СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА КАДМИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09K11/54 C09K11/56 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению полупроводниковых коллоидных квантовых точек CdS в диэлектрической матрице. Квантовые точки CdS могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов для разработки лазеров, светодиодов, солнечных батарей и биометок.

Спектр люминесценции квантовых точек (КТ) представляет собой относительно узкую полосу, положение максимума которой зависит от среднего размера КТ, а ширина полосы спектра определяется разбросом КТ по размерам (среднеквадратическим отклонением).

На сегодняшний день наиболее развитыми в технологическом отношении являются эпитаксиальные методы, высокотемпературный металлоорганический синтез и высокотемпературные коллоидные методики синтеза.

Эпитаксиальные методики, например, по патенту RU 2456230 (МПК В82В 3/00, С30В 29/62, от 10.06.2011) одни из самых отработанных в технологическом плане, обеспечивают необходимый разброс по размеру и чистоту квантовых точек. Данный способ позволяет получать эпитаксиальные нитевидные полупроводниковые нанокристаллы постоянного диаметра. Реализация данного способа включает в себя подготовку полупроводниковой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением подложки в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизируемого вещества из газовой фазы по схеме пар - капельная жидкость - кристалл. При этом наносимый катализатор создается из двухкомпонентного сплава металл-полупроводник эвтектического состава, а осаждение кристаллизируемого вещества из газовой фазы проводится при температуре минимально превышающей температуру эвтектики.

Недостатками данного способа являются: необходимость подложек, дорогостоящее вакуумное оборудование, что приводит к существенному удорожанию всего технологического процесса производства, эпитаксиальные методики синтеза не позволяют получить коллоидные растворы и оптически однородные пленки, отсутствие данных о сопряжении с биологически-активными молекулами.

Бесспорным преимуществом методик коллоидного синтеза является возможность массового производства КТ в любых необходимых количествах. Возможность гибкого управления технологическими параметрами производственного процесса позволяет получать КТ с небольшим разбросом геометрических параметров и широким спектром поглощения.

Известные коллоидные методики

Известен способ синтеза полупроводниковых квантовых точек, в том числе сульфида кадмия, по патенту РФ 2381304 (МПК С30В 7/00, С30В 29/46, С09K 11/02, С09K 11/88, В82В 3/00, от 10.02.2010), включающий синтез ядер нанокристаллов из прекурсора, содержащего халькоген, и прекурсора, содержащего металл II или IV группы, с использованием органического растворителя и модификатора поверхности, отличающийся тем, что в качестве последнего используют (аминоалкил)триалкоксисиланы, синтез ядер осуществляют при постоянной температуре в пределах от 150 до 250°C в течение от 15 с до 1 ч и дополнительно проводят обработку реакционной смеси, содержащей ядра нанокристаллов, УФ-светом в течение 1÷10 мин и ультразвуком в течение 5÷15 мин. В качестве прекурсора, содержащего халькоген, предлагается использовать его соединения с триоктилфосфиноксидом, трибутилфосфиноксидом, трифенилфосфиноксидом.

Известен метод высокотемпературного металлоорганического синтеза по международной заявке WO 0229140 (МПК С01В 19/00; С01В 19/04; С30В 5/00; С30В 7/00; H01L 33/00; H01L 33/08, от 11.04.2002), в котором в качестве прекурсора используют оксид металла или металлическую соль, которые соединяют с лигандом, а затем нагревают вместе с координационным растворителем. В процессе нагревания оксид или соль преобразуются в стабильные растворимые металлические комплексы, в которые затем водится основной галогенный прекурсор, например Se, Те или S, для формирования нанокристаллов. В качестве прекурсора кадмия предлагается использовать CdO.

Данные методы обеспечивают высокую фотостабильность получаемых квантовых точек и довольно высокий квантовый выход люминесценции. Управляя параметрами технологического процесса, можно менять условия роста и получать КТ различного диаметра и формы.

К недостаткам этих методов следует отнести: использование сильно токсичных высококипящих растворителей, например триоктилфосфина и его оксида, кроме того, перевод таких КТ в полярные среды требует замены стабилизаторов, осуществления процессов межфазного переноса, экстракции и т.д., и является трудоемким и экологически невосприимчивым. Важным недостатком является отсутствие информации о возможности сопряжения с биологически-активными молекулами и данных о биосовместимости синтезированных подобным способом квантовых точек.

