-NO.

[0031] Нитроксид может быть сначала смешан с частью водного диоксида хлора, чтобы получить однородный раствор перед добавлением к суспензии мерсеризованных волокон. По выбору, может быть применено ультразвуковое перемешивание, например, чтобы повысить скорость растворения. Реакции карбоксилирования можно позволить продолжаться в течение периода времени приблизительно от 10 секунд до 5 минут. В одном варианте осуществления температура составляет от 0 до 75°С. В других вариантах осуществления температура составляет 0-50°С. В еще одном варианте осуществления температура является комнатной. Температура реакции будет зависеть от нескольких конкурирующих соображений. Например, более высокая температура увеличит скорость реакции, но уменьшит степень полимеризации целлюлозы, а также может разлагать диоксид хлора при высоком щелочном pH.

[0032] В общем, суспензия мерсеризованных волокон проходит через несколько реакторов для каталитического карбоксилирования с добавлением свежего катализатора, вторичного окислителя и, при необходимости, вещества, регулирующего pH (обычно щелочной буферный раствор) на входе в каждый реактор для каталитического карбоксилирования. Активным катализатором является ион оксоаммония, создаваемый из затрудненного циклического аминосоединения, указанного выше. Нитроксид может быть получен путем окисления соответствующего гидроксиламина или амина. Время на каждой стадии и величина каждой стадии будут зависеть от скорости реакции на этой стадии. Число стадий будет зависеть от требуемой величины карбоксилирования. На основании экспериментов можно сказать, что приблизительно один реактор для каталитического карбоксилирования требуется для каждого добавления 10 мэкв./100 г карбоксильных групп, требующихся на мерсеризованных целлюлозных волокнах.

[0033] В способах многостадийного каталитического карбоксилирования настоящего раскрытия в качестве вторичного окислителя обычно используют диоксид хлора, но альтернативно можно использовать гипохлорит натрия или бромид натрия или их комбинации, и другие альтернативы включают натриевую или калиевую соли кислоты Каро в сочетании с бромидом натрия или натриевую или калиевую соли перуксусной кислоты в сочетании с бромидом натрия и т.д. В описанных здесь экспериментах в качестве вторичного окислителя использовали диоксид хлора, смесь диоксида хлора и хлора или смесь гипохлорита натрия и бромида натрия. Буферным раствором обычно является раствор гидроксида натрия, но для регулировки и контроля pH в узком диапазоне можно использовать бикарбонат или карбонат натрия или их смеси. В одном варианте осуществления диапазон pH составляет 8-11. В еще одном варианте осуществления диапазон pH составляет 9,25-10,5.

[0034] На практике последовательность реакторов для каталитического карбоксилирования может быть основной трубой или последовательностью труб с введенными через клапан трубами для введения диоксида хлора, катализатора и раствора гидроксида натрия в трубу (или трубы). Клапаны на этих подводящих трубах могут быть использованы для изменения объема добавляемых химикатов для карбоксилирования в реактор для каталитического карбоксилирования до величины карбоксилирования, требующейся в реакторе для каталитического карбоксилирования. Время, затрачиваемое в каждом реакторе или секции для каталитического карбоксилирования может составлять от 10 секунд до 5 минут, как будет необходимо. В одном варианте осуществления pH регулируют до 8-10 путем добавления щелочи перед следующей стадией катализа. В еще одном варианте осуществления pH регулируют до 8-9 путем добавления щелочи.

[0035] После каталитического карбоксилирования волокно обрабатывают стабилизатором, приспособленным для преобразования замещающих групп, таких как альдегиды и кетоны, в гидроксильные или карбоксильные группы. Нестабилизированные окисленные нитроксидом массы могут проявлять нежелательное обращение цвета и подвержены самосшиванию при сушке, что снижает их способность к повторной дисперсии.

[0036] Подходящие стабилизаторы включают восстановители или один и больше дополнительных окислителей. Примеры восстановителей включают борогидриды щелочных металлов. Борогидрид натрия (NaBH₄) предпочтителен с точки зрения стоимости и доступности. Однако также подходят другие борогидриды, такие как LiBH₄, или цианоборогидриды, такие как NaBH₃CN. Также подходят смеси, такие как NaBH₄ с LiCl, формирующие восстановитель. При использовании NaBH₄ для восстановления он обычно присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 100 г/л. Предпочтительным количеством будет приблизительно 0,25-5,0 г/л и более предпочтительным количеством приблизительно 0,5-2,0 г/л. На основании содержания целлюлозы количество восстановителя должно быть в диапазоне приблизительно от 0,1% до 4,0% по массе, предпочтительно приблизительно 1,0-3,0%. Восстановление может быть выполнено при комнатной или повышенной температуре в течение периода времени от 10 минут до 10 часов, предпочтительно приблизительно от 30 минут до 2 часов.

[0037] Подходящие окислители, используемые как стабилизаторы, включают хлориты щелочных металлов, такие как хлорит натрия, который может быть предпочтительным из-за сравнительно низкой стоимости. Другие соединения, которые также могут служить в качестве окислителей, включают перманганаты, хромовую кислоту, бромин и оксид серебра. Также подходящим окислителем является сочетание диоксида хлора и пероксида водорода, такое как используемое в диапазоне pH, предназначенном для хлорита натрия. Окисление с использованием хлорита натрия может быть выполнено при pH в диапазоне приблизительно 1,5-5,0, предпочтительно 2,0-4,0, при температуре приблизительно 25-90°C в течение приблизительно от 5 минут до 50 часов, предпочтительно приблизительно от 10 минут до 2 часов. Одним фактором, который может благоприятствовать использованию окислителя, а не восстановителя, является желательный конечный результат этапа стабилизации. Например, если используется окислитель, альдегидные группы на окисляемой целлюлозе преобразуются в дополнительные карбоксильные группы, что дает более карбоксилированный продукт. Таким стабилизирующие окислители иногда называют "третичными окислителями", чтобы отличать их от первичных и вторичных окислителей оксоаммонийной соли нитроксида или диоксида хлора. Такие "третичные окислители" используют в молярном отношении приблизительно в 1,0-15 раз больше чем предполагаемое содержание альдегидов в окисляемой целлюлозе, предпочтительно приблизительно в 5-10 раз. В более удобном способе измерения требуемого количества третичного окислителя предпочтительное содержание хлорита натрия должно составлять приблизительно от 0,001 г хлорита натрия на г волокна до 0,2 г/г, предпочтительно 0,01-0,09 г/г, причем количество хлорита вычисляют на основе 100% активного материала.

