СПОСОБ СИНТЕЗА 2-ДОДЕЦИЛ-5-(2,3,7,8-БИС-(9Н,10Н-АНТРАЦЕН-9,10-ДИИЛ)ПИРЕН-1-ИЛ)ТИОФЕНА - МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ОПТИЧЕСКОГО СЕНСОРА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2014 года по МПК C07D333/08 

Изобретение относится к области органического синтеза сенсорных материалов и касается пентазамещенного пирена, обладающего сенсорными свойствами, и предназначенного для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе, в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенного сенсора при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных замещенных пиренов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

Пирен сам по себе достаточно известен как мономолекулярный сенсор на π-дефицитные ароматические соединения, в том числе на нитроароматические производные. Хотя константы тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера у него удовлетворительные, он нашел ограниченное применение как сенсор взрывчатых веществ. Например, в растворенном состоянии, в составе полистирольных нановолокон (Ying Wang, Anthony La, Yu Ding, Yixin Liu, and Yu Lei Adv. Func. Mat. 2012 1, 1), мембрана из которых использовалась для визуального обнаружения скрытых в почве взрывчатых веществ и их паров. Пирен использовался как сенсор для непрямого обнаружения взрывчатых веществ и продуктов их разложения в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (John V. Goodpaster and Victoria L. McGuffin Anal. Chem. 2001, 73, 2004-2011). В случае 2,4-динитротолуола константа тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера составила (Ksν=386 М^-1). Обнаружено применение производных пирен-1-илтиофеновых флюорофоров в качестве рабочего тела солнечных ячеек (M. Hemgesberg, D.M. Ohlmann, Y. Schmitt, M.R. Wolfe, M.K. Müller, B. Erb, Y. Sun, L.J. Gooßen, M. Gerhards, and W.R. Thiel Eur. J. Org. Chem. 2012 pp.2142-2151; A. Baheti, C.-P. Lee, K.R. Justin Thomas and K.-C. Ho Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, pp.17210-17221). Мономолекулярных сенсоров на нитроароматические производные на основе пиренилтиофена в мировой литературе не обнаружено.

В настоящее время способов получения 2-додецил-5-(2,3,7,8-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен-1-ил)тиофена 1 (далее бисиптиценопиренилтиофен) в мировой литературе не описано. См. приложение 1.

Имеются данные о возможности использования смешанных полимеров, включающих пентиптицен-ацетиленовые звенья для визуального определения 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) на воздухе (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, Т.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, Т.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873). Также известен способ получения 1,4-диэтинилпроизводных пентиптицена 2, приложение 1 (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, Т.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, Т.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873), которые являются отдаленными структурными аналогами 1.

Сущность изобретения составляет способ получения бисиптиценопиренилтиофена 1 - оптического сенсора на π-дефицитные (гетеро)ароматические соединения, включающий взаимодействие 1-бромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по реакции Стилле с получением первого полупродукта 5-(пирен-1-ил)-2-додецилтиофена, бромирование последнего с получением второго полупродукта 2-додецил-5-(3,6,8-трибромпирен-1-ил)тиофена, последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона. При подсчете практического выхода, считая на легкодоступный бромпирен, выход 1 составляет 16%.

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления изобретения приводится синтез 2-додецил-5-(2,3,7,8-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен-1-ил)тиофена (1):

Смесь 1-бромпирена¹ (¹Mitchell R.H., Chen Y., Zhang J. Organic Preparations and Procedures International, 1997, 29 (6), 715-719.) (500 мг, 1.78 ммоль), 5-додецил-2-трибутилстаннилтиофена (1.13 г, 2.09 ммоль), PdCl₂*2tpp (49 мг, 0.07 ммоль), трифенилфосфина (37 мг, 0.14 ммоль) и безводного толуола (20 мл) кипятят в атмосфере аргона в течение 60 ч. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток очищают колоночной хроматографией (элюент - смесь петролейного эфира (40-70) и хлористого метилена (20:1), Rf=0.7. EI MS, m/z (I): 452 (100). Выход 460 мг (1.01 ммоль, 57%). Промежуточный продукт без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

Промежуточный продукт (460 мг, 1.01 ммоль) растворяют в нитробензоле (25 мл), добавляют бром (1.53 мл, 3.13 ммоль) и перемешивают полученную смесь в течение 10 ч при 70°C. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. EI MS, m/z (I): 689 (100). Выход 560 мг (0.81 ммоль, 80%). Промежуточный продукт без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

Смесь трибромопроизводного (560 мг, 0.81 ммоль), антрацена (1.44 г, 8.1 ммоль), амида натрия (90 мг, 2.27 ммоль) и толуола (50 мл) перемешивают при 110°C в течение 10 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении, остаток очищают колоночной хроматографией (смесь петролейного эфира (40-70) и хлористого метилена (10:1), Rf=0.3.