Учитывая данные факты, синтез коллоидных КТ золь-гель техникой в водных или водно-этанольных растворах, в присутствии инертного полимера (желатин, полиэтиленимин, поливиниловый спирт и др.) представляет особый интерес, так как обеспечивает гидрофильность и низкую токсичность, подобные КТ обладают высокой способностью к агрегации с биологически-активными молекулами красителей.

Прототипом данного изобретения является методика синтеза квантовых точек CdS (О.В. Овчинников и др., Теорет. и эксперим. химия, 2012. Т.48, №1, 43-48). Данный способ заключается в двухструнном сливании 1-6% водного раствора CdBr₂ и 1,2-8% водного раствора Na₂S в реакторе с 3% раствором щелочного инертного фотографического желатина при постоянной температуре 60°C и постоянно поддерживаемом уровне pH=7. Реакция осуществлялась при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. Ограничение стадии роста квантовых точек осуществлялось с помощью обрывания химической реакции (прекращение введения водных растворов исходных реагентов) и добавлением второй порции желатина. Управление размером КТ и его оптимизация осуществлялось вариацией количества вводимых реагентов в отношении массы КТ к массе желатина в соотношениях 1.25·10^-2 масс. долей; 2.5·10^-2 масс. долей; 0.1 масс. долей; 0.2 масс. долей. Средний размер получаемых частиц в зависимости от количества исходных реагентов составлял: 2.1 нм - 4.2 нм, при этом максимум люминесценции квантовых точек варьировался в пределах 515-680 нм в зависимости от размера. Для КТ размером менее 3,5 нм среднеквадратическое отклонение составляет ±40%, для КТ CdS средним размером от 3,5 до 4.2 нм среднеквадратическое отклонение увеличивается до ±45-50%.

Недостатком данного метода является относительно широкое распределение по размерам получаемых коллоидных квантовых точек, что приводит к уширению спектра люминисценции, а также отсутствие люминесценции с максимумом менее 500 нм.

Точки с малым распределением по размеру предпочтительны для светоизлучающих устройств из-за более узкого спектра люминесценции, за счет отсутствия наложения полос люминесценции, которое происходит в случае ансамбля КТ с широким распределением по размеру и приводит к значительному увеличению полуширины спектра (ширины полосы люминесценции на ½ интенсивности максимума) и большому квантовому выходу люминесценции.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения квантовых точек сульфида кадмия с малым разбросом по размеру с помощью низкотемпературного золь-гель метода.

Технический результат настоящего изобретения заключается в низкотемпературном синтезе золь-гель методом в полимерной матрице полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия со<средними размерами от 1,5 до 4,2 нм и разбросом по размеру не более ±30%, обладающих размерно-зависимой люминесценцией в области 470-650 нм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия, включающем двуструйное сливание в раствор полимера растворов сульфида натрия и бромида кадмия, нагревание и перемешивание с полимером, согласно изобретению в качестве раствора реагента используется 0,6-5% раствор сульфида натрия и 0,8-7% раствор бромида кадмия в дистиллированной воде температурой от 7 до 13°С; 2,5-5% раствор желатина, в дистиллированной воде загружается в реактор однократно до сливания растворов сульфида натрия и бромида кадмия при температуре 20-30°С, причем объем растворов - сульфида натрия:бромида кадмия:полимера 1:1:4, раствор полимера нагревается до 40-90°С, в реактор заливается 96%-этанол 2,5% от объема раствора полимера; после чего производят двуструйное сливание растворов сульфида натрия и бромида кадмия в реактор при постоянном перемешивании со скоростью 100-600 об/мин, по окончании сливания осуществляют перемешивание на протяжении 1-300 мин, проводится охлаждение раствора до температуры от 4 до 10°С, и раствор выдерживается при данной температуре на протяжении суток, после чего образовавшийся студень измельчают до размера гранул 5-10 мм, промывка проводится погружением в дистиллированную воду при температуре от 7 до 13°С на 30 мин, после чего сцеживается лишняя вода, и гранулы нагреваются до температуры свыше 40°С.

В качестве полимера могут быть использованы желатин, полиэтиленимин, поливиниловый спирт.

