СПОСОБ СОЗДАНИЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК НА ОСНОВЕ ГИБРИДНОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК H01L31/06 B82Y40/00 

Предлагаемое изобретение относится к устройствам и материалам для фотовольтаического преобразования энергии солнечного излучения в электрический ток и может быть использовано в области солнечной энергетики, в частности при изготовлении компонентов в цветосенсибилизированных солнечных батареях.

Известен способ создания сенсибилизированных красителем фотовольтаических ячеек «Сенсибилизаторы на основе металлокомплексов и фотовольтаическая ячейка» (Патент США № US 6,245,98 8-В1, МПК C07F 15/00, заявка 09/423,162, дата публикации 12.06.2001, дата приоритета 07.05.1998) [1], в котором преобразование солнечной энергии в электрический ток, проходящий по проводнику, весьма отдаленно имитирует процессы фотосинтеза, и заключается в фотоиндуцированном разделении и переносе заряда в сенсибилизирующем слое, расположенном между анодом и катодом. В таких системах мезо- или нанокристаллические оксиды (оксиды Ti, Sn, Zn и т.д.) используются для формирования тонкопленочных электродов, самоорганизующихся в кубические структуры. В качестве красителей-сенсибилизаторов в таких системах используются бипирилидиновые комплексы рутения (II). Электронный перенос осуществляется от фотовозбужденного комплекса, где органические лиганды являются антеннами, в зону проводимости части окисла. Восстановление красителя в первоначальное состояние происходит путем получения электрона от электролита йодид-иона, превращая его в молекулу йода, которая в свою очередь диффундирует к противоположному электроду, получает от него электрон и снова становится йодид-ионом. В подобных системах достигаются достаточно высокие значения эффективности преобразования энергии (до 11%).

Известен способ создания фотовольтаических ячеек посредством использования в качестве красителей сенсибилизирующего слоя полициклических ароматических углеводородов, например тетрацена «Углеводородные солнечные ячейки» (Патент США № US-2012/0241002 A1, МПК H01L 51/46, заявка 13/428,493, дата публикации 27.09.2012, дата приоритета 23.03.2012) [2]. Полициклические ароматические углеводороды обладают достаточно высокой поглощательной способностью в видимой и ближней инфракрасной областях спектра и способны переносить электрон. Эти свойства совместно с их распространенностью и низкой стоимостью делают их перспективными для применения в фотовольтаических ячейках.

К общим недостаткам подобных фотовольтаических ячеек можно отнести низкую поглощательную способность подобных красителей в ближней инфракрасной области спектра, а также сложность технологий их синтеза и высокую стоимость.

Известен способ создания фотовольтаических ячеек посредством использования в качестве сенсибилизаторов полупроводниковых коллоидных квантовых точек «Нанокристаллические солнечные ячейки» (Патент США № US-2013/0042906 A1, МПК H01L 31/06, заявка 13/213,624, дата публикации 21.02.2013, дата приоритета 19.08.2011) [3]. В данном случае основные преимущества квантовых точек (КТ) над органическими красителями заключаются в их уникальных оптических свойствах: высокой поглощательной способности в широком оптическом диапазоне, в том числе и в ближнем инфракрасном диапазоне, а также высокой эффективностью генерации экситонов (электрон-дырочных пар) с возможностью одновременной генерации нескольких электрон-дырочных пар. К недостаткам подобных ячеек можно отнести относительно невысокую эффективность преобразования энергии.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа патент «Нанокристаллические цветосенсибилизированные солнечные ячейки» (Патент США № US 2011/0120540 A1, МПК H01L 31/06, заявка 12/953,464, дата публикации 26.05.2011, дата приоритета 24.11.2010) [4]. В данном патенте описан способ создания фотовольтаических ячеек методом поэтапного изготовления сенсибилизирующего слоя на основе нанокомпозитной гибридной структуры, содержащей мезопористый TiO₂, полупроводниковые квантовые точки и органический краситель (ОК). Технология создания сенсибилизирующего слоя заключается в нанесении раствора квантовых точек на слой мезопористого TiO₂, предварительно сформированного на аноде, методом полива на вращающуюся подложку ("spin-coating") с последующим отжигом для удаления органических молекул-линковщиков КТ. Далее на сформированную структуру наносится ОК с подходящим расположением энергетических уровней. В таких системах совместное использование красителей и КТ позволяет расширить диапазон поглощения солнечного излучения и увеличить эффективность преобразования энергии. В качестве материала анода может быть использован графен. Для эффективного переноса электрона от красителя к квантовым точкам энергетические уровни LUMO и HOMO красителя должны располагаться выше дна зоны проводимости и потолка валентной зоны полупроводниковых квантовых точек соответственно.