[0038] На практике суспензия окисленного мерсеризованного волокна, выходящая из последнего реактора для каталитического карбоксилирования, может затем быть подана в одну стабилизационную колонну для кислотной стабилизации, при которой альдегидные группы, оставшиеся в массе окисленных целлюлозных волокон, преобразуются в карбоксильные группы. В конце этапа стабилизации суспензию волокон нейтрализуют, промывают, обезвоживают и сушат.

[0039] По выбору, стабилизацию можно не выполнять, например, чтобы получить альдегидную и карбоксильную функциональную группу, содержащую частично мерсеризованные целлюлозные волокна.

[0040] После завершения стабилизации (по выбору) целлюлозу снова промывают, и она может быть по желанию высушена. Альтернативно, замещающие карбоксильные группы могут быть преобразованы в другие формы солей помимо натриевых, например, в калиевые, кальциевые, магниевые или аммонийные.

[0041] В экспериментах с применением вышеописанных способов каталитическое карбоксилирование мерсеризованных целлюлозных волокон в воде с использованием нескольких реакторов для каталитического карбоксилирования использовали для получения разных уровней карбоксилирования на 100 г волокон печной сушки (ПС). В процессах катализа использовали затрудненные нитроксиды и/или их прекурсоры амины или гидроксиламины, чтобы получить окисленную оксоаммонийную соль как первичный катализатор. Вторичным катализатором служил диоксид хлора. В процессах каталитического окисления подходящие уровни катализатора и требуемое количество диоксида хлора смешивают с уже ощелаченными щелочью целлюлозными волокнами. Целлюлозные волокна могут быть ощелачены гидроксидом натрия (или калия), содержащим буферные растворы с карбонатом или бикарбонатом. Один вариант осуществления включает смеси водных щелочей, содержащих гидроксид, карбонат и бикарбонат.

[0042] Частичная схема одного варианта осуществления системы карбоксилирования в форме установки показана на ФИГ. 1. Реакторы для каталитического карбоксилирования или стадии показаны закругленными, поскольку секция окисления, показанная на ФИГ. 1, в этом варианте осуществления введена в существующую установку для беления (указанную в общем как 10), и одним фактором является пространство. Однако другие конфигурации разных реакторов, соединений и контуров между ними, а также другие компоненты секции могут иметь любое подходящее расположение и форму. Как сказано выше, стадии могут являться частью одной трубы в других вариантах осуществления, соответствующих настоящему раскрытию.

[0043] Показаны последние четыре стадии установки для беления 10. Они включают первую секцию диоксида хлора 12, стадию удаления 14, вторую секцию диоксида хлора 16 и вторую стадию удаления 18. На кислых стадиях диоксида хлора 12 и 16 диоксид хлора реагирует с лигнином и гемицеллюлозой в суспензии древесной массы, чтобы сформировать продукт реакции, и на щелочных стадиях удаления 14 и 18 продукт реакции удаляют путем обработки гидроксидом натрия. Суспензия целлюлозы со стадии удаления 18 проходит в промывочный аппарат 20, в котором растворимые продукты реакции удаляют из целлюлозы. Мерсеризация целлюлозных волокон может быть выполнена на любой из стадий удаления 14, 18 или на дополнительной стадии, не показанной на ФИГ. 1, такой как дополнительная стадия/секция удаления, или же любая подходящая стадия/секция мерсеризации, расположенная выше или ниже по потоку от промывочного аппарата 20, может быть использована для мерсеризации целлюлозных волокон перед каталитическим карбоксилированием. В зависимости от способа мерсеризации, дополнительные элементы конструкции, такие как реакторы, ванны и т.д., могут быть введены в конфигурацию, показанную на ФИГ. 1. По выбору, в некоторых вариантах осуществления мерсеризованные целлюлозные волокна, подходящие для каталитического карбоксилирования, получают другими способами, в разных системах и т.д.

[0044] Суспензия мерсеризованной массы затем поступает в реакторы для каталитического карбоксилирования, в которых обрабатывают волокно. Показаны четыре реактора для каталитического карбоксилирования или стадии, но может быть столько реакторов для каталитического карбоксилирования или стадий, сколько необходимо, чтобы получить требуемую величину карбоксилирования. В общем, объем каждого каталитического реактора может быть определен по массовому расходу суспензии целлюлозы и требуемому времени выдержки для полного расхода добавленного вторичного окислителя. Согласно способам настоящего раскрытия, время выдержки меньше пяти минут подходит для каждого каталитического реактора. Как показано на ФИГ. 1, например "1-я стадия", "2-я стадия" и т.д., реакторы для каталитического карбоксилирования или стадии расположены последовательно, и суспензия целлюлозы проходит через них с первой стадии каталитического карбоксилирования до последней стадии каталитического карбоксилирования и затем на дальнейшую обработку.

[0045] Гидроксид натрия или другая щелочь подается из источника щелочи 22 для регулировки pH. Катализатор из источника катализатора 24 и диоксид хлора из источника вторичного окислителя 26 подаются в каждый из реакторов для каталитического карбоксилирования 28А, 28В, 28С и 28D в начале каждой стадии. Щелочь подается в 30А, 30В, 30С и 30D на входе в реакторы для каталитического карбоксилирования 28А, 28В, 28С и 28D, соответственно. Первичный окислитель и вторичный окислитель (например, диоксид хлора) показаны подающимися в 32А, 32В, 32С и 32D на входе в реакторы для каталитического карбоксилирования 28А, 28В, 28С и 28D, соответственно. Они могут подаваться вместе, как показано, или отдельно на вход каждой стадии окисления.

[0046] Между каждым из источников и реакторами для каталитического карбоксилирования расположены клапан 34 для источника щелочи 22, клапан 36 для источника катализатора 24 и клапан 38 для источника вторичного окислителя 26, и клапаны 40А, 40В, 40С и 40D расположены на входе в каждый реактор для каталитического карбоксилирования а клапан 42 после последнего реактора для каталитического карбоксилирования.

[0047] Карбоксилированные волокна затем стабилизируют в стабилизационной колонне 44. Колонна с диоксидом хлора показана как используемая в качестве стабилизационной колонны. Серная кислота из источника подачи серной кислоты 46 и пероксид водорода из источника подачи пероксида водорода 48 подаются в окисленные волокна перед входом волокон в верхнюю секцию 50 стабилизационной колонны 40. Здесь также есть клапан 52 на выходе источника подачи кислоты 46 и клапан 54 на выходе источника подачи пероксида 48.

[0048] Карбоксилированные волокна затем нейтрализуют в промывочном аппарате 56, в котором волокна промывают раствором гидроксида натрия, и обезвоживают. Мерсеризованные и карбоксилированные целлюлозные волокна могут быть использованы в мокрой форме или высушены, как необходимо, и, по желанию, транспортированы в дополнительные компоненты системы ниже по потоку.

[0049] В следующих примерах суммированы представительные эксперименты по мерсеризации волокон целлюлозной массы в соответствии со способами и идеями, описанными выше.

[0050] Пример ощелачивания 1: Ощелачивание волокна целлюлозной массы при 35°C в течение 30 минут.

[0051] Несушеную массу целлюлозы NBSK (50,0 г на основе печной сушки) помещали в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 9-18%. Ощелачивание целлюлозной массы выполняли при консистенции волокна 3%. Суспензию волокна выдерживали при 35°C при слабом перемешивании в течение 30 минут. Затем суспензию волокна фильтровали. Массу повторно суспендировали в 1,5 л деионизированной воды и фильтровали. Вышеуказанную процедуру промывки волокон повторили три раза.

[0052] Пример ощелачивания 2: Ощелачивание волокна целлюлозной массы при 25°C в течение 12 часов.

[0053] Несушеную массу целлюлозы NBSK (50,0 г на основе печной сушки) поместили в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 16%. Ощелачивание целлюлозной массы выполняли при консистенции волокна 3%. Суспензию волокна выдержали при 25°C при слабом перемешивании в течение 12 часов. Затем суспензию волокна фильтровали. Массу повторно суспендировали в 1,5 л деионизированной воды и фильтровали. Вышеуказанную процедуру промывки волокон повторили три раза.

[0054] Пример ощелачивания 3: Ощелачивание волокна целлюлозной массы при 50-70°C в течение 30 минут.

[0055] Несушеную массу целлюлозы NBSK (50,0 г на основе печной сушки) поместили в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 14-18%. Ощелачивание целлюлозной массы выполняли при консистенции волокна 3%. Суспензию волокна выдержали при 50-70°C при слабом перемешивании в течение 30 минут. Затем суспензию волокна фильтровали. Массу повторно суспендировали в 1,5 л деионизированной воды и фильтровали. Вышеуказанную процедуру промывки волокон повторили три раза.

[0056] В следующих примерах суммированы представительные эксперименты по каталитическому карбоксилированию с применением способов и идей, описанных выше.

[0057] Пример 1 (CBXY-387): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 8 стадий катализа и одна стадия стабилизации.

[0058] Стадия катализа 1

[0059] К 50,0 г волокон целлюлозы NBSK печной сушки, мерсеризованным в 14,65%-ном растворе гидроксида натрия при 50°C в течение 30 минут при консистенции 10%, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 2,0 г гидроксида натрия. Суспензию выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии составляла 32°C. Начальный pH составлял 10,17. Консистенция волокон в массе 6,3%. Объем воды 750 мл.

[0060] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией волокон. Время расходования диоксида хлора составило 27 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составил 9,49, и конечная температура составила 33°C. Консистенция волокон 5,3%. Объем воды 900 мл. Концентрация катализатора 0,0775 мэкв./л.

[0061] Стадия катализа 2

[0062] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,25 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,06 и температура составляла 33°C.

[0063] Затем катализатор TAA-EGK-NO в количестве 0,015 г смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 29 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составил 9,33, и конечная температура составила 32°C. Консистенция целлюлозы 4,5%. Объем воды 1050 мл. Концентрация катализатора 0,1328 мэкв./л.

[0064] Стадия катализа 3

[0065] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,10, и температура составляла 32°C.

[0066] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 25 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,35, и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 4,0%. Объем воды 1200 мл. Концентрация катализатора 0,1744 мэкв./л.

[0067] Стадия катализа 4

[0068] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,02, и температура составляла 34°C.

[0069] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 29 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,28 и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 3,6%. Объем воды 1350 мл. Концентрация катализатора 0,2067 мэкв./л.

[0070] Стадия катализа 5

[0071] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,11, и температура составляла 33°C.

[0072] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 34 секунды. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,40 и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 3,2%. Объем воды 1500 мл. Концентрация катализатора 0,2025 мэкв./л.

[0073] Стадия катализа 6

[0074] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,09, и температура составляла 29°C.

[0075] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 47 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,50, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 2,9%. Объем воды 1650 мл. Концентрация катализатора 0,2536 мэкв./л.

[0076] Стадия катализа 7

[0077] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,34, и температура составляла 32°C.

[0078] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 70 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,63, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 2,7%. Объем воды 1800 мл. Концентрация катализатора 0,2731 мэкв./л.

[0079] Стадия катализа 8

[0080] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,41 и температура составляла 32°C.

[0081] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,01%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,28% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 96 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,64 и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 2,5%. Объем воды 1950 мл. Концентрация катализатора 0,2862 мэкв./л.

[0082] Стадия стабилизации

[0083] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение 12 часов при 25°C.

[0084] Стадия нейтрализации

[0085] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора бикарбоната натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 литрах деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 96,14 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[0086] Пример 2 (CBXY-350): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[0087] Стадия катализа 1

[0088] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 16%-м растворе гидроксида натрия при 50°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10% из вышеописанной процедуры, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,75 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 29°C. Начальный pH составлял 10,15. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[0089] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 220 мл 0,80%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,24% хлора и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 35 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,40, и конечная температура составляла 30°C. Консистенция целлюлозы 4,9%. Объем воды 970 мл. Концентрация катализатора 0,0719 мэкв./л.

[0090] Стадия катализа 2

[0091] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,14, и температура составляла 31°C.

[0092] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 220 мл 0,80%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,24% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 36 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,25, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 4,0%. Объем воды 1190 мл. Концентрация катализатора 0,1172 мэкв./л.

[0093] Стадия катализа 3

[0094] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,70 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,17, и температура составляла 31°C.

[0095] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 220 мл 0,80%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,24% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 37 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,26, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 3,4%. Объем воды 1410 мл. Концентрация катализатора 0,1484 мэкв./л.

[0096] Стадия катализа 4

[0097] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,17, и температура составляла 32°C.

[0098] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 220 мл 0,80%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,24% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 45 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,22, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 3,0%. Объем воды 1630 мл. Концентрация катализатора 0,1712 мэкв./л.

[0099] Стадия стабилизации

[00100] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение 12 часов при 25°C.

[00101] Стадия нейтрализации

[00102] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 литрах деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение гидроксила дало 71,06 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00103] Пример 3 (CBXY-352): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 3 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00104] Стадия катализа 1

[00105] К волокнам печной сушки целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 14%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, в количестве 50,0 г с консистенцией 10% из вышеописанной процедуры добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,5 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составила 31°C. Начальный pH составлял 10,19. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00106] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 205 мл 0,86%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,20% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 36 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,43, и конечная температура составляла 28°C. Консистенция целлюлозы 5,0%. Объем воды 955 мл. Концентрация катализатора 0,0730 мэкв./л.

[00107] Стадия катализа 2

[00108] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,26, и температура составляла 30°C.

[00109] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 205 мл 0,86%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,20% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 30 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,37, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 4,0%. Объем воды 1200 мл. Концентрация катализатора 0,1162 мэкв./л.

[00110] Стадия катализа 3

[00111] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,06, и температура составляла 32°C.

[00112] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 205 мл 0,86%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,20% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 30 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,18, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 3,4%. Объем воды 1405 мл. Концентрация катализатора 0,1489 мэкв./л.

[00113] Стадия стабилизации

[00114] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 50°C.

[00115] Стадия нейтрализации

[00116] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 57,94 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00117] Пример 4 (CBXY-353): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/хлора/Катализатора TAA-EGK-NO, 2 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00118] Стадия катализа 1

[00119] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 14%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10% из вышеописанной процедуры, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,5 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 31°C. Начальный pH составлял 10,28. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00120] Затем 0,015 г катализатора TM-EGK-NO смешали с 205 мл 0,86%-ного раствора СЮ2, содержащего 0,21% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 21 секунду. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,71, и конечная температура составляла 30°C. Консистенция целлюлозы 5,0%. Объем воды 955 мл. Концентрация катализатора 0,0730 мэкв./л.

[00121] Стадия катализа 2

[00122] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 0,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,07, и температура составляла 31°C.

[00123] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 205 мл 0,86%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,21% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 22 секунды. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,46, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 4,0%. Объем воды 1200 мл. Концентрация катализатора 0,1162 мэкв./л.

[00124] Стадия стабилизации

[00125] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 50°C.

[00126] Стадия нейтрализации

[00127] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 36,18 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00128] Пример 5 (CBXY-354): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 1 стадия катализа и одна стадия стабилизации.

[00129] Стадия катализа 1

[00130] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 14%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10% из вышеописанной процедуры, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,5 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 30°C. Начальный pH составлял 10,16. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00131] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 205 мл 0,86%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,21% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 21 секунду. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,71, и конечная температура составляла 30°C. Консистенция целлюлозы 5,0%. Объем воды 955 мл. Концентрация катализатора 0,0730 мэкв./л.

[00132] Стадия стабилизации

[00133] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 50°C.

[00134] Стадия нейтрализации

[00135] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 22,44 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00136] Пример 6 (CBXY-326): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 2 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00137] Стадия катализа 1

[00138] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 14,75%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с концентрацией 10% из вышеописанной процедуры, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,5 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 29°C. Начальный pH составлял 9,99. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00139] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 170 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 56 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 8,97, и конечная температура составляла 29°C. Консистенция целлюлозы 5,1%. Объем воды 920 мл. Концентрация катализатора 0,0758 мэкв./л.

[00140] Стадия катализа 2

[00141] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,09, и температура составляла 30°C.

[00142] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 170 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 35 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,22, и конечная температура составляла 29°C. Консистенция целлюлозы 4,4%. Объем воды 1090 мл. Концентрация катализатора 0,1280 мэкв./л.

[00143] Стадия стабилизации

[00144] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 60°C.

[00145] Стадия нейтрализации

[00146] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 30,11 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00147] Пример 7 (CBXY-300): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00148] Стадия катализа 1

[00149] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 15,8%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10%, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,0 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 29°C. Начальный pH составлял 9,71. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00150] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 160 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 80 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 8,50, и конечная температура составляла 28°C. Консистенция целлюлозы 5,2%. Объем воды 910 мл. Концентрация катализатора 0,0766 мэкв./л.

[00151] Стадия катализа 2

[00152] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,50 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 9,92, и температура составляла 28°C.

[00153] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 160 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 45 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 8,81, и конечная температура составляла 28°C. Консистенция целлюлозы 4,4%. Объем воды 1070 мл. Концентрация катализатора 0,1304 мэкв./л.

[00154] Стадия катализа 3

[00155] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,5 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 9,97, и температура составляла 28°C.

[00156] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 160 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 36 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,02, и конечная температура составляла 28°C. Консистенция целлюлозы 3,9%. Объем воды 1230 мл. Концентрация катализатора 0,1701 мэкв./л.

[00157] Стадия катализа 4

[00158] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,25 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 9,88, и температура составляла 28°C.

[00159] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 160 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 47 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 8,61, и конечная температура составляла 28°C. Консистенция целлюлозы 3,5%. Объем воды 1390 мл. Концентрация катализатора 0,2007 мэкв./л.

[00160] Стадия стабилизации

[00161] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 35°C.

[00162] Стадия нейтрализации

[00163] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 55,66 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00164] Пример 8 (CBXY-288): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации

[00165] Стадия катализа 1

[00166] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 18%-м растворе гидроксида натрия при 35°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10%, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 10,0 г бикарбоната натрия и 2,0 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 32°C. Начальный pH составлял 10,16. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00167] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 24 секунды. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,52, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 5,3%. Объем воды 900 мл. Концентрация катализатора 0,0775 мэкв./л.

[00168] Стадия катализа 2

[00169] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,23, и температура составляла 31°C.

[00170] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 20 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,74, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 4,5%. Объем воды 1050 мл. Концентрация катализатора 0,1328 мэкв./л.

[00171] Стадия катализа 3

[00172] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,25 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,22, и температура составляла 31°C.

[00173] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 20 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,73, и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 4,0%. Объем воды 1200 мл. Концентрация катализатора 0,1744 мэкв./л.

[00174] Стадия катализа 4

[00175] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,25 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,14, и температура составляла 33°C.

[00176] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 20 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,68, и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 3,6%. Объем воды 1350 мл. Концентрация катализатора 0,2067 мэкв./л.

[00177] Стадия стабилизации

[00178] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 35°C.

[00179] Стадия нейтрализации

[00180] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 46,29 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00181] Пример 9 (CBXY-290): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00182] Стадия катализа 1

[00183] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 9,4%-м растворе гидроксида натрия при 35°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10%, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 14,0 г бикарбоната натрия и 3,0 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 31°C. Начальный pH составлял 10,08. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00184] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 25 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,63 и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 5,3%. Объем воды 900 мл. Концентрация катализатора 0,0775 мэкв./л.

[00185] Стадия катализа 2

[00186] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,0 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,00, и температура составляла 32°C.

[00187] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 22 секунды. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,56 и конечная температура составляла 30°C. Консистенция целлюлозы 4,5%. Объем воды 1050 мл. Концентрация катализатора 0,1328 мэкв./л.

[00188] Стадия катализа 3

[00189] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,0 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 9,83, и температура составляла 33°C.

[00190] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 23 секунды. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,45, и конечная температура составляла 30°С. Консистенция целлюлозы 4,0%. Объем воды 1200 мл. Концентрация катализатора 0,1744 мэкв./л.

[00191] Стадия катализа 4

[00192] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,00 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 9,76, и температура составляла 31°C.

[00193] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 150 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 23 секунды. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,45, и конечная температура составляла 30°C. Консистенция целлюлозы 3,6%. Объем воды 1350 мл. Концентрация катализатора 0,2067 мэкв./л.

[00194] Стадия стабилизации

[00195] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 35°C.

[00196] Стадия нейтрализации

[00197] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 46,73 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00198] Пример 10 (CBXY-312): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием диоксида хлора/катализатора TAA-EGK-NO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00199] Стадия катализа 1

[00200] К волокнам целлюлозы NBSK, мерсеризованным в 16%-м растворе гидроксида натрия при 25°C в течение 12 часов, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10%, добавили 300 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 1,25 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 29°C. Начальный pH составлял 9,95. Консистенция целлюлозы 6,3%. Объем воды 750 мл.

[00201] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 170 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 50 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 8,93, и конечная температура составляла 27°C. Консистенция целлюлозы 5,1%. Объем воды 920 мл. Концентрация катализатора 0,0758 мэкв./л.

[00202] Стадия катализа 2

[00203] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,5 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,01, и температура составляла 29°C.

[00204] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 170 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 38 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,07, и конечная температура составляла 29°C. Консистенция целлюлозы 4,4%. Объем воды 1090 мл. Концентрация катализатора 0,1280 мэкв./л.

[00205] Стадия катализа 3

[00206] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,5 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,05, и температура составляла 29°C.

[00207] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 170 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 40 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,01, и конечная температура составляла 29 "С.Консистенция целлюлозы 3,8%. Объем воды 1260 мл. Концентрация катализатора 0,1661 мэкв./л.

[00208] Стадия катализа 4

[00209] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,25 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 9,88, и температура составляла 28°C.

[00210] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали со 170 мл 1,2%-ного раствора ClO₂, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 48 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 8,74, и конечная температура составляла 29°C. Консистенция целлюлозы 3,4%. Объем воды 1430 мл. Концентрация катализатора 0,1951 мэкв./л.

[00211] Стадия стабилизации

[00212] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение трех часов при 30°C.

[00213] Стадия нейтрализации

[00214] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 57,76 мэкв. карбоксила/100 г волокон целлюлозы.

[00215] Пример 11 (CBXY-376): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы NBSK с использованием с использованием гипохлорита натрия/бромида натрия/катализатора TEMPO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00216] Стадия катализа 1

[00217] Волокна целлюлозы NBSK, мерсеризованные в 14%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10%, поместили в 2400 мл водного буферного раствора, содержащего 9,0 г бикарбоната натрия и 7,5 г карбоната натрия, выдерживали при 50°C и pH 9,5-10. Добавили катализатор TEMPO 0,04 г, бромид натрия 0,15 г и 50,0 мл 3,5%го гипохлорита натрия и перемешивали в течение 2 минут.

[00218] Стадия катализа 2

[00219] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при pH 9,5-10, во второй раз добавили катализатор TEMPO 0,04 г, бромид натрия 0,15 г и 50,0 мл 3,5%-ного гипохлорита натрия и перемешивали в течение 2 минут.

[00220] Стадия катализа 3

[00221] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при pH 9,5-10, в третий раз добавили катализатор TEMPO 0,04 г, бромид натрия 0,15 г и 50,0 мл 3,5%-ного гипохлорита натрия и перемешивали в течение 2 минут.

[00222] Стадия катализа 4

[00223] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при pH 9,5-10, в четвертый раз добавили катализатор TEMPO 0,04 г, бромид натрия 0,15 г и 50,0 мл 3,5%-ного гипохлорита натрия и перемешивали в течение 2 минут.

[00224] Стадия стабилизации

[00225] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,5-3,5 и выдерживали при 50°C. 12,0 г хлорита натрия и 5,0 мл 50%-ного пероксида водорода добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 50°C.

[00226] Стадия нейтрализации

[00227] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 71,06 мэкв. карбоксила / 100 г волокон целлюлозы.

[00228] Пример 12 (CBXY 400): каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы SBSK с использованием диоксида хлора/хлора/TAA-EGK-NO, 4 стадии катализа и одна стадия стабилизации.

[00229] Стадия катализа 1

[00230] К волокнам целлюлозы SBSK, мерсеризованным в 14,2%-м растворе гидроксида натрия при 70°C в течение 30 минут, 50,0 г целлюлозы печной сушки с консистенцией 10% из вышеописанной процедуры, добавили 200 мл деионизированной воды, содержащей 8,0 г бикарбоната натрия и 2,25 г гидроксида натрия. Суспензию целлюлозы выдерживали при 28-34°C. Начальная температура суспензии целлюлозы составляла 31°C. Начальный pH составлял 10,10. Консистенция целлюлозы 7,1%. Объем воды 650 мл.

[00231] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 215 мл 0,81%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,23% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 28 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,22, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 5,5%. Объем воды 865 мл. Концентрация катализатора 0,0806 мэкв./л.

[00232] Стадия катализа 2

[00233] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,13, и температура составляла 32°C.

[00234] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 215 мл 0,81%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,23% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 26 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,20, и конечная температура составляла 32°C. Консистенция целлюлозы 4,4%. Объем воды 1080 мл. Концентрация катализатора 0,1291 мэкв./л.

[00235] Стадия катализа 3

[00236] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,10, и температура составляла 32°C.

[00237] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 215 мл 0,81%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,23% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 37 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,26, и конечная температура составляла 31°C. Консистенция целлюлозы 3,7%. Объем воды 1295 мл. Концентрация катализатора 0,0268 мэкв./л.

[00238] Стадия катализа 4

[00239] К суспензии целлюлозы, выдерживаемой при 28-34°C, добавили 1,75 г гидроксида натрия и хорошо перемешали. Начальный pH составлял 10,05, и температура составляла 33°C.

[00240] Затем 0,015 г катализатора TAA-EGK-NO смешали с 215 мл 0,81%-ного раствора ClO₂, содержащего 0,23% хлора, и смешали с суспензией целлюлозы. Время расходования диоксида хлора составило 40 секунд. Желтый цвет диоксида хлора бледнел, указывая на расходование. Конечный pH составлял 9,02, и конечная температура составляла 33°C. Консистенция целлюлозы 3,2%. Объем воды 1510 мл. Концентрация катализатора 0,1848 мэкв./л.

[00241] Стадия стабилизации

[00242] Суспензию целлюлозы окислили до pH 2,0-3,0 и выдерживали при 60°C. Пероксид водорода (50%) в количестве 5,0 мл добавили к суспензии и хорошо перемешали. Суспензию перемешивали в течение 12 часов при 25°C.

[00243] Стадия нейтрализации

[00244] Кислую суспензию целлюлозы нейтрализовали и сделали щелочной с pH 8-9,5 путем добавления 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Суспензию целлюлозы обезвожили путем фильтрации при пониженном давлении. Целлюлозу повторно диспергировали в 2 л деионизированной воды и снова отфильтровали, чтобы удалить излишек солей. Определение карбоксила дало 61,24 мэкв. карбоксила / 100 г волокон целлюлозы.

[00245] В таблицах 1-3 показаны результаты репрезентативных экспериментов по каталитическому карбоксилированию с применением способов и идей, описанных выше. В таблице 1 показаны результаты репрезентативных экспериментов, в которых в качестве прекурсора использован TAA-EKG-NO и в которых в качестве вторичного окислителя использован диоксид хлора. Каждый эксперимент включал этап стабилизации с использованием одного или больше из пероксида водорода и серной кислоты в качестве стабилизатора. В таблицу 1 включены Примеры 7-10, представленные выше.

[00246] В таблице 2 показаны результаты репрезентативных экспериментов, в которых в качестве прекурсора использовали TAA-EKG-NO и в которых в качестве вторичного окислителя использовали смесь диоксида хлора и хлора. Каждый эксперимент включал этап стабилизации с использованием одного или больше из пероксида водорода и серной кислоты в качестве стабилизатора. Таблица 2 включает Примеры 1-5 и 12, представленные выше.

[00247] В таблице 3 показаны результаты репрезентативных экспериментов, в которых в качестве прекурсора использован ТЕМРО и в которых в качестве вторичного окислителя использована смесь гипохлорита натрия и бромида натрия. Каждый эксперимент включал этап стабилизации с использованием одного или больше из пероксида водорода и серной кислоты в качестве стабилизатора. Таблица 3 включает Пример 11, представленный выше.

[00248] Иллюстративные, неисключительные примеры описаний некоторых композиций и способов в пределах объема настоящего раскрытия представлены в нижеследующих нумерованных параграфах. Эти параграфы не предназначены для того, чтобы быть исчерпывающим набором описаний и для того, чтобы определять минимальный или максимальный объем или требуемые элементы или этапы настоящего раскрытия. Скорее они представлены как иллюстративные примеры выбранных композиций и способов, которые входят в объем настоящего раскрытия вместе с другими описаниями более широкого или более узкого объема или их сочетаниями, специфически здесь не указанными, но все же входящими в объем настоящего раскрытия.

[00249] А. Способ получения волокнистой карбоксилированной целлюлозы, причем способ включает:

получение мерсеризованных целлюлозных волокон;

карбоксилирование мерсеризованных целлюлозных волокон путем каталитического карбоксилирования упомянутых волокон в водной щелочной суспензии по меньшей мере в две стадии каталитического карбоксилирования, причем упомянутые стадии последовательные, и на каждой последующей стадии волокна с предыдущей стадии далее карбоксилируются;

отличающийся тем, что первая стадия из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования включает регулирование pH волокон до 8-11, после чего добавляют некоторые объемы прекурсора активного катализатора оксоаммонийной соли и вторичного окислителя, которые подходят для создания активного катализатора, достаточного для осуществления карбоксилирования;

отличающийся тем, что каждая последующая стадия из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования включает регулирование pH волокон до 8-11, после чего добавляют дополнительные объемы прекурсора и вторичного окислителя, достаточные для осуществления дальнейшего карбоксилирования; и

отличающийся тем, что прекурсор выбирают из группы, состоящей из гетероциклических нитроксидов, у которых атомы углерода, примыкающие к азоту нитроксида, не имеют водородного замещения, их соответствующих аминов и гидроксиламинов и их смесей, и прекурсор стабилен в водных щелочных условиях.

[00250] А.1. Способ по параграфу А, отличающийся тем, что прекурсором является один или больше из TEMPO и TAA-EGK-NO.

[00251] А.2. Способ по параграфу А или А.1, отличающийся тем, что вторичным окислителем является один или больше из диоксида хлора, хлора, гипохлорита натрия и бромида натрия.

[00252] А.3. Способ по любому из параграфов А-А.2, в котором время на каждой из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования составляет приблизительно от 10 секунд до 5 минут.

[00253] А.4. Способ по любому из параграфов А-А.3, кроме того включающий:

после последней стадии из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования стабилизацию карбоксилированных волокон путем обработки волокон стабилизатором в условиях, подходящих для преобразования альдегидных групп, присутствующих в волокнах, в карбоксильные группы.

[00254] А.4.1 Способ по параграфу А.4, отличающийся тем, что стабилизатор включает один или больше третичных окислителей, выбираемых из группы, состоящей из пероксида, хлорита и кислоты.

[00255] А.4.2. Способ по параграфу А.4-А.4.1, отличающийся тем, что стабилизатор включает один или больше из хлорита натрия, пероксида водорода и серной кислоты.

[00256] А.4.3. Способ по любому из параграфов А.4-А.4.2, отличающийся тем, что стабилизацию выполняют при pH приблизительно 1,0-3,5.

[00257] А.4.4. Способ по любому из параграфов А.4-А.4.3, отличающийся тем, что стабилизацию выполняют приблизительно при 40-70°C.

[00258] А.4.5. Способ по любому из параграфов А.4-А.4.4, отличающийся тем, что стабилизацию выполняют в течение периода времени приблизительно от 30 минут до 2 часов.

[00259] А.5. Способ по любому из параграфов А.4-А.4.5, отличающийся тем, что получение кроме того включает мерсеризацию волокон природной целлюлозы, чтобы получить мерсеризованную целлюлозу, которая включает по меньшей мере 20% целлюлозы II.

[00260] А.5.1. Способ по параграфу А.5, отличающийся тем, что мерсеризация включает обработку одних или больше из волокон природной целлюлозы NBSK (северная беленая хвойная крафт-целлюлоза) и SBSK (южная беленая хвойная крафт-целлюлоза) в водном гидроксиде натрия с концентрацией приблизительно 14-18%.

[00261] А.5.2. Способ по параграфу А.5 или А.5.1, отличающийся тем, что мерсеризацию выполняют при температуре по меньшей мере 50°C в течение периода времени приблизительно 5-30 минут.

[00262] А.5.3. Способ по любому из параграфов А.5-А.5.2, отличающийся тем, что волокна природной целлюлозы имеют консистенцию ниже приблизительно 4%.

[00263] А.6. Волокнистая карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза, полученная способом по любому из параграфов А-А.5.3.

[00264] В. Стабильная волокнистая карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза, имеющая по меньшей мере 12 мэкв./100 г карбоксильного замещения, отличающаяся тем, что карбоксильные группы расположены в положении С-6 ангидроглюкозных звеньев.

[00265] В.1. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по параграфу А.6 или В, отличающаяся тем, что мерсеризованная целлюлоза включает по меньшей мере 20% целлюлозы II.

[00266] В.2. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по любому из параграфов А.6, В или В.1, имеющая по меньшей мере 40 мэкв./100 г карбоксильного замещения.

[00267] В.3. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по любому из параграфов А.6 и В-В.2, имеющая по меньшей мере 80 мэкв./100 г карбоксильного замещения.

[00268] В.4. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по любому из параграфов А.6 и В-В.3, отличающаяся тем, что целлюлоза по существу не содержит альдегидные группы.

[00269] Хотя настоящее изобретение было описано со ссылками на вышеизложенные принципы работы и проиллюстрированные примеры и варианты осуществления, специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть внесены разные по форме и сути изменения, не нарушающие сущность и объем изобретения. Настоящее изобретение охватывает все такие альтернативы, модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к химической технологии полимерных волокон и касается многостадийного каталитического карбоксилирования мерсеризованных целлюлозных волокон. Волокна целлюлозы имеют по меньшей мере 12 мэкв./100 г карбоксильного замещения в положении С-6 ангидроглюкозных звеньев, причем целлюлоза включает по меньшей мере 20% целлюлозы II. Каталитическое карбоксилирование мерсеризованных волокон целлюлозы проходит по меньшей мере в две стадии каталитического карбоксилирования в непрерывной последовательности, при которых регулируют pH и в начале каждой стадии добавляют первичный катализатор - оксоаммонийную соль или его прекурсор, и вторичный окислитель. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза может быть получена без альдегидных групп посредством этапа стабилизации после конечной стадии карбоксилирования, на котором альдегидные группы, присутствующие в волокнах, преобразуются в карбоксильные группы. Изобретение обеспечивает повышение уровня карбоксилирования. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения волокнистой карбоксилированной целлюлозы, причем способ включает:
получение мерсеризованных целлюлозных волокон;
карбоксилирование мерсеризованных целлюлозных волокон путем каталитического карбоксилирования упомянутых волокон в водной щелочной суспензии по меньшей мере в две стадии каталитического карбоксилирования, причем упомянутые стадии последовательные, и на каждой последующей стадии волокна с предыдущей стадии далее карбоксилируются;
причем первая стадия из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования включает регулирование pH волокон до 8-11, после чего добавляют некоторые объемы прекурсора активного катализатора оксоаммонийной соли и вторичного окислителя, которые подходят для создания активного катализатора, достаточного для осуществления карбоксилирования;
причем каждая последующая стадия из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования включает регулирование pH волокон до 8-11, после чего добавляют дополнительные объемы прекурсора и вторичного окислителя, достаточные для осуществления дальнейшего карбоксилирования; и
причем прекурсор выбирают из группы, состоящей из гетероциклических нитроксидов, у которых атомы углерода, примыкающие к азоту нитроксида, не имеют водородного замещения, их соответствующих аминов и гидроксиламинов и их смесей, и прекурсор стабилен в водных щелочных условиях.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение, кроме того, включает мерсеризацию волокон природной целлюлозы, чтобы получить мерсеризованную целлюлозу, которая включает по меньшей мере 20% целлюлозы II.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мерсеризация включает обработку одних или больше из волокон природной целлюлозы NBSK (северной беленой хвойной крафт-целлюлозы) и SBSK (южной беленой хвойной крафт-целлюлозы) в водном гидроксиде натрия с концентрацией приблизительно 14-18%.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мерсеризацию выполняют при температуре по меньшей мере 50°C в течение периода времени приблизительно 5-30 минут.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что волокна природной целлюлозы имеют консистенцию ниже приблизительно 4%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсором является один или больше из TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксил)

и TAA-EGK-NO (нитроксид кеталя триацетонамина и этиленгликоля)

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичным окислителем является один или больше из диоксида хлора, хлора, гипохлорита натрия и бромида натрия.

8. Способ по п. 1, в котором время на каждой из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования составляет приблизительно от 10 секунд до 5 минут.

9. Способ по п. 1, кроме того, включающий:
после последней стадии из по меньшей мере двух стадий каталитического карбоксилирования стабилизацию карбоксилированных волокон путем обработки волокон стабилизатором в условиях, подходящих для преобразования альдегидных групп, присутствующих в волокнах, в карбоксильные группы.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что стабилизатор включает один или больше третичных окислителей, выбираемых из группы, состоящей из пероксида, хлорита и кислоты.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что стабилизатор включает один или больше из хлорита натрия, пероксида водорода и серной кислоты.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что стабилизацию выполняют при pH приблизительно 1,0-3,5.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что стабилизацию выполняют приблизительно при 40-70°C.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что стабилизацию выполняют в течение периода времени приблизительно от 30 минут до 2 часов.

15. Волокнистая карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза, полученная способом по п. 1.

16. Стабильная волокнистая карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза, имеющая по меньшей мере 12 мэкв./100 г карбоксильного замещения, отличающаяся тем, что карбоксильные группы расположены в положениях С-6.

17. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по п. 16, отличающаяся тем, что мерсеризованная целлюлоза включает по меньшей мере 20% целлюлозы II.

18. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по п. 16, имеющая по меньшей мере 40 мэкв./100 г карбоксильного замещения.

19. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по п. 16, имеющая по меньшей мере 80 мэкв./100 г карбоксильного замещения.

20. Карбоксилированная мерсеризованная целлюлоза по п. 16, отличающаяся тем, что целлюлоза по существу не содержит альдегидные группы.