На фиг.1 приведена таблица необходимого количества реагентов для получения квантовых точек с различными средними размерами.

На фиг.2 (а) представлены распределения квантовых точек по размеру в виде гистограмм, полученные из анализа электронных фотографий, на фиг.1(б) представлены электронные фотографии коллоидных квантовых точек CdS.

На фиг.3 приведены данные по электронной дифракции на КТ CdS, полученные на просвечивающем электронном микроскопе для квантовых точек диаметром (а) 2.2 нм; (б) 3.2 нм.

На фиг.4 представлены дифрактограммы, для излучения K_α1 меди, нанокристаллов CdS диаметром (а) 3.2 нм и (б) 2.2 нм.

На фиг.5 представлены спектры поглощения (а) коллоидных КТ CdS различного среднего размера и (б) их ассоциатов с молекулами метиленового голубого.

На фиг.6 приведены спектры люминесценции коллоидных квантовых точек CdS разнго диаметра.

На фиг.7 приведена зависимость интенсивности люминесценции от диаметра КТ CdS.

В предлагаемом способе максимально использованы стандартные материалы и комплектующие, обеспечивающие снижение себестоимости. Для осуществления способа используются унифицированные элементы, допускающие их параллельное применение для решения иных исследовательских задач.

Используемые полимеры (желатин, полиэтиленимин, поливиниловый спирт и др.) позволяют растворять полученный гель с квантовыми точками CdS в воде.

Пример 1.

Для приготовления коллоидных квантовых точек CdS из бромида кадмия производится следующая последовательность операций. В стеклянных химических стаканах производится взвешивание на лабораторных аналитических весах химических реактивов: бромида кадмия 0.44 г; сульфида натрия 0.30 г; порцию желатина 7.5 г. Взвешенные бромид кадмия и сульфид натрия в стеклянных стаканах растворяют каждый в 50 мл дистиллированной воды комнатной температуры. В реактор заливается 200 мл дистиллированной воды комнатной температуры и загружается желатин, который в течение 30 минут набухает. После чего включается термостат для нагрева реактора до температуры 40°C и мешалка, скорость вращения которой 500 об/мин. При достижении требуемой температуры в реактор заливается 5 мл этанола 96% для предотвращения пенообразования в результате перемешивания желатинового раствора, после чего в реактор сливаются растворы бромида кадмия и сульфида натрия. Сливающиеся растворы солей вступают в химическую реакцию, в результате которой осуществляется образование квантовых точек сульфида кадмия. После того как растворы солей бромида кадмия и сульфида натрия полностью слились в реактор, осуществляется перемешивание в течение 15 мин для достижения максимальной однородности по размеру получаемых коллоидных квантовых точек. По завершении этого времени готовый золь коллоидных квантовых точек переливается в стеклянный стакан и помещается в холодильник при температуре 7±3°C на сутки, где желатиновый раствор студенится. По истечении заданного времени застывший желатиновый гель, содержащий квантовые точки сульфида кадмия, измельчается до размеров гранул 5-10 мм и загружается в 5 литров холодной дистиллированной воды 10°C на 30 минут для удаления растворимых продуктов химической реакции. После гранулы желатинового геля, содержащего коллоидные квантовые точки сульфида кадмия, отбрасывают на марлю для удаления лишней воды и оставляют стекать на 30 минут, после чего желатиновые гранулы загружают в стеклянный стакан и расплавляют путем нагрева до температуры 40°C для формирования однородного студня.

В результате получили квантовые точки сульфида кадмия средним диаметром 1.5 нм.

Спектры поглощения и люминесценции приведены на фиг.5 и фиг.6

Пример 2.

Получали квантовые точки сульфида кадмия по способу, описанному в примере 1, используя исходные реагенты в количествах, приведенных в таблице на фиг.1, для варьирования среднего диаметра квантовых точек.

Из электронных фотографий коллоидных квантовых точек CdS и составленных по ним гистограмм распределения по размеру (фиг.2) видно, что средние размеры квантовых точек, синтезированных при различных концентрациях исходных реагентов, количества которых варьировались согласно таблице 1, составляют 1.5 нм, 2.2 нм, 3.2 нм, 3.7 нм, 4.2 нм, т.е. находятся в диапазоне от 1 до 5 нм. Средний разброс коллоидных квантовых точек по размеру составляет ±30%.