Прототип имеет недостаток - низкую эффективность преобразования солнечной энергии в электрический ток.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение эффективности преобразования энергии в фотовольтаической ячейке.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что при создании фотовольтаической ячейки на основе гибридного нанокомпозитного материала, содержащего мезопористый TiO₂, полупроводниковые квантовые точки и органический краситель, перед нанесением КТ на поверхность мезопористого TiO₂ вводится технологический этап, который заключается в удалении избыточного количества молекул солюбилизатора КТ из коллоидного раствора и частично с поверхности квантовых точек. Это позволяет формировать тонкие слои на поверхности мезопористого TiO₂, что приводит к увеличению скорости переноса электронов и, как следствие, к повышению эффективности преобразования солнечной энергии. В качестве ОК могут быть использованы полициклические ароматические углеводороды. В качестве материала анода используются графеновые пластины.

Предлагаемый способ создания фотовольтаической ячейки имеет следующее преимущество - более высокий коэффициент преобразования энергии, который достигается за счет введения этапа удаления из раствора КТ избыточного количества молекул солюбилизатора.

Поставленная задача решается введением технологического этапа удаления из коллоидного раствора КТ и частично с их поверхности избыточного количества молекул солюбилизатора. В результате коллоидного синтеза на поверхности КТ и в растворе всегда присутствует достаточно большой избыток молекул солюбилизатора. Наличие молекул приводит к тому, что при нанесении коллоидного раствора КТ на какую-либо поверхность испарение растворителя приводит к образованию двух- и трехмерных дендритных структур, в которых основной объем занимают молекулы солюбилизатора, а КТ встраиваются в эту структуру на достаточно большом расстоянии друг от друга [Адрианов В.Е., Маслов В.Г., Баранов А.В., Федоров А.В., Артемьев М.В. Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов. Оптический журнал. 2011, Т.78, №11, с.11-19] [5]. Это обстоятельство не позволяет создать на поверхности тонкий плотно упакованный слой КТ. Поэтому попытка нанести тонкий слой КТ на поверхность TiO₂ неизбежно приведет к тому, что достаточно большая часть поверхности TiO₂ окажется непокрыта КТ, что обязано отрицательно сказаться на способности поглощать солнечный свет композитного слоя, а также на эффективности передачи электрона от ОК на TiO₂. Увеличение же толщины слоя КТ также будет приводить к уменьшению эффективности фотовольтаической ячейки за счет уменьшения скорости переноса электрона в слое КТ. Избыточное количество молекул солюбилизатора можно удалить, применив процедуру переосаждения коллоидных КТ. Эта процедура заключается в том, что в раствор КТ в определенном соотношении добавляется растворитель (например, метанол), в котором данные КТ нерастворимы. После центрифугирования КТ оказываются высаженными на поверхности пробирки, откуда они заново смываются гидрофобным растворителем (например, хлороформом). Однократная процедура удаления избытка молекул солюбилизатора из коллоидного раствора КТ позволяет удалить 95% молекул из раствора, при этом практически на поверхности КТ остается один монослой молекул. В то же время, в силу существования химического равновесия между молекулами солюбилизатора, адсорбированными на поверхности КТ и свободными молекулами солюбилизатора в растворе, проведение нескольких циклов данной процедуры позволяет получать КТ с недостатком молекул на поверхности и тем самым практически свести к нулю образование дендритных структур при испарении раствора КТ на поверхности. Это в свою очередь позволяет добиться сплошного слоя КТ на поверхности TiO₂ при существенно меньшей его толщине.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется на Фиг.1-6, на которых представлены:

Фиг.1. Изображение дендритных структур, полученных на люминесцентном конфокальном микроскопе LSM710 (Zeiss, Germany), освещение полупроводниковым лазером с длиной волны 405 нм, размер области сканирования 50×50 мкм²: 1, 2 - микроизображения каналов пропускания слоев PbSe КТ, полученных поливом на вращающуюся подложку, без этапа предварительного удаления из раствора избыточного количества молекул солюбилизатора КТ (концентрация КТ в растворе ~10^-6 моль/л и ~10^-8 моль/л соответственно); 3 - микроизображение слоя КТ, нанесенного после 5 циклов удаления избыточного количества молекул солюбилизатора КТ из раствора (концентрация КТ в растворе ~10^-6 моль/л).

Фиг.2. Схематичное изображение фотовольтаической ячейки на основе гибридной структуры графен/мезопористый/TiO₂/КТ/ОК: 4 - ячейка, 5 - сенсибилизирующий слой, 6 - стеклянная подложка, 7 - слой графена, 8 - слой мезопористого TiO₂, 9 - слой КТ, 10 - слой органического красителя, 11 - жидкий йодсодержащий электролит, 12 - катод на основе FTO стекла, 13 - солнечный свет.

Фиг.3. Схематическое изображение энергетических зон компонентов фотовольтаической ячейки 4;

Фиг.4. Спектры поглощения используемых квантовых точек и органического красителя: 14 - спектр поглощения PbS КТ с диаметром ядра 1.7 нм; 15 - спектр поглощения тетрацена;

Фиг.5. Блок-схема установки для измерения вольт-амперных характеристик прибора. 16 - блок питания источника света; 17 - лампа накаливания Б5-47 (I=2.65 А, T_c=2670 К), 4 - фотовольтаическая ячейка; 18 - переменный резистор цепи нагрузки; 19 - источник питания Б5-43; 20 - вольтметр MS-9150; 21 - амперметр Щ4300; 22 - блок коммутации; 23 - тумблер для подключения в измерительную цепь внешнего источника питания 19; 24 - тумблер для изменения напряжения полярности внешнего источника питания 19.

Фиг.6. Вольт-амперная характеристика фотовольтаической ячейки 4: 25 - вольт-амперная характеристика ячейки, созданной без предварительного удаления молекул солюбилизатора с поверхности квантовых точек, 26 - вольт-амперная характеристика ячейки, созданной с предварительным удалением молекул солюбилизатора с поверхности КТ.

Для демонстрации возможности реализации предлагаемого способа создания фотовольтаических ячеек была создана ячейка 4. На Фиг.1 приведены изображения канала пропускания слоев КТ, полученных в результате полива на вращающуюся подложку растворов коллоидных КТ без процедуры удаления избыточного количества молекул солюбилизатора (1,2) и после данной процедуры (3). Из Фиг.1 видно, что использование растворов КТ без предварительного удаления избыточного количества молекул солюбилизатора ведет к самообразованию дендритных структур вне зависимости от концентрации КТ в растворе.

На Фиг.2 схематично представлена ячейка 4, у которой сенсибилизирующий слой 5 состоит из гибридной нанокомпозитной структуры графен/TiO₂/КТ/ОК на основе PbS КТ, синтезированных согласно процедуре, описанной в работе (В.О. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F.V. Mikulec, J.R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K. F. Jensen, and M. G. Bawendi: (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites// J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (46), pp.9463-9475) [6]. В качестве органического красителя использовался тетрацен. На Фиг.3 приведены энергетические уровни компонентов гибридной нанокомпозитной структуры, демонстрирующие возможность возникновения в ней направленного тока носителей заряда. Спектры поглощения КТ и тетрацена приведены на Фиг.4. Из спектров видно, что совместное использование КТ и тетрацена обеспечивает эффективное поглощение излучения в видимой и ИК-областях спектра.

Процедура изготовления ячейки 4 включает следующие этапы.

1. Создание анода. На графеновые листы, полученные из природного высокоориентированного графита, согласно процедуре, описанной в работе [F.Р. Rouxinol, R.V. Gelamo, R.G. Amici, A.R. Vaz, St. A. Moshkalev: Low contact resistivity and strain in suspended multilayer graphene // Appl. Phys. Lett. 97, 253104 (2010)] [7], был нанесен слой мезопористого TiO₂ толщиной 13 мкм согласно процедуре, описанной в [Eun-Young Kim et al., Mesoporous TiO₂ and Its Application Bull. Korean Chem. Soc. 2009, Vol.30, No. 1] [8].

2. Приготовление рабочего раствора КТ. В раствор КТ в хлороформе добавлялся метанол (соотношение хлороформа и метанола 1:3). После перемешивания раствор центрифугировали (10 минут при скорости 5000 оборотов в минуту). При изготовлении данной ячейки было сделано 5 циклов очистки.

3. Рабочий раствор КТ, полученный в пункте 2, наносился на анод, полученный в пункте 1, методом полива на вращающуюся подложку.

4. Анод, полученный в пункте 3, отжигался при температуре 450°С в течение 10 минут для удаления остатков молекул солюбилизатора, адсорбированных на поверхности КТ.

5. Анод, полученный в пункте 4, погружался в раствор тетрацена в этаноле (концентрация тетрацена 10^-4 моль/л) на 24 часа, затем промывался ацетоном и высушивался.

6. Создание катода. В качестве катода использовался электрод из графена на стеклянной подложке, полученный методом, описанным в пункте 1.

7. Сборка ячейки с использованием йодсодержащего электролита.

Для сравнительной демонстрации преимущества предлагаемого способа создания фотовольтаической ячейки была создана референтная фотовольтаическая ячейка в соответствии с описанными выше пунктами 1-7, но без процедуры удаления органических молекул солюбилизатора (пункт 2), препятствующей самообразованию дендритных структур с участием КТ на поверхности мезопористого TiO₂.

Вольт-амперные характеристики фотовольтаических ячеек измерялись в соответствии со схемой, приведенной на Фиг.5. На Фиг.6 представлены вольт-амперные характеристики полученных фотовольтаических ячеек. В таблице 1 приведены измеренные фотовольтаические характеристики ячеек и полученные эффективности преобразования энергии.

Таблица 1   Ячейка 4 Референтная ячейка V_XX, В 0,58 0,51 J_КЗ, мА/см² 9,46 8,6 η, % 3,34 2,58

где V_XX - напряжение холостого хода, J_КЗ - плотность тока короткого замыкания, ξ - коэффициент заполнения вольт-амперной характеристики, η - эффективность преобразования энергии:

$$\xi =\frac{V_H{J}_H}{V_{XX}{J}_{КЗ}}\left(\text{1}\right)$$

где V_H, J_H - значения напряжения и плотности тока в нагрузочной цепи при режиме работы, соответствующем максимальной выделяемой мощности на сопротивлении нагрузки.

$$\eta =\frac{V_{XX}{J}_{КЗ}\xi }{P}\left(\text{2}\right)$$

Из полученных результатов видно, что эффективность преобразования энергии в ячейке 4 заметно выше, чем в референтной ячейке. Это свидетельствует о том, что введенный нами этап удаления молекул солюбилизатора из раствора КТ позволяет повысить эффективность фотовольтаической ячейки.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления фотовольтаической ячейки позволяет увеличить эффективность преобразования энергии солнечного излучения в электрический ток.

Источники информации

1. Патент США № US 6,245,988-B1, МПК C07F 15/00, заявка 09/423,162, дата публикации 12.06.2001, дата приоритета 07.05.1998.

2. Патент США № US-2012/0241002 A1, МПК H01L 51/46, заявка 13/428,493, дата публикации 27.09.2012, дата приоритета 23.03.2012.

3. Патент США № US-2013/0042906 A1, МПК H01L 31/06, заявка 13/213,624, дата публикации 21.02.2013, дата приоритета 19.08.2011.

4. Патент США № US 2011/0120540 A1, МПК H01L 31/06, заявка 12/953,464, дата публикации 26.05.2011, дата приоритета 24.11.2010.

5. Адрианов В.Е., Маслов В.Г., Баранов А.В., Федоров А.В., Артемьев М.В. Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов. Оптический журнал. 2011, Т.78, №11, с.11-19.

6. F.P. Rouxinol, R.V. Gelamo, R.G. Amici, A.R. Vaz, St.A. Moshkalev: Low contact resistivity and strain in suspended multilayer graphene, Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 253104.

7. D. Li, M.B. Muller, Sc. Gilje, R.B. Kaner & G.G. Wallace Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets, Nature Nanotechnology, 2008, 3, 101-1058. Eun-Young Kim et al, Mesoporous TiO₂ and Its Application to Photocatalytic Activationof Methylene Blue and E.coli, Bull. Korean Chem. Soc. 2009, Vol.30, No. 1, 193-196.

Изобретение относится к способам изготовления фотовольтаических ячеек и может быть использовано в солнечных батареях. Предложенный способ основан на поэтапном изготовлении сенсибилизирующего слоя на основе нанокомпозитной гибридной структуры, содержащей мезопористый TiO₂, полупроводниковые квантовые точки и органический краситель, и заключается в том, что для уменьшения толщины слоя КТ, адсорбированных на поверхность TiO₂, вводится технологический этап предварительного удаления избыточного количества молекул солюбилизатора полупроводниковых квантовых точек из раствора и частично с поверхности квантовых точек. Это позволяет избежать самообразования дендритных структур на поверхности мезопористого TiO₂ и приводит к формированию тонких слоев квантовых точек на поверхности мезопористого TiO₂, обеспечивающих условия для высокоэффективного переноса заряда. Соответственно увеличивается эффективность преобразования энергии в фотовольтаической ячейке. 6 ил.

Способ создания фотовольтаических ячеек на основе гибридного нанокомпозитного материала методом поэтапного изготовления сенсибилизирующего слоя, заключающимся в нанесении раствора полупроводниковых квантовых точек на слой мезопористого TiO₂, предварительно сформированного на аноде, методом полива на вращающуюся подложку ("spin-coating") с последующим отжигом для удаления органических молекул-линковщиков полупроводниковых квантовых точек и нанесении на сформированную структуру органического красителя с подходящим расположением энергетических уровней, отличающийся тем, что перед нанесением раствора полупроводниковых квантовых точек на поверхность мезопористого TiO₂ удаляют избыток молекул солюбилизатора квантовых точек из коллоидного раствора и частично с поверхности квантовых точек.