2-додецил-5-(2,3,7,8-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен-1-ил)тиофен («бисиптиценопиренилтиофен»). Светло-желтое масло; Выход 0.26 г (0.32 ммоль, 40%). ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.88 (т, 3H, ³J 7.2 Гц, CH₃), 1.20-1.50 (м, 18H, тиофен-CH₂CH₂(CH ₂)₉), 1.89 (м, 2H, тиофен-CH₂CH ₂), 3.04 (т, 2H, ³J 7.2 Гц, тиофен-CH ₂), 5.78 (с, 1H, H-C(sp³)), 5.85 (с, 1H, H-C(sp³)), 6.34 (с, 1H, H-C(sp³)), 6.44 (с, 1H, H-C(sp³)), 6.97 (м, 9H, антрацендиил, H-4 (тиофен)), 7.04 (д, 1H, ³J 3.2 Гц, H-3 (тиофен)), 7.36 (м, 2H, антрацендиил), 7.46 (м, 4H, антрацендиил), 7.52 (м, 2H, антрацендиил), 7.99 (д, 1H, ³J 9.6 Гц, пирен), 8.00 (д, 1H, ³J 9.6 Гц, пирен), 8.17 (с, 1Н, H-6 (пирен)), 8.42 (д, 1H, ³J 9.6 Гц, пирен), 8.50 (д, 1H, ³J 9.6 Гц, пирен). EI MS, m/z (I): 804 (100). Рассчитано, %: C 89.51, H 6.51. C₆₀H₅₂S. Найдено, %: C 89.33, H 6.34. Соединение представляет собой светло-желтое масло, растворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.

В качестве примера визуального обнаружения нитроароматических соединений с использованием соединения приводится изучение взаимодействия 1 с нитроароматическими соединениями, которое проводили в растворах сухого тетрагидрофурана в концентрациях сенсора (5-10)·10^-6 М в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (А≤0.1).

Флуоресцентное титрование проводили, используя раствор нитроароматического соединения: 2,4-динитротолуол (ДНТ), 5·10^-3 М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение константы Штерна-Фольмера (Stern-Volmer) - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса заявленных соединении нитроароматических соединений и выражаемой уравнением

,

где I°, I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; K_SV - значение константы, (моль/л)^-1

Таблица 1 Значения констант тушения флуоресценции заявленного соединения 1 и пирена в линейном приближении, (моль/л)-1   , М^-1 , М^-1 1 пирен 2,4-ДНТ 1.263·10³ 0.386·10³

Результаты экспериментов показали высокую эффективность заявленного соединения для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Пирен обладает меньшей эффективностью в аналогичных условиях.

Изобретение относится к способу получения 2-додецил-5-(2,3,7,8-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен-1-ил)тиофена, который заключается во взаимодействии 1-бромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по реакции Стилле с получением первого полупродукта 5-(пирен-1-ил)-2-додецилтиофена, с дальнейшим бромированием последнего с получением второго полупродукта 2-додецил-5-(3,6,8-трибромпирен-1-ил)тиофена, последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона. Технический результат: разработан новый способ синтеза производного пентазамещенного пирена с использованием реакции кросс-сочетания по Стилле и высокореакционных ариновых интермедиатов, что в конечном итоге приводит к синтетической доступности производных пентазамещенного пирена, которые могут найти свое применение для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе. 2 ил., 1 табл.

Способ получения 2-додецил-5-(2,3,7,8-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен-1-ил)тиофена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений, включающий взаимодействие 1-бромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по реакции Стилле с получением первого полупродукта 5-(пирен-1-ил)-2-додецилтиофена, бромирование последнего с получением второго полупродукта 2-додецил-5-(3,6,8-трибромпирен-1-ил)тиофена, последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона.