СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И СЛОИСТОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 1999 года по МПК C08G18/10 C08G18/48 C08G18/68 B32B27/40 C08G18/10 C08G101/00 

Данное изобретение относится к способу получения жесткого пенополиуретана и слоистым изделиям из жесткого пенополиуретана, который получают из модифицированного уретаном полизоцианата.

Жесткий пенополиуретан широко используется в приборостроении и строительной промышленности, где ценится его преимущественное теплоизоляционное действие. К сожалению, такой жесткий пенополиуретан зачастую может быть хрупким, поэтому его необходимо защищать от физического повреждения защитным покрытием. Выбор подходящего защитного материала определяется областью применения конечного продукта, и он может представлять собой пластический материал в случае применения в деталях некоторых приборов, бумагой в случае применения для бумажного сырья и металлом в случае применения для контейнеров рефрижераторов.

Конечные продукты, содержащие покрытие и жесткий пенополиуретан, обязательно должны обладать хорошей структурной прочностью в сочетании с долговечностью и износоустойчивостью. Для обеспечения получения таких характеристик пенополиуретан должен обладать преимущественными адгезионными свойствами по отношению к материалу защитного покрытия и не должен быть особенно чувствительным к внутренним повреждениям, например, разрыву.

Адгезия пенополиуретана на покрытия может быть повышена с помощью предварительной обработки материала защитного покрытия при использовании в общем случае известных способов, в том числе обработки коронным разрядом. Другим способом повышения адгезионной способности может служить подбор материалов, используемых для изготовления пенополиуретана. В опубликованной заявке EP-A-462438 описывается применение некоторых модифицированных уретаном полиизоцианатов при получении продувкой с водой жесткого пенополиуретана, демонстрирующего улучшенные адгезионные свойства по отношению к твердой поверхности, особенно по отношению к металлическим поверхностям. Дальнейшее улучшение полученных адгезионных свойств потребовало бы усовершенствования промышленного способа получения пенополиуретана. Кроме того, необходимо было бы усовершенствовать сам процесс получения пенополиуретана, посредством которого изделия, содержащие защитный материал и жесткий пенополиуретан, можно было бы случать в более мягких условиях, например при более низких температурах, без потери при этом хороших адгезионных свойств.

В соответствии с одним аспектом, данное изобретение относится к способу, получения жесткого пенополиуретана посредством контактирования в условиях реакции модифицированного уретаном полиизоцианата с полиалем (полиспиртом), который представляет собой химически активное по отношению к изоционатной группе вещество и является полиоксиалкиленом с концевыми аминогруппами, полиолом простого полиэфира или полиолом сложного полиэфира, в присутствии газообразующего средства, отличающемуся тем, что:
a) содержание изоцианатных групп в уретан-модифицированном полиизоцианате составляет от 10 до 29 вес.% и уретан-модифицированный полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью от 2,5 до 3,5, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.%;
b) газообразующее средство содержит от 1 до 10 частей воды на 100 весовых частей полиаля и свободно от какого бы то ни было галогенированного углеводорода, за исключением перфторалканов, где модифицированный уретаном полиизоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем от 0,7 до 2 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химически активный по отношению к изоцианатным группам и присутствующий в полиале и воде.

В предпочтительном воплощении указанного способа:
a) содержание изоцианатных групп в модифицированном уретаном полиизоцианате составляет от 22 до 27 вес.% и модифицированный уретаном полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиленполифеннилизоцианата со средней изхоцианатной функциональностью от 2,7 до 3,2, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого заключается в интервале от 4000 до 12000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 50 вес.%;
b) полиаль включает полиол простого полиэфира или полиол сложного полиэфира, молекулярный вес которого заключается в интервале от 200 до 15000;
с) газообразующее средство состоит из воды, присутствующий в количестве от 2 до 8 частей на 100 вес. частей (b), и
d) модифицированный уретаном изоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем от 0,9 до 1,5 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химически активный по отношению к изоцианатной группе и присутствующий в полиале и в воде.

В соответствии с другим аспектом, данное изобретение относится к A слоистому материалу, включающему защитный материал покрытия, плотно прилегающий к жесткому пенополиуретану, полученному контактированием в условиях реакции модифицированного уретаном полиизоцианата с полиалем, который представляет собой химически активное по отношению к изоцианатным группам вещество и которым является полиоксиалкилен, с концевыми аминогруппами, полиол простого эфира или полиол сложного эфира, в присутствии газообразующего средства для обеспечения получения полимеризующейся смеси, которая контактирует с материалом покрытия, после чего прерывают реакцию ее полимеризации, отличающийся тем, что:
a) содержание изоцианатных групп в модифицированном уретаном полиизоцианате составляет от 10 до 29 вес.% и модифицированный уретаном полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиенполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью от 2,5 до 3,5, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000, и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.%;
b) газообразующее средство содержит от 1 до 10 частей воды на 100 весовых частей полиаля и свободно от любого пергалонированного углеводорода, за исключением перфтоалканов, причем модифицированный уретаном полиизоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем от 0,7 до 2 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химической активный по отношению к изоцианатным группам и присутствующий в полиале и воде, и где материал покрытия имеет температуру от 15^oC до 60^oC.

В соответствии с еще одним аспектом, данное изобретение вносится к двухкомпонентной системе, образующей жесткий пенополиуретан, которая включает (из расчета на общий вес присутствующих компонентов (a) и (b)):
a) от 25 до 75 вес.% модифицированного уретаном полиизоцианата, содержание изоцианатных групп в котором составляет от 10 до 29 вес.% и который представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью от 2,5 до 3,5, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.%;
b) от 75 до 25 вес.% полиалевой композиции, содержащей:
(i) полиол простого полиэфира или полиол сложного полиэфира, молекулярный вес которого заключается в интервале от 200 до 15000; и
(ii) воду от 1 до 10 частей на 100 вес. частей (b) (i).

Пенополиуретан, полученный в соответствии с данным изобретением обладает хорошими адгезионными свойствами по отношению к различным материалам покрытий, особенно по отношению к металлам и особенно в тех случаях, когда такой пенополиуретан получают в присутствии газообразующего средства, содержащего воду.

Необходимое содержание изоцианатных групп в модифицированном уретаном полиизоцианате в соответствии с данным изобретением составляет от 10 до 29, предпочтительно от 20, более предпочтительно от 22, и предпочтительно до 27, более предпочтительно до 26 вес.%. Модифицированный уретаном полиизоцианат представляет собой продукт взаимодействия полиметиленполифениолизоцианата, взятого с молекулярным избытком, с полиоксиалкиленполиолом, средний молекулярный вес которого составляет по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором равно по меньшей мере 35 вес.%. Используемый полиметиленполифенилизоцианат имеет среднее значение изоцианатной функциональности (содержание изоцианатных групп) в области от 2,5 до 3,5, предпочтительно от 2,7 и предпочтительно до 3,2. Подходящими полиметиленполифенилизоцианатами являются смеси полиметиленполифенилизоцианатов с метилендифенилизоцианатами (МДИ), включая 4,4'- и 2,4-изомеры. В таких смесях полиметиленполифенилизоцианат обычно составляет от 95 до 51 вес.%, предпочтительно от 85 до 55 вес. %, а МДИ изомеры составляют от 5 до 49 вес.%, более предпочтительно от 15 до 45 вес.% из расчета на общий вес смеси. Соотношение 4,4'-МДИ и 2,4-МДИ обычно составляет от 100:0 до 50:50, более часто встречается соотношение от 98:2 до 60:40. Подходящими полиметиленполифенилизоцианатами являются продукты, выпускаемые фирмой The Dow Chemical Company под торговым названием VORANAT, такие как VORANAT M580 и особенно VORANAT M220. VORANAT M220 имеет изоцианатную функциональность, равную 2,7 и содержит 60 вес.% полиметиленполифенилизоцианата и 40 вес.% МДИ, главным образом 4,4'-МДИ.

Как указано выше, для получения модифицированного уретаном полиизоцианата используется полиалкиленовый полиол с молекулярным весом, равным по меньшей мере 2000, и с содержанием оксиэтилена, составляющим по меньшей мере 35 вес.%. Молекулярный вес полиоксиалкиленполиола заключается предпочтительно в области от по меньшей мере 3000, более предпочтительно от по меньшей мере 4000, до 15000 более предпочтительно до 12000 и наиболее предпочтительно до 10000. Для обеспечения получения пенополиуретана с хорошими адгезионными свойствами содержание оксиэтилена в полиоксиалкиленовом полиоле предпочтительно составляет по меньшей мере 50 вес.%, более предпочтительно от 55 до 95, наиболее предпочтительно от 55 до 85 вес.%. В особенно предпочтительном воплощении данного изобретения полиоксиалкиленполиол имеет молекулярный вес от 4500 до 12000 и содержание оксиэтилена от 55 до 80 вес.%. Баланс молекулярного веса полиола, в том случае, когда не выводят из содержания оксиэтилена, обычно связывают с инициатором или другими присутствующими оксиалкиленовыми фрагментами, включая оксибутилен, окситетраметилен, или, особенно, оксипропилен. Полиоксиалкиленовый полиол преимущественно содержит от по меньшей мере 2, предпочтительно от по меньшей мере 3, и предпочтительно до 8, более предпочтительно до 7 гидроксильных групп на молекулу. В предпочтительном воплощении молекулярный вес и функциональность полиола являются таковыми, что обеспечивают эквивалент веса гидроксильных групп по меньшей мере равный 1000, предпочтительно от 1000 до 35000 и более, предпочтительно от 1500 до 2500. Подходящие полиоксиалкиленовые полиолы могут быть получены взаимодействием этиленоксида и, необязательно, других алкиленоксидов, включая пропиленоксид, с инициаторами, такими как вода, глицерин, α- метилглюкозин, α- гидроксиэтилгликозид сорбитол или сахароза. Подходящими коммерчески доступными полиоксиалкиленовыми полиолами являются продукты, выпускаемые фирмой The Dow Chemical Company под торговыми названиями VORANOL, такие как VORANOL CP1421. В равной степени для получения модифицированного уретаном полиизоцианата подходят такие полиоксиалкиленовые полиолы, как инициированные глицерином полиоксиэтилен-оксипропиленовые аддукты с содержанием оксиэтилена от 40 до 68 вес.% и гидроксильным эквивалентным весом от 2200 до 3500, которые описаны, например, в патенте США 5114989.

Модифицированный уретаном полиизоцианат может быть получен в условиях, которые уже описаны в литературе, например в заявках KP-A-320134, EP-A-344551 и в патенте США 5114989. В данном изобретении описанный выше модифицированный уретаном полиизоцианат реагирует с полиалем в присутствии газообразующего средства и необязательно других добавок. Полиаль, используемый в способе данного изобретения является веществом, химически активным в отношении изоцианатных групп и может представлять собой полиоксиалкилен с концевыми аминогруппами, полиол или предпочтительно полиол простого полиэфира или полиол сложного полиэфира с молекулярным весом от 200 до 1500. Такие полиолы простых полиэфиров и сложных полиэфиров обычно будут содержать в среднем по меньшей мере 2 и до 8 гидроксильных групп в каждой молекуле. Присутствие эквивалента полиолей простых полиэфиров относительно полиоксиалкиленполиола не исключает однако то, что предпочтительными являются полиолы простых полиэфиров, исключаемые при получении жесткого пенополиуретана со средним молекулярным весом от 200 до 2000, предпочтительно от 250 до 1500. Примеры таких и других подходящих химически активных в отношении изоцианатных групп соединений описываются более полно в патенте США 4394491, в частности в столбцах 3-5 этого документа. Подходящими коммерчески доступными полиолами простых эфиров являются продукты, выпускаемые фирмой Tne Dow Chemical Company под торговым названием VORANOL, такие как VORANOL RN411, VORANOL RN490, VORANOL RN640, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL P1010 и VORANOL CP1055.

Необязательно в дополнение к вышеуказанным полиолам сложных полиэфиров и полиолам простых полиэфиров, полиаль может включать также удлинители цепи или сшивающие агенты с молекулярным весом, менее 200, обычно от 60 до 180. Такими агентами являются, например (ди)этиленгликоль, (д)пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и алканоламины, в том числе (ди)этанолами или (ди)пропанолами. В том случае, когда присутствуют эти агенты, они составляют от свыше 3 и до 25, обычно от 4 до 15 вес.% из расчета на общий вес полиспиртовой композиции, содержащей эти вещества.

