СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО КОМПОЗИТНОГО ЭЛЕМЕНТА I Российский патент 2014 года по МПК B32B5/18 B32B7/12 B32B15/95 B32B27/40 

Изобретение относится к способу получения вспененного композитного элемента (ein Schaumstoff-Verbundelement), включающему стадии обеспечения покровного слоя, нанесения на покровный слой слоя адгезивного средства, причем слой адгезивного средства содержит модифицированный изоцианат, и нанесения на слой адгезивного средства слоя пеноматериала, содержащего полиуретан и/или полиизоцианурат. Модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства при нанесении имеет содержание свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤25%. Изобретение, кроме того, относится к применению модифицированного изоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤25% в качестве адгезивного средства при получении вспененных композитных элементов, а также к полученным способом согласно изобретению вспененным композитным элементам.

Для непрерывного изготовления металлсодержащих композитных элементов на основе жестких пенополиуретановых материалов, а также как полиуретановых, так и полиизоциануратных жестких пеноматериалов важное значение имеет адгезивная прочность соединения металлического покровного слоя с пористым материалом, особенно если пеноматериалом является пенополиизоцианурат. На рынке приобретают популярность двухкомпонентные полиуретановые адгезивные системы. За счет использования такой двухкомпонентной адгезивной системы принципиально улучшается адгезивная прочность соединения слоев, что для изготовления готовых изделий означает улучшение качества продукта. В особенности сильно снижается риск нарушения со временем прочности соединения.

Однако при обработке таких двухкомпонентных адгезивных систем могут появляться трудности, связанные с достаточным гомогенизированием компонентов адгезивного средства. Недостаточная гомогенизация может означать высокий риск в отношении продолжительности прочности соединения слоев металлсодержащего композитного элемента, а именно, риск того, что с повышением температуры может нарушиться прочность соединения покровного слоя со слоем пеноматериала.

Во избежание риска недостаточной прочности соединения слоев в связи с недостаточной гомогенизацией обоих компонентов адгезивного средства предлагаются однокомпонентные решения. Например, в европейском патенте ЕР 1516720 А1 опубликованы полиуретановое адгезивное средство для улучшения прочности соединения между слоями композитного элемента, содержащего пенополиизоцианурат и покровные слои, а также опубликованы сами композитные элементы и способ их изготовления.

В европейском патенте ЕР 1593438 А2 описаны установки и способ изготовления композитных сэндвич-элементов. Установка состоит по меньшей мере из двух подающих устройств для покровных слоев, устройства для нанесения адгезивного средства, устройства для нанесения сердцевинного слоя, транспортирующего устройства и отклоняющего устройства, расположенных друг за другом. Устройство для нанесения адгезивного средства состоит по меньшей мере из одного подающего трубопровода для адгезивного средства, ротационного дискового питателя по меньшей мере с одним боковым выходным отверстием, а также привода для ротационного дискового питателя. В качестве адгезивного средства могут использоваться однокомпонентные системы, например, на основе полиуретана, такого как содержащий изоцианатные группы (NCO-группы) предполимер. Другие возможные однокомпонентные системы основываются на полихлоропрене, эпоксиде или поливинилацетате. Адгезивное средство может также состоять из многокомпонентной системы, предпочтительно, из двухкомпонентной системы. Предпочтительными двухкомпонентными системами являются полиуретановые системы.

Задачей настоящего изобретения явилось улучшение прочности соединения между пеноматериалом и покровными слоями во вспененных композитных элементах. Следовательно, существует потребность в альтернативном и усовершенствованном способе получения этих композитных элементов, который, в особенности, обеспечивает улучшенную прочность соединения между пеноматериалом и покровными слоями во вспененных композитных элементах при одновременно пониженном появлении пузырей и/или мест разрушения. На практике для обеспечения достаточной прочности соединения между покровным слоем и слоем пеноматериала нижнее предельное значение 0,20 Н/мм² (измеренное в приближении к DIN 53292) рассматривается как критическое предельное значение. Поэтому задача состоит в том, чтобы повысить прочность соединения между покровным слоем и слоем пеноматериала до как можно более высокого уровня при одновременно как можно меньшем количестве используемого адгезивного средства.

Неожиданно было обнаружено, что задача изобретения решается способом получения вспененного композитного элемента, включающим стадии:

A) обеспечения покровного слоя,

B) нанесения на покровный слой слоя адгезивного средства, причем слой адгезивного средства содержит модифицированный изоцианат;

C) нанесения на слой адгезивного средства слоя пеноматериала, содержащего полиуретан и/или полиизоцианурат;

отличающимся тем, что модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства при нанесении имеет содержание свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤29%, предпочтительно от ≥10% до ≤25%.

Данные по содержанию свободных изоцианатных групп, в каждом случае, выражаются в массовых процентах от количества используемого изоцианата.

Было обнаружено, что благодаря использованию в качестве адгезивного средства модифицированного изоцианата согласно изобретению можно улучшить прочность соединения пеноматериала с покровным слоем по сравнению с известными системами. Использование модифицированных изоцианатов в виде предполимеров, а также однокомпонентных систем согласно обычно употребляемой терминологии, позволяет избежать в особенности недостаточного соотношения компонентов в смеси при использовании двухкомпонентных систем. Недостаточно смешанная адгезивная система приводит к образованию пузырей и к риску появления мест нарушения в композитном материале. Использование модифицированных изоцианатов в виде предполимеров имеет и то преимущество, что оно способствует также смачиванию всей поверхности покровного слоя.

Полученные согласно изобретению вспененные композитные элементы особенно пригодны в качестве термоизоляционных элементов.

Стадия А) способа согласно изобретению относится к обеспечению покровного слоя. Она может осуществляться на производственных установках непрерывного действия, например, разматыванием из рола намотанного покровного слоя. Вид покровного слоя не регламентируется дополнительно, причем предпочтительно могут использоваться обычно используемые в области теплоизоляции материалы для покровных слоев. Толщина покровного слоя может составлять, например, от ≥200 мкм до ≤5 мм, предпочтительно от ≥300 мкм до ≤2 мм и особенно предпочтительно от ≥400 мкм до ≤1 мм.

На стадии В) на обеспеченный покровный слой наносят слой адгезивного средства, содержащего модифицированный изоцианат. Нанесение его может осуществляться обычной техникой, такой, например, как распыление или нанесение валками. Предпочтительные модифицированные изоцианаты включают изоцианаты, модифицированные мочевиной, изоцианаты, модифицированные биуратом, изоцианаты, модифицированные уретаном, изоцианаты, модифицированные изоциануратом, изоцианаты, модифицированные аллофанатом, изоцианаты, модифицированные карбодиимидом, изоцианаты, модифицированные уретдионом, и изоцианаты, модифицированные уретонимином. Такие модифицированные изоцианаты коммерчески доступны и получаются реакцией изоцианата с реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением, взятым в количестве менее стехиометрического количества, или реакцией изоцианата с самим собой. Например, изоцианаты, модифицированные мочевиной и уретаном, могут быть получены, в каждом случае, реакцией ди- или полиизоцианата с меньшим количеством воды или диамина либо гликоля. Изоцианаты, модифицированные карбодиимидом, уретонимином и изоциануратом, получают реакцией обмена изоцианатов с самим собой в присутствии соответствующих катализаторов.

В качестве модифицированного изоцианата особенно предпочтительно используют карбодиимид-модифицированный или уретан-модифицированный изоцианат.

Наиболее предпочтительным модифицированным изоцианатом является уретан-модифицированный изоцианат. Уретан-модифицированный изоцианат может также называться полиуретановым предполимером. При этом термин «предполимер» употребляется в его обычном значении. Термин «полиуретановый предполимер» обозначает в особенности реакционноспособный промежуточный продукт в реакции получения полиуретановых полимеров из изоцианатов. Их получают реакцией полиольного компонента с избытком изоцианатного компонента.

Изоцианатный компонент, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из тетраметилендиизоцианата, метилпентаметилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата-1,6, додекаметилендиизоцианата, 1,4-диизоцианатоциклогексана, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоциана-тометилциклогексана, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана, 4,4'-диизо-цианатодициклогексилпропана-(2,2), 1,4-диизоцианатобензола, 2,4-диизо-цианатотолуола, 2,6-диизоцианатотолуола, 4,4'-диизоцианатодифенил-метана, 2,2'- и 2,4'-диизоцианатодифенилметана, п-ксилилендиизоцианата, 1,3-и 1,4-диизоцианатометилбензола, а также смеси, состоящей из этих соединений. Особенно предпочтительным изоцианатным компонентом является дифенилметандиизоцианат.