Результаты распределения интенсивности дифрагированного электронного пучка в зависимости от величины межплоскостного расстояния, рассчитанные из углового увеличения электронного микроскопа, представлены на фиг.3. Данные о кристаллической структуре КТ CdS получены по электронной дифракции на том же электронном микроскопе и дифрактометре ARL X'TRA (Щвейцария). Для исследованных нанокристаллов обнаружены рефлексы в областях, которые соответствуют плоскостям кубической решетки CdS, имеющимся в справочной литературе (обозначены вертикальными линиями). На приведенных чертежах видны значительно уширенные рефлексы. Этот факт также указывает на то, что исследуемые кристаллические зерна имеют малый размер порядка нескольких нанометров.

Обнаруженные на дифрактограммах (фиг.4) для нанокристаллов максимумы для углов 2θ в районе 26.5864°, 27°, 44° и 52° соответствуют кубической модификации сульфида кадмия. Рефлексы при углах 21°4 и 27°91 соответствуют рефлексам кварцевой подложки, использовавшейся при съемке дифрактограмм, которые проявились из-за недостаточной толщины насыпки пробы сульфида кадмия. Таким образом, на основании данных об электронных фотографиях, электронной и рентгеновской дифракции можно сделать вывод о том, что образцы соответствуют кристаллическому сульфиду кадмия с кубической кристаллической решеткой, размером 1-6 нм.

На фиг.5 представлены спектры поглощения коллоидных КТ CdS (а) и их ассоциатов с молекулами МГ (б).

Для спектров поглощения КТ CdS различного среднего размера (фиг.5) («1» - 1.5 нм, «2» - 2.2 нм, «3» - 3.2 нм, «4» - 3.7 нм, «5» - 4.2 нм) наблюдается широкая полоса поглощения с характерной особенностью в области 2.70 эВ, 2.98 эВ, 3.10 эВ, 3.20 эВ и 3.60 эВ для КТ среднего размера 4.2 нм, 3.7 нм, 3.2 нм, 2.2 нм и 1.5 нм, соответственно. Эта особенность является результатом поглощения в области первого наиболее вероятного оптического перехода. Для синтезированных коллоидных КТ значения эффективной ширины запрещенной зоны всех рассматриваемых размеров значительно превышали ширину запрещенной зоны кубического монокристалла CdS, составляющую 2.42 эВ, что является свидетельством проявления квантово-размерного эффекта. При добавлении молекул метиленового голубого (МГ) в спектрах поглощения возникают полосы, характерные для молекул метиленового голубого в области 1.7-2.3 эВ.

Полученные КТ CdS обладают размерно-квантованной люминесценцией (фиг.6), в спектрах которой наблюдается значительный стоксов сдвиг относительно полосы поглощения КТ, значения которого составляют 1.09 эВ, 1.07 эВ, 0.98 эВ, 0.88 эВ, 0.86 эВ для КТ CdS средним размером 1.5 нм, 2.2 нм, 3.2 нм, 3.7 нм и 4.2 нм, соответственно. Данный факт указывает на рекомбинационный характер наблюдаемой люминесценции. Максимумы люминесценции для КТ различного размера приведены в таблице 1. Зависимость интенсивности люминесценции от размера КТ приведена на фиг.7. Из этой зависимости видно, что наиболее интенсивной люминесценцией обладают коллоидные квантовые точки сульфида кадмия средним размером 1.5 нм. С изменением интенсивности люминесценции изменяется и полуширина спектра от 150 нм для КТ средним размером 1.5 нм до 175 нм для квантовых точек средним размером 4.2 нм. Подобное изменение полуширины связано с увеличением разброса по размеру КТ, что вызывает наложение спектров люминесценции КТ разного размера. Таким образом, уменьшение размера квантовых точек CdS и достижение меньшего разброса по размеру приводит к увеличению эффективной ширины запрещенной зоны, что существенно меняет оптические свойства. Так, при уменьшении среднего размера КТ с 2.2 нм до 1.5 нм смещение края поглощения КТ в сторону больших энергий составляет ~0.4 эВ, как следствие, смещается максимум полосы люминесценции в область меньших длин волн с 540 нм до 490 нм и в два раза увеличивается интенсивность фотолюминесценции. Создание более однородных по размеру квантовых точек позволяет увеличить квантовый выход их люминесценции. Все это позволяет, регулируя условия синтеза изменять оптические свойства коллоидных квантовых точек, которые влияют на сферы их потенциального применения. Например, лучшую агрегацию с молекулами красителя метиленовый голубой обеспечивают квантовые точки средним размером 2.2-4.2 нм, а КТ меньшего размера имеют большие перспективы в качестве светоизлучающих устройств за счет большого квантового выхода.

Для получения пленок расплавленный желатиновый золь, полученный по примерам 1-2, содержащий коллоидные квантовые точки CdS, на стеклянную пластину-основу осуществлялось в количестве 0.5 мл на 20 см стеклянной пластины. После нанесения желатинового золя CdS на стеклянную пластину-основу, производилась сушка при температуре от 25°C в течение 24 часов.

Пример 3.

Описанная в примерах 1-2 методика дает возможность сопряжения полученных квантовых точек CdS с молекулами биологически-активных веществ (аминокислоты, красители и др.) по завершении синтеза. Для этого в расплав желатина, содержащего квантовые точки сульфида кадмия, добавляется раствор, содержащий биологически активные молекулы в необходимой концентрации.

Для сопряжения полученных квантовых точек CdS с биологически-активными молекулами красителя метиленовый голубой (МГ) в расплав желатина, содержащего квантовые точки сульфида кадмия, добавлялся раствор, содержащий биологически активные молекулы в концентрации 3*10^-2 молярных долей, затем полученная смесь перемешивалась.

Изобретение может быть использовано при изготовлении люминесцентных материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей и биометок. В реактор загружают 2,5-5% раствор желатина в дистиллированной воде при температуре 20-30°C, нагревают его до 40-90°C и заливают 96%-этанол в количестве 2,5% от объема раствора желатина. Отдельно готовят 0,6-5% раствор сульфида натрия и 0,8-7% раствор бромида кадмия в дистиллированной воде с температурой от 7-13°C. Затем производят двуструйное сливание приготовленных растворов сульфида натрия и бромида кадмия в реактор при постоянном перемешивании со скоростью 100-600 об/мин. Объёмное соотношение растворов - сульфида натрия:бромида кадмия:желатина 1:1:4. Полученную смесь перемешивают 1-300 мин, охлаждают до 4-10°C и выдерживают при данной температуре в течение суток. Образовавшийся студень измельчают до размера гранул 5-10 мм, промывают погружением на 30 мин в дистиллированную воду при температуре 7-13°C. Лишнюю воду сцеживают, гранулы нагревают до температуры свыше 40°C. Получают полупроводниковые коллоидные квантовые точки сульфида кадмия со средними размерами 1,5-4,2 нм и разбросом по размеру не более ±30% в полимерной матрице, обладающие люминесценцией в области 470-650 нм. 7 ил., 3 пр.

Способ получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия, включающий двуструйное сливание в раствор желатина растворов сульфида натрия и бромида кадмия, нагревание и перемешивание, отличающийся тем, что используется 0,6-5% раствор сульфида натрия и 0,8-7% раствор бромида кадмия в дистиллированной воде температурой от 7 до 13°С; до сливания растворов сульфида натрия и бромида кадмия в реактор загружается 2-5% раствор желатина в дистиллированной воде при температуре 20-30°С, причем объем растворов - сульфида натрия:бромида кадмия:полимера 1:1:4, раствор полимера нагревается до 40-90°С, в реактор заливается 96%-этанол 2,5% от объема раствора полимера, после чего производится двуструйное сливание растворов сульфида натрия и бромида кадмия в реактор при постоянном перемешивании со скоростью 100-600 об/мин, по окончании сливания осуществляют перемешивание на протяжении 1-300 мин, проводится охлаждение раствора до температуры от 4 до 10°С и раствор выдерживается при данной температуре на протяжении суток, после чего образовавшийся студень измельчают до размера гранул 5-10 мм, промывка проводится погружением в дистиллированную воду при температуре от 7 до 13°С на 30 мин, после чего сцеживается лишняя вода и гранулы нагреваются до температуры свыше 40°С.