Газообразующее средство включает от 1 до 10 частей воды на 100 частей веса полиалевой композиции и свободно от какого бы то ни было пергалогенированного углеводорода, за исключением, возможно, перфторалканов. Вода предпочтительно присутствует в количестве от 1,5 до 8, более предпочтительно от 2 до 8 частей на 100 частей общего веса полиалевой композиции. В особенно предпочтительном воплощении данного изобретения газообразующее средство состоит только из воды. В менее предпочтительном воплощении вода может использоваться в сочетании с одним или несколькими физическими газообразующими агентами, включая алифатические углеводороды, такие как пентан, циклопентан, гексан и циклогексан, водородсодержащие хлорфторуглеводороды, такие как дихлортрифторэтан и дихлорфторэтан, и полифторуглероды, такие как тертафторэтан, декафторпентан или додекафторгексан. В любом случае газообразующее средство присутствует преимущественно в количестве, обеспечивающем образование пенополиуретана с плотностью от 15 до 200, предпочтительно от 20 до 150, более предпочтительно от 20 до 100, наиболее предпочтительно от 25 до 50 кг/м³.

Помимо перечисленных обязательных компонентов, при получении пенополиуретана в некоторых случаях необходимо применять некоторые другие ингредиенты. Такими веществами являются катализаторы, поверхностно-активные вещества, консерванты, красители, антиоксиданты, упрочняющие наполнители, наполнители и фосфор-содержащие соединения, которые могут действовать как промоторы адгезии или антитерены. При получении пенополиуретана в общем случае очень предпочтительно применять небольшое количество поверхностно-активного вещества для стабилизации реакции пенообразования смеси до тех пор, пока она не затвердеет. Такие поверхностно-активные вещества преимущественно включают жидкое или твердое кремнийорганическое поверхностно-активное вещество. Другими, менее предпочтительными поверхностно-активными веществами являются простые эфиры полиэтиленгликоля с длинной спиртовой цепочкой, четвертичные аминные или алканоаминные соли сложных эфиров алкилсульфатов с длинной алкильной цепочкой, сложные эфиры алкилсульфоновых и арилсульфоновых кислот. Такие поверхностно-активные вещества применяются в количестве, достаточном для стабилизации реакции пенообразования, предохранения пены от разрушения и образования крупных однородных ячеек. Обычно для этого достаточно от 0,2 до 5 частей поверхностно-активного вещества на 100 вес. частей полиалевой композиции.

Предпочтительно применение для реакции полиаля или воды с полиизоцианатом одного или нескольких катализаторов, подходящими катализаторами являются четвертичные аминные производные или металлоорганические соединения. Подходящими четвертичными аминными производными являются N-метилморфолин
N-кокоморфолин, N-этилморфолин, триэтилендиамин, диметилциклогексиламин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, диэтилэтаноламин, N, N-диметил- N,N-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3- диэтиламинополидиамин и диметилбензиламин. Подходящими металлоорганическими катализаторами являются ртуть-органические, свинецорганические, железоорганические и олово-органические катализаторы, среди которых предпочтительными являются оловоорганические катализаторы. Подходящими оловосодержащими катализаторами являются хлорид олова, оловянные соли карбоновых кислот, такие как дибутилоловянная соль ди-2-этил-гексановой кислоты, а также другие металлоорганические соединения, такие как описанные в патенте США 2846408. Можно применять в качестве катализатора катализаторы тримеризации полиизоцианатов, такие как алкоксид щелочных металлов, эфиры карбоновой кислоты, особенно эфиры уксусной кислоты. Такие катализаторы применяют в количестве, которое заметно повышает скорость реакции полиизоцианата. Обычно количества катализатора составляют от 0,001 до 3 вес. частей катализатора на 100 вес. частей полиаля.

Фосфорсодержащие соединения преимущественно могут присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения требуемой степени замедления воспламенения пены. Обычно такие соединения присутствуют в количестве по меньшей мере 4, предпочтительно от 5 до 20, и более предпочтительно от 7 до 15 вес. частей на 100 вес. частей общего веса полиспиртовой композиции. Подходящими фосфорсодержащими соединениями, предпочтительно не содержащими галогена, применяемыми с целью замедления возгорания являются трис(хлорэтил) фосфат (ТХЭФ), трикрезилфосфат, трис(хлорпропил) фосфат (ТХПФ), триэтилфосфат (ТЭФ), диметилметилфосфонат (ДММФ), и диэтилфосфонат (ДЭЭФ). Применение фосфорсодержащих соединений, не включающих галоген, является предпочтительным, так как это может снизить риски, связанные с продуктами горения.

Было установлено, что некоторые фосфорсодержащие соединения ускоряют адгезию и когезию пенополиуретана и присутствие их является преимущественным. Такими соединениями являются циклические фосфорорганические соединения, в том числе 1-алкил или арил-1-оксофосфолены и 1-тиофосфолены. Предпочтительными циклическими фосфорорганическими соединениями являются 1-метил-1-оксо-фосфолен, 1-этил-1-оксофосфолен, 1-пропил-1-оксофосфолен или их смеси. Циклическое фосфорсодержащее соединение преимущественно присутствует в количестве до 5,0, предпочтительно до 4,0 и более предпочтительно до 3,0 вес.%, и преимущественно от по меньшей мере 0,05, предпочтительно от по меньшей мере 0,1 и более предпочтительно от по меньшей мере 0,2 вес.% из расчета на общий вес полиспиртовой композиции. Могут присутствовать также другие известные вещества, ускоряющие адгезию, такие как циклические амиды, в том числе N-метил-пирролидинон. В процессе образования пенополиуретана, таким образом, могут присутствовать фосфор-содержащие соединения, которые способствуют замедлению воспламенения и адгезии пенополиуретана.

Для получения пенополиуретана в соответствии с данным изобретением, модифицированный уретаном полиизоцианат, полиаль, газообразующее средство и другие необязательные добавки соединяют вместе при температуре в интервале от 15^oC до 60^oC предпочтительно от 20 до 40^oC, и более предпочтительно от 20 до 30^oC и проводят реакцию полимеризации. Модифицированный уретаном полиизоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем от 0,7 до 2, предпочтительно от 0,9 до 1,5 и более предпочтительно от 1,1 до 1,4 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химически активных по отношению к изоцианатной группе и присутствующий в полиале и воде. На этой стадии используется смешивающая аппаратура и различные типы мешалок. Часто применяется, но это не является необходимым, предварительное смешение сырья перед взаимодействием полиизоцианата и полиаль. Например, зачастую полезно смешать полиаль (и), газообразующее средство, поверхностно-активные вещества, катализаторы и другие компоненты, за исключением полиизоцианатов, а затем соединить эту смесь с композицией полиизоцианата. С другой стороны, все компоненты можно вводить индивидуально в зону смещения, где контактируют композиция полиизоцианата и полиаль (и) композиция. Подходящие методики для получения пенополиуретанов описываются в патентах США PE 24514 и 3821130 и в патенте Великобритании 1523528.

Как указано выше, в соответствии с одним аспектом, данное изобретение относится к способу получения изделия из слоистого материала, которое включает материал покрытия, прилегающий к пенополиуретану, полученному описанным выше способом. В таком способе описанный выше модифицированный уретаном полиизоцианат, полиаль, газообразующее средство и другие необязательные добавки сначала соединяют вместе с получением полимеризующейся смеси, которую затем последовательно приводят в контакт с материалом покрытия и создают условия для окончания реакции полимеризации. Установлено, что для завершения реакции полимеризации и для получения оптимальной адгезии пенопласта к материалу покрытия преимущественным является нагрев материала покрытия до температуры от 15^oC до 60^oC, предпочтительно от 20^oC, более предпочтительно от 25^oC и предпочтительно до 45^oC, более предпочтительно до 35^oC.

Подбор материала покрытия осуществляют в соответствии с назначением конечного продукта, и он может представлять собой пластичную смолу, материал на основе целлюлозы, на основе лигноцеллюлозы или металлический лист или фольгу. Пенополиуретан, полученный в соответствии с данным изобретением, обладает хорошими адгезионными свойствами по отношению к металлическим поверхностям и особенно подходит для изготовления слоистых изделий, содержащих металлическое покрытие. Металл может представлять собой металлический лист или металлическую фольгу, например, из алюминия, но предпочтительно из стали. Средняя толщина металлического листа или фольги зависит от применения этого изделия, но обычно будет заключаться в области от 0,001 до 10, обычно от 0,1 до 5, более часто от 0,2 до 1,5 миллиметров. Поверхность металла, которая будет соприкасаться с пенополиуретаном, можно необязательно предварительно обработать для повышения адгезии между пенополиуретаном и металлом.

Как указывается в соответствии с другим аспектом, данное изобретение относится к двухкомпонентной пенополиуретанобразующей системе, которая включает: (а) модифицированный уретаном полиизоцианат, описанный выше; и (b) полиальную композицию. Полиспиртовая композиция включает полиспирты, которые описаны выше, и воду в количестве от 1 до 10 частей на 100 вес. частей общего веса полиальной композиции. Компонент (а) присутствует в количестве от 25 до 75 вес.%, предпочтительно от 35 до 65 вес.%, и компонент (b) - в количестве от 75 до 25 вес.%, предпочтительно от 65 до 35 вес.% из расчета на общий вес компонентов (а) и (b).

Далее изобретение иллюстрируется примерами, в которых все части и проценты приведены из расчета на вес, если не указано другого наименования. Там где приведены свойства пенополиуретана, они получены в соответствии с методиками опытов, предел прочности определен в соответствии с 53292.

Примеры 1-13
В соответствии с приведенной далее общей методикой получают ряд модифицированных уретаном полиизоцианатных композиций.

Избыток изоцианата A при температуре 45-60^oC обрабатывают полиолом, образующийся технический модифицированный уретаном полиизоцианат стабилизируют добавлением следов бензоилхлорида. В таблице 1 показаны количества реагирующих компонентов и их характеристики модифицированного уретаном полиизоцианата, полученного таким образом.

Изо.A VORANATE 220, полиметиленполифенил-изоцианатная смесь с содержанием CO 31,6 вес.%, со средней функциональностью 2,7, содержащая 40 вес.% метилендифенилизоцианатных изомеров, доступна от Tne Dow Chemical Company.

Полиол A VORANOL P400, полиоксипропилендиол с молекулярным весом 400, доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол B VORANOL P1010, полиоксипропилендиол с молекулярным весом 1000, доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол C VORANOL P2000, полиоксипропилендиол с молекулярным весом 2000, доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол D VIRANOL EP-1900, полиоксипропилен-оксиэтилендиол с молекулярным весом 3800 (20% оксиэтилена), доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол E VORANOL E400, полиоксиэтилендиол с молекулярным весом 400, доступен, доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол F VORANOL CP1000, полиоксипропилентриол с молекулярным весом 1000, доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол G VORANOL CP3001, полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 3000 (10 вес.% оксиэтилена), доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол H VORANOL CP4702, полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 4800 (18 вес.% оксиэтилена), доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол J VORANOL CP6001, полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 6000 (14 вес.% оксиэтилена), доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол K Экспериментальный полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 1000 (75 вес.% оксиэтилена, неупорядоченно расположенного).

Полиол L VORANOL CP1421, полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 5000 (75 вес.% оксиэтилена), доступен от The Dow Chemical Company.

Полиол M Экспериментальный полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 7800 (68 вес.% оксиэтилена, неупорядоченно расположенного)
Полиол N Экспериментальный полиоксипропилен-оксиэтилентриол с молекулярным весом 12000 (68 вес.% оксиэтилена, неупорядоченно расположенного), получен из углеводородной начальной смеси со средней гидроксильной функциональностью 6,9.

Полученную композицию модифицированного уретаном полиизоцианата используют для получения слоистого материала (ламината), включающего стальной лист и прилегающий к указанному листу полипеноуретан. Изоцианат сначала смешивают с полиалем в количестве, достаточном для обеспечения индекса реакции изоцианата, равного 130, и образующуюся реакционную смесь выливают в форму, термостатированную при 20^oC с размерами 200х200х40 мм, которую затем закрывают. Одна сторона формы содержит стальное покрытие толщиной 1 мм. Количество реакционной смеси, перенесенной в форму, является достаточным для обеспечения получения формованного пенополиуретана с общей плотностью в формованном виде, равной 70 кг/куб.м. Слоистый материал, включающий металлическое покрытие и формованный пенополиуретан, удаляют из формы через 15 минут.

Полиальная композиция:
32,5 части VORANOL RN482, инициированный сорбитолом полипропиленполиол с молекулярным весом 700, доступный от The Dow Chemical Company.

62 части VORANOL CP1055, полиоксипропилентриол с молекулярным весом 1000, доступный от The Dow Cemical Company.

1 часть 50:50 вес. смесь кремнийсодержащих поверхностно-активных веществ TEGOSTAB B1048 и B8427, доступных от Th Goldschmidt AG.

1,05 части Каталитическая смесь, содержащая: CURITHANE 206 патентованный аминоосновный катализатор тримеризации, доступный от The Dow Cemical Company; N1-AX-A1 - патентованный аминоосновный катализатор, доступный от Union Carbid Corp.; и N,N-диметилциклогексиламин в весовом соотношении 12:8:1.

3,5 части вода.

Свойства полученного пенополиуретана также представлены в таблице 1. В графе "опыт распиливания" показано количество слоистых изделий, выраженное в процентах, которые ломались при распиливании на границе раздела пенополиуретан/металл. Низкие величины процентов или нуль означают, что пенополиуретан проявляет прочную адгезию на металлическую поверхность. Пенополиуретан, показывающий высокий предел прочности при растяжении является показательным продуктом, обладающим хорошими когезионными свойствами и менее чувствительным к внутреннему разрушению под действием напряжения - деформации.

Приведенные данные наглядно показывают, что применение модифицированных уретаном полиизоцианатов, которые представляют собой аддукты полиоксиалкилентриолов приводит к лучшему пределу прочности на растяжение у полученного пенополиуретана, чем при использовании модифицированных уретаном полиизоцианатов, которые представляют собой аддукты полиоксиалкилендиолов, так же как и при применении диолов или триолов, имеющих более высокий молекулярный вес. При использовании модифицированных уретаном полиизоцианатов, которые представляют собой аддукты полиоксиалкиленполиола со значительным содержанием оксиэтилена, образующийся пенополиуретан неожиданно проявляет самый лучший предел прочности на растяжение. Это особенно хорошо видно при сравнении данных примера 11 с данными примеров 8 или 9, которые относятся к уретан-модифицированным полиизоцианатам, представляющим собой аддукты полиоксиалкилентриола, имеющего аналогичный молекулярный вес, но значительно меньшее содержание полиоксиэтилена.

Пример 14
Отдельные формованные полипеноуретановые слоистые материалы получают по методике, описанной в примере 13, но температуры формования составляют соответственно 20^oC, 30^oC, 35^oC, 40^oC и 45^oC. Максимальные наблюдаемые пределы прочности полученных пенополиуретанов составляют следующие значения:
20^oC пенополиуретан 287 кПа
30^oC пенополиуретан 290 кПа
35^oC пенополиуретан 470 кПа
40^oC пенополиуретан 450 кПа
45^oC пенополиуретан 430 кПа
Оптимальный предел прочности на растяжение наблюдается при температуре в интервале от 30^oC до 35^oC.

Жесткий пенополиуретан и изделие из слоистого материала, включающие материал покрытия и указанный пенополиуретан, получают соприкосновением в условиях реакции уретанмодифицированного полиизоцианата с полиспиртом в присутствии газообразующего средства, включающего воду. Содержание изоцианатных групп в уретан-модифицированном полиизоцианате составляет 10-29 вес.%, и уретан-модифицированный полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата с полиоем полиэфира, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.%. Применение этого полиизоцианата обеспечивает повышенную адгезию образующегося пенополиуретана, особенно при выдувании его с водой, к материалам покрытия, таким, как металл. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения жесткого пенополиуретана путем контактирования в условиях реакции модифицированного уретаном полиизоцианата с полиалем, который представляет собой химически активное в отношении изоцианатной группы вещество и является полиоксиалкиленом с концевыми аминогруппами, полиолом простого полиэфира или полиолом сложного полиэфира, в присутствии газообразующего средства, отличающийся тем, что а) содержание изоцианатных групп в модифицированном уретаном полиизоцианате составляет 10 - 29 вес.% и модифицированный уретаном полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью 2,5 - 3,5, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.% b) газообразующее средство содержит 1 - 10 ч. воды на 100 вес.ч. полиаля и свободен от какого бы то ни было пергалогенированного углеводорода, причем модифицированный уретаном полиизоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем 0,7 - 2,0 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химически активный по отношению к изоцианатным группам и присуствующий в полиале и воде. 2. Способ по п.1, в котором модифицированный уретаном полиизоцианат является продуктом взаимодействия полиоксиалкиленполиола, содержащего по меньшей мере 3 гидроксильных группы на каждую молекулу и молекулярный вес которого равен по меньшей мере 3000. 3. Способ по п.2, в котором полиоксиалкиленполиол имеет молекулярный вес в интервале от 4000 до 12000 и содержание оксиэтилена, равное по меньшей мере 50 вес.%. 4. Способ по п.2 или 3, в котором газообразующее средство состоит из воды. 5. Способ по п.1, в котором а) содержание изоцианатных групп в модифицированном уретаном полиизоцианате составляет 22 - 27 вес.% и модифицированный уретаном полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью 2,7 - 3,2, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого заключается в интервале от 4000 до 12000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 50 вес.%, b) полиаль включает полиол простого полиэфира или полиол сложного полиэфира, молекулярный вес которого 200 - 15000, с) газообразующее средство состоит из воды, присутствующей в количестве 2 - 8 ч. на 100 вес.ч. (b) и перфторалкана, d) модифицированный уретаном изоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем 0,9 - 1,5 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химически активный по отношению к изоцианатной группе и присутствующий в полиале, в воде. 6. Способ по п.5, в котором присутствует антипирен, включающий трикрезилфосфат, триэтилфосфат (ТЭФ), диметилметилфосфонат (ДММФ) или диэтилэтилфосфонат (ДЭЭФ). 7. Способ по пп.5 или 6, в которых присутствует фосфорсодержащее вещество - промотор адгезии или когезин пенополиуретана, включающее 1-алкил-1-оксофосфолен, 1-арил-1-оксофосфолен или эквивалентные тиофосфоленовые соединения. 8. Жесткий пенополиуретан, полученный в соответствии со способом по любому из предыдущих пунктов. 9. Слоистый материал, включающий материал покрытия, плотно прилегающий к жесткому пенополиуретану, полученному в условиях взаимодействия модифицированного уретаном полиизоцианата с полиалем, который представляет собой химически активное по отношению к изоцианатным группам вещество и которым является полиоксиалкилен с концевыми аминогруппами, полиол простого эфира или полиол сложного эфира, в присутствии газообразующего средства для обеспечения получения полимеризующейся смеси, которую помещают в контакт с материалом покрытия и обрывают реакцию ее полимеризации, отличающийся тем, что а) содержание изоцианатных групп в модифицированном уретаном полиизоцианате составляет 10 - 29 вес.% и модифицированный уретаном полиизоцианат представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью 2,5 - 3,5, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.%. b) газообразующее средство содержит 1 - 10 ч. воды на 100 вес.ч. полиаля и свободен от любого пергалогенированного углеводорода, причем модифицированный уретаном полиизоцианат присутствует в количестве, обеспечивающем 0,7 - 2 изоцианатных групп на каждый атом водорода, химически активный по отношению к изоцианатным группам и присутствующий в полиале и воде, и где материал покрытия имеет температуру 15 - 60^oС. 10. Слоистый материал по пункту 9, в котором газообразующее средство состоит из воды и перфторалкана, и в котором материал покрытия представляет собой металлическую фольгу или металлический лист. 11. Двухкомпонентная система, образующая жесткий пенополиуретан, которая включает (из расчета на общий вес присутствующих компонентов (а) и (b)%): а) от 25 до 75 вес.% модифицированного уретаном полиизоцианата, содержание изоцианатных групп в котором составляет 10 - 29 вес.% и который представляет собой продукт реакции полиметиленполифенилизоцианата со средней изоцианатной функциональностью 2,5 - 3,5, с полиоксиалкиленполиолом, молекулярный вес которого равен по меньшей мере 2000 и содержание оксиэтилена в котором составляет по меньшей мере 35 вес.%, b) от 75 до 25 вес.% полиальной композиции, содержащей: (i) полиол простого полиэфира или полиол сложного полиэфира, молекулярный вес которого 200 - 15000, и (ii) воду 1 - 10 ч. на 100 вес. ч. (b) (i).