Толщина слоя адгезивного средства может составлять, например, от ≥200 мкм до ≤5 мм, предпочтительно от ≥300 мкм до ≤2 мм и наиболее предпочтительно от ≥400 мкм до ≤1 мм.

Использование модифицированных изоцианатов в качестве адгезивного средства позволяет осуществлять прерывание процесса получения вспененных композитных элементов без повышения в результате этого количества отходов. В то время как обычное адгезивное средство на основе двухкомпонентных систем вступает в реакцию в течение некоторого короткого промежутка времени, модифицированное адгезивное средство является латентно реакционноспособным. Поэтому получение вспененных композитных элементов может приостанавливаться в случае целесообразности, если в процессе получения появляются проблемы, для того, чтобы не происходило потерь большого количества материала.

На стадии С) на слой адгезивного средства наносят слой пеноматериала, содержащий полиуретан и/или полиизоцианурат. Это также может осуществляться в производственной установке непрерывного действия. Этот слой может иметь толщину, например, от ≥2 см до ≤25 см, от ≥5 см до ≤23 см и преимущественно от ≥12 см до ≤20 см. Компоненты реакции перед нанесением могут быть сначала смешаны в смесительной головке и реакционная смесь для получения пеноматериала может быть нанесена непосредственно на слой адгезивного средства. Альтернативно, может наноситься готовый слой пеноматериала, например, наложением. Особенно предпочтительным является использование пеноматериалов, содержащих полиизоцианурат или преимущественно полиизоцианурат, так как они имеют хорошие огнезащитные свойства даже при пониженном содержании антипиренов.

Для получения слоя пеноматериала используют обычные алифатические, циклоалифатические и, особенно, ароматические полиизоцианаты. Предпочтительно, используют толуилендиизоцианат (TDI), дифенилметандии-зоцианат (MDI) и особенно смеси дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов (Roh-MDI). В качестве соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, обычно используют такие соединение, которые содержат в молекуле две или несколько реакционноспособных групп, выбранных из ОН-групп, SH-групп, NH-групп, NH₂-групп и кислотных СН-групп, таких как β-дикетогруппы. Предпочтительно, используют простые полиэфиролы и/или сложные полиэфиролы, причем предпочтительными являются простые полиэфирполиолы. Гидроксильное число используемых простых полиэфиролов и/или сложных полиэфиролов составляет, предпочтительно, от 25 мг КОН/г до 800 мг КОН/г, а молекулярная масса их обычно составляет более 400 г/моль.

Согласно изобретению модифицированный изоцианат слоя адгезивного вспомогательного средства при нанесении имеет содержание свободных изоцианатных групп от ≥ 10% до ≤ 29%, предпочтительно от ≥10% до ≤25%. При этом в случае содержания изоцианатных групп имеется в виду, что слой адгезивного средства еще не контактирует со слоем пеноматериала. Содержание свободных изоцианатных групп в частности составляет в пределах от ≥12% до ≤20%. Его определяют согласно стандарту DIN 53 185. Данные по содержанию свободных изоцианатных групп показывают содержание в момент нанесения на покровный слой.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения слой пеноматериала (при этом, в общем случае, имеется в виду также пена слоя пеноматериала) имеет закрытую пористость от ≥85% до ≤100%, преимущественно от ≥90% до ≤100%, причем закрытую пористость определяют согласно DIN ISO 4590. Предпочтительно слой пеноматериала имеет средний диаметр пор согласно ASTM 3576-77 от ≥10 мкм до ≤600 мкм, предпочтительно от ≥50 мкм до ≤400 мкм.

В способе согласно изобретению после стадии С) на слой пеноматериала может наноситься другой слой адгезивного средства, такой как описан на стадии В), и затем на него наносят другой покровный слой, такой как описан на стадии А). При этом получают вспененный композитный элемент, снабженный с обеих сторон покровным слоем. Способ может осуществляться, например, на установке непрерывного действия с двойным ленточным транспортером.

В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению материал покровного слоя содержит алюминий, сталь, битумы, бумагу, минеральный нетканый материал, нетканый материал, содержащий органические волокна, синтетические полимерные листы, синтетические полимерные пленки и/или древесные листы. Особенно предпочтительно, если покровным слоем является металлический алюминий или сталь. При этом алюминий или сталь могут иметь покрытие. Используемые по изобретению модифицированные изоцианаты, в особенности уретан-модифицированные изоцианаты, приводят к особенно хорошему соединению, особенно, между полиизоциануратным пеноматериалом и алюминиевым покровным слоем или стальным покровным слоем.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению уретан-модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства получен по реакции мономерного и/или полимерного дифенилметандиизоцианата с простым полиэфирполиолом, который имеет среднюю функциональность от ≥2 до ≤8, предпочтительно от ≥3 до ≤8, особенно предпочтительно от ≥3 до ≤6. Предпочтительно простой полиэфирполиол имеет содержание вторичных гидроксильных групп от ≥50% мол. до ≤100% мол. Например, может использоваться смесь мономерного дифенилметандиизоцианата и полимерного дифенилметандиизоцианата с содержанием составляющих компонентов от ≥5% масс. до ≤15% масс. 2,4'-изомеров, от ≥75% масс. до ≤85% масс. 4,4'-изомеров, а также от ≥5% масс. до ≤15% масс. полимерного дифенилметандиизоцианата (MDI) с вязкостью при 25°С от ≥100 мПа·с до ≤300 мПа·с. При этом массовое содержание составляющих компонентов в сумме составляет ≤100% масс.

Простой полиэфирполиольный компонент может быть получен, например, по реакции присоединения пропиленоксида и этиленоксида к глицерину в качестве стартовой молекулы. Содержание пропиленоксида может предпочтительно составлять от ≥80% масс. до ≤95% масс., а содержание этиленоксида может составлять предпочтительно от ≥5% масс. до ≤20% масс. Содержание вторичных гидроксильных групп в простом полиэфирполиоле особенно предпочтительно может составлять в пределах от ≥60% мол. до ≤80% мол.

Согласно способу по изобретению адгезивный слой может наноситься на покровный слой предпочтительно в количестве от ≥20 г/м² до ≤50 г/м². По сравнению с известным способом это представляет собой снижение необходимого количества слоя адгезивного средства. Кроме того, было неожиданно обнаружено, что в способе согласно изобретению оптимальное соединение слоев достигается в том случае, когда количество нанесенного на покровный слой адгезивного средства находится в пределах от ≥30 г/м² до ≤40 г/м² (сравни данные, представленные в таблице 2).

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению покровный слой после нанесения слоя адгезивного средства и реакционной смеси для получения слоя пеноматериала нагревают до температуры от ≥30°С до ≤70°С, особенно предпочтительно от ≥40°С до ≤60°С, наиболее предпочтительно от ≥45°С до ≤55°С. Нагревание покровного слоя ускоряет реакцию в слое адгезивного средства и в итоге получается более прочное соединение.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению слой пеноматериала получается по реакции полиизоцианата и по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из реакционной смеси, содержащей сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы, причем реакционная смесь к началу реакции имеет молярное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам от ≥1:1 до ≤5:1. Другими словами, индекс этой реакционной смеси составляет от 100 до 500. Индекс может также составлять от ≥150 до ≤350 либо от ≥200 до ≤300. При таких характеристических величинах получают, преимущественно, пенополиизоцианураты, которые, как уже указывалось, обходятся меньшим количеством антипиренов и благодаря способу согласно изобретению все же могут прочно соединяться с покровными слоями, особенно, с алюминиевыми покровными слоями. Пенополиизоцианурат является предпочтительно жестким пеноматериалом, характеризующимся напряжением при деформации сжатия 10% соответственно от ≥100 кПа до ≤300 кПа. Это напряжение при сжатии или предел прочности при сжатии может быть определено согласно DIN 53421/DIN EN ISO 604. Оно может также находиться в пределах от ≥150 кПа до ≤250 кПа либо от ≥180 кПа до ≤280 кПа.

Объемная плотность слоя пеноматериала в способе согласно изобретению предпочтительно составляет от ≥25 г/л до ≤48 г/л, особенно предпочтительно от ≥35 г/л до ≤45 г/л. Объемную плотность слоя пеноматериала определяют согласно стандарту ISO 845. В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению объемная плотность слоя пеноматериала составляет от ≥37 г/л до ≤42 г/л, еще более предпочтительно от ≥39 г/л до ≤40 г/л. Независимо от этого возможно также, кроме того, что слой пеноматериала (при этом, в общем случае, имеется в виду также пена слоя пеноматериала) имеет закрытую пористость от ≥85% до ≤100%, предпочтительно от ≥90% до ≤100%, причем закрытую пористость определяют согласно DIN ISO 4590. Кроме того, слой пеноматериала, предпочтительно имеет средний диаметр пор согласно ASTM 3576-77 от ≥10 мкм до ≤600 мкм, особенно предпочтительно от ≥50 мкм до ≤400 мкм.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению модифицированного изоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤29%, предпочтительно от ≥10% до ≤25%, наиболее предпочтительно от ≥12% до ≤20% в качестве адгезивного средства при получении вспененных композитных элементов. Более подробная характеристика модифицированного изоцианата уже описана выше, так что можно полностью сослаться на эту характеристику.

В одном из вариантов осуществления применения согласно изобретению уретан-модифицированный изоцианат получают по реакции мономерного и/или полимерного дифенилметандиизоцианата с простым полиэфирполиолом, имеющим среднюю функциональность от ≥2 до ≤8, предпочтительно от ≥2 до ≤6, особенно предпочтительно от ≥2 до ≤3. При этом также относительно более подробной характеристики следует сослаться на вышеописанное.

Примеры

Настоящее изобретение более подробно описывается в нижеследующих примерах.

Пример 1. Получение модифицированного изоцианата

При перемешивании осуществляли взаимодействие при температуре 95°С в течение двух часов смеси, состоящей из 527,0 г изоцианата из 10,0% масс. 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 80,0% масс. 4,4'-дифенил-метандиизоцианата и 10,0% масс. полимерного дифенилметандиизоцианата (MDI) с вязкостью 200 мПа·с при 25°С, и 472,0 г простого полиэфирполиола с гидроксильным числом 46 мг КОН/г, полученного по реакции присоединения 90% масс. пропиленоксида и 10% масс. этиленоксида к глицерину в качестве стартовой молекулы, преимущественно, с вторичными гидроксильными группами. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составляло 15,3%. Вязкость при 25°С составила 1600 мПа·с.

Пример 2

Получение модифицированного изоцианата осуществляли согласно примеру 1. Подвергали взаимодействию 483,0 г смеси изоцианатов по примеру 1 с 347,0 г простого полиэфирполиола с гидроксильным числом 28 мг КОН/г, полученного по реакции присоединения 81% масс. пропиленоксида и 19% масс. этиленоксида к сорбату в качестве стартера, преимущественно с первичными гидроксильными группами. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составляло 18,0%. Вязкость при 25°С составила 1100 мПа·с.

Пример 3

Получение модифицированного изоцианата осуществляли согласно примеру 1. Подвергали взаимодействию 450,0 г смеси изоцианатов по примеру 1 с 550,0 г простого полиэфирполиола по примеру 1. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составляло 12,1%. Вязкость при 25°С составила 3856 мПа·с.

Пример 4

Получение модифицированного изоцианата осуществляли согласно примеру 1, Взаимодействию подвергали 700,0 г смеси изоцианатов по примеру 1 с 300,0 г простого полиэфирполиола по примеру 1. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составляло 21,1%. Вязкость при 25°С составила 425 мПа·с.

Пример 4А

Получение модифицированного изоцианата осуществляли так же, как в примере 1. Взаимодействию подвергали 700,0 г карбодиимидизированного 4,4'-диизоцианатодифенилметана с NCO-содержанием 29,5%, а также содержанием карбодиимида 23% и 300 г простого полиэфирполиола с гидроксильным числом 46, полученного по реакции присоединения 90% масс. пропиленоксида и 10% масс. этиленоксида к глицерину в качестве стартера, преимущественно с вторичными гидроксильными группами. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составляло 19,5%. Вязкость при 25°С составила 635 мПа·с.

Пример 5 (сравнительный)

100 г смеси изоцианатов по примеру 1 по каплям добавляли к 1547,0 г простого полиэфирполиола с гидроксильным числом 56 мг КОН/г, полученного по реакции присоединения 100% масс. пропиленоксида к этиленгликолю в качестве стартера, и нагревали реакционную смесь при температуре 95°С в течение 2-х часов. Свободные изоцианатные группы больше не обнаруживаются. Вязкость при 25°С составила 5497 мПа·с.

Пример 6. Получение модифицированного изоцианата

При перемешивании подвергали взаимодействию при температуре 95°С в течение двух часов смесь из 2640,0 г смеси изоцианатов по примеру 1 и 360,0 г простого полиэфирполиола по примеру 1. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составило 28,7%. Вязкость при 25°С составила 96 мПа·с.

Пример 7. Получение модифицированного изоцианата

При перемешивании подвергали взаимодействию при температуре 95°С в течение двух часов смесь из 969,0 г смеси изоцианатов по примеру 1 и 2031,0 г простого полиэфирполиола по примеру 1. Среднее содержание свободных изоцианатных групп составило 7,8%. Вязкость при 25°С составила 13491 мПа·с.

Примеры 8-16

Каждую из композиций адгезивного средства наносили на алюминиевый лист, предварительно нагретый до температуры 40°С, посредством устройства, описанного в европейском патенте ЕР 1593438 А2. Используемое в каждом случае количество адгезивного средства указано в таблице 1.

Непосредственно после этого на этот слой наносили пенополиизоцианурат следующего состава:

А-компонент:

39 частей полиэфириола 1, полученного из фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и этиленгликоля, с функциональностью 2 и гидроксильным числом 310 мг КОН/г, 15,7 частей простого полиэфирола 1, полученного из пропиленгликоля, пропиленоксида и этиленоксида, с функциональностью 2 и гидроксильным числом 28 мг КОН/г;

12 частей простого полиэфирола 2, полученного из сахара, этиленгликоля и пропиленоксида с функциональностью 3 и гидроксильным числом 380 мг КОН/г;

25 частей антипирена 1 (трихлоризопропилфосфат, ТСРР);

5 частей стабилизатора 1 (силиконсодержащий стабилизатор);

3,5 части катализатора 1 (ПИР-катализатор, соль карбоновой кислоты);

2,5 части сложного полиэфирола 1 (из фталевого ангидрида и диэтилен-гликоля);

2,5 части катализатора 2 (аминсодержащий полиуретановый катализатор);

порообразователь 1 (н-пентан), порообразователь 2 (вода).

В-компонент:

Desmodur 44V70L (полимерный дифенилметандиизоцианат (MDI), полученный от Bayer Material Science AG).

Определяли прочность соединения, следуя стандарту DIN 53292. При этом проведение испытания отличается от испытания на разрывную прочность при растяжении вертикально к плоскости покровного слоя согласно стандарту DIN 53292-82 посредством различной толщины испытуемых образцов и числа покровных слоев. При испытании согласно стандарту DIN 53292-82 в основу положена общая толщина покровных слоев. При этом определяют место разрыва наиболее слабой области всего образца в целом. С другой стороны, испытание разрывной прочности при растяжении при описанном здесь изменении позволяет осуществлять побочную оценку прочности соединения.

Поэтому для отбора образцов композитный элемент разрезается вертикально к покровному слою. При измерении используют квадратные образцы, длина сторон которых составляет 50 мм, а высота 15 мм (включая покровный слой).

Также испытывали образование пузырей после темперирования при температуре 105°С в течение одного часа.

Таблица 1 Вариации использованных адгезивных средств Пример Адгезивное средство согласно примеру Нанесенное количество, г/м² Прочность соединения на нижней стороне, Н/мм² Образование пузырей 8 1 50 0,22 отсутствует 9 2 50 0,23 отсутствует 10 3 50 0,24 отсутствует 11 4 50 0,21 отсутствует 12 4А 50 0,23 отсутствует 13 (срав.) 5 50 --¹) имеется 14 6 45 0,21 отсутствует 15 (срав.) 7 --²) --²⁾ --²⁾ 16 (срав.) Полимерный MDI³⁾ 50 соединение отсутствует⁴⁾ --⁴)

1) не измеряется из-за появляющегося образования пузырей;

2) предполимеры не наносились ввиду высокой вязкости;

3) в качестве адгезивного средства использовали Desmodur 44V70L (полимерный дифенилметандиизоцианат (MDI), поставляемый Bayer Material Science AG, среднее содержание свободных изоцианатных групп составляло 31,0%);

4) прочность соединения не установлена, так как непосредственно после вспенивания, а также и после 24 часов после вспенивания покровный наружный слой отделяется без какой-либо поддающейся определению прочности соединения пенополиизоцианурата.

(срав.)=сравнительный пример.

Кроме того, наблюдалось, что в системе согласно изобретению после теплового выдерживания вспененного композитного элемента при температуре 105°С в течение одного часа пограничная область между пеноматериалом и покровным слоем в области нижнего покровного слоя не имела пузырей. Если адгезивное средство не использовали или при недостаточном смешении двухкомпонентного адгезивного средства, во время теплового вылеживания в области нижнего покровного слоя происходило нежелательное образование пузырей.

Примеры от 17 до 22

В качестве адгезивного средства использовали модифицированный изоцианат по примеру 1 и варьировали используемое количество адгезивного средства. Состав адгезивного средства наносили на предварительно нагретый до температуры 40°С алюминиевый лист посредством такого устройства, как описано в европейском патенте ЕР 1593438 А2. Используемые количества адгезивного средства приведены в таблице 2.

Непосредственно после этого на него наносили пенополиуретан следующего состава:

А-компонент:

31 часть полиэфир(сложный эфир)полиола 1, полученного из фталевого ангидрида, диэтиленгликоля, сорбита и пропиленоксида, с функциональностью 5, гидроксильным числом 435 мг КОН/г;

10 частей сложного полиэфирполиола 1, полученного из фталевого ангидрида, адипиновой кислоты, олеиновой кислоты и триметилолпропана, с функциональностью 6,2 и гидроксильным числом 370 мг КОН/г;

7 частей простого полиэфирполиола 1, полученного из триметилолпропана и пропиленоксида, с функциональностью 3 и гидроксильным числом 380 мг КОН/г;

3 части простого полиэфирполиола 2, полученного из толуилендиамина, этиленоксида и пропиленоксида, с функциональностью 4 и гидроксильным числом 420 мг КОН/г;

12 частей простого полиэфирполиола с галогенсодержащей составляющей частью из дибромбутендиола и эпихлоргидрина с функциональностью 3 и гидроксильным числом 235 мг КОН/г;

31 часть антипирена (трихлоризопропилфосфата, ТСРР);

3,5 части глицерина;

2 части OS 340 (силиконсодержащего стабилизатора, поставляемого Bayer Material Science AG);

2,5 части Desmorapid 1792 (ПИР-катализатор, соль карбоновой кислоты, поставляемый Bayer Material Science AG);

3,5 части Desmorapid VP 1221 VN (аминосодержащий полиуретановый катализатор, поставляемый Bayer Material Science AG);

порообразователь 1 (н-пентан);

порообразователь 2 (вода).

В-компонент:

Desmodur 44V70L (полимерный дифенилметандиизоцианат (MDI), поставляемый Bayer Material Science AG).

Прочность соединения определяли, как описано выше.

Таблица 2 Вариация количеств адгезивного средства (предполимер по примеру 1) Примеры Адгезивное средство согласно Нанесенное количество, г/м² Прочность соединения на нижней стороне, Н/мм² 17 Пример 1 25 0,39 18 Пример 1 30 0,42 19 Пример 1 32 0,58 20 Пример 1 40 0,45 21 Пример 1 45 0,40 22 Пример 1 50 0,40

Изобретение относится к технологии получения вспененного композитного элемента. Способ включает стадию обеспечения покровного слоя, нанесение на покровный слой слоя адгезивного средства и нанесение на слой адгезивного средства слоя пеноматериала, содержащего полиуретан и/или полиизоцианурат. Слой адгезивного средства содержит модифицированный изоцианат. Модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства имеет при нанесении содержание свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤29%. Изобретение относится, кроме того, к применению модифицированного изоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤29% в качестве адгезивного средства при получении вспененных композитных элементов, а также к полученным способом согласно изобретению вспененным композитным элементам. В результате обеспечивается повышение прочности соединения между пеноматериалом и покровными слоями. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 17 пр., 2 табл.

1. Способ получения вспененного композитного элемента, включающий следующие стадии:
A) обеспечение покровного слоя,
B) нанесение на покровный слой слоя адгезивного средства, причем слой адгезивного средства содержит модифицированный изоцианат;
C) нанесение на слой адгезивного средства слоя пеноматериала, содержащего полиуретан и/или полиизоцианурат;
причем модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства при нанесении имеет содержание свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤29%.

2. Способ по п.1, в котором модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства при нанесении имеет содержание свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤25%.

3. Способ по п.1, в котором материал покровного слоя содержит алюминий, сталь, битумы, бумагу, минеральный нетканый материал, нетканый материал, содержащий органические волокна, синтетические полимерные листы, синтетические полимерные пленки и/или древесные плиты.

4. Способ по п.1, в котором модифицированным изоцианатом является модифицированный изоцианат, выбранный из группы, состоящей из модифицированных мочевиной изоцианатов; биурет-модифицированных изоцианатов; уретан-модифицированных изоцианатов; изоцианурат-модифицированных изоцианатов; аллофанат-модифицированных изоцианатов; карбодиимид-модифицированных изоцианатов; уретдион-модифицированных изоцианатов и уретонимин-модифицированных изоцианатов.

5. Способ по п.4, в котором модифицированным изоцианатом является карбодиимид-модифицированный или уретан-модифицированный изоцианат.

6. Способ по п.5, в котором уретан-модифицированный изоцианат в слое адгезивного средства получен по реакции мономерного и/или полимерного дифенилметандиизоцианата с простым полиэфирполиолом, причем простой полиэфирполиол имеет среднюю функциональность от ≥2 до ≤8.

7. Способ по п.1, в котором слой адгезивного средства наносят на покровный слой в количестве от ≥20 г/м² до ≤50 г/м².

8. Способ по п.1, в котором слой адгезивного средства наносят на покровный слой в количестве от ≥30 г/м² до ≤40 г/м².

9. Способ по п.1, в котором слой пеноматериала получен по реакции полиизоцианата и по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из реакционной смеси, включающей сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы, причем к началу реакции молярное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам в реакционной смеси составляет от ≥1:1 до ≤5:1.

10. Способ по п.1, в котором объемная плотность слоя пеноматериала составляет от ≥25 г/л до ≤48 г/л.

11. Способ по п.1, в котором на стадии А) материал покровного слоя содержит алюминий, сталь, бумагу, синтетические полимерные листы, синтетические полимерные пленки и/или древесные плиты, на стадии В) слой адгезивного средства является уретан-модифицированным изоцианатом, полученным по реакции мономерного и/или полимерного дифенилметандиизоцианата с простым полиэфирполиолом, и слой адгезивного средства наносят на покровный слой в количестве от ≥20 г/м² до ≤50 г/м².

12. Применение модифицированного изоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп от ≥10% до ≤29% в качестве адгезивного средства между покровным слоем и слоем пеноматериала, содержащего полиуретан и/или полиизоцианурат, при получении вспененных композитных элементов.

13. Применение по п.12, в котором модифицированный изоцианат является модифицированным изоцианатом, выбранным из группы, состоящей из модифицированных мочевиной изоцианатов; биурет-модифицированных изоцианатов; уретан-модифицированных изоцианатов; изоцианурат-модифицированных изоцианатов; аллофанат-модифицированных изоцианатов; карбодиимид-модифицированных изоцианатов; уретдион-модифицированных изоцианатов и уретонимин-модифицированных изоцианатов.

14. Применение по п.12, в котором модифицированный изоцианат является карбодиимид-модифицированным или уретан-модифицированным изоцианатом.

15. Применение по п.14, в котором уретан-модифицированный изоцианат получен по реакции мономерного и/или полимерного дифенилметан-диизоцианата с простым полиэфирполиолом, имеющим среднюю функциональность от ≥2 до ≤8.