ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ (ВВ) - 10-(4,5-ДИ-p-ТОЛИЛ-1H-1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)-2,3-ДИМЕТОКСИ-ПИРИДО[1,2-a]ИНДОЛ Российский патент 2021 года по МПК C07D471/04 G01N33/22 

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ (далее ВВ) с использованием химического сенсора - гетероциклического соединения класса 10-(триазол-1-ил)пиридо[1,2-a]индола 1 (Фигура 1). Изобретение может быть использовано в системах безопасности в дополнение к служебным собакам для предотвращения террористических актов, в качестве средства обнаружения ВВ в составе сенсорного материала флуоресцентных детекторов ВВ, а также в армии и на флоте.

2. Уровень техники.

В настоящее время одним из перспективных методов обнаружения ВВ является использование флуоресцентных методов. К настоящему времени в литературе представлено большое число флуоресцентных химических сенсоров гетероциклических рядов для визуального обнаружения нитросодержащих ВВ.

В мировой литературе описано достаточно много химических сенсоров, в составе которых присутствует 1,2,3-триазольное ядро. Например, в публикации (Almenar E, Costero AM, Gaviña P, Gil S, Parra M. Towards the fluorogenic detection of peroxide explosives through host-guest chemistry. R. Soc. open sci. 2018, 5, 171787. DOI http://dx.doi.org/10.1098/rsos.171787) представлен флуоресцентный химический “turn off” сенсор на пероксидные ВВ, однако в структуре сенсора триазольный фрагмент является соединительным элементом для присоединения флуорофора к β-циклодекстриновому фрагменту с использованием клик-реакции. К сожалению, в работе не приведено количественных характеристик в виде констант Штерна-Фольмера (далее K_sv), поэтому оценить эффективность приведенного сенсора трудно.

Имеются данные о синтезе тетратиофенового химического сенсора, соединенного двумя метиленовыми мостиками с 1,2,3-триазольным ядром (Soumitra Satapathi, Amarnath Bheemaraju, Sravan Kumar Surampudi, Dhandapani Venkataraman, and Jayant Kumar Enhanced Sensory Response of Quaterthiophene Bearing 1,2,3-Triazole Moiety to Explosives IEEE sensors journal, 2014, vol. 14, No. 12, pp. 4334-4339 DOI http://dx.doi.org/10.1109/JSEN.2014.2331913). Авторы сообщают, что полученный ими химический сенсор проявил себя лучше, чем подобный, но не содержащий 1,2,3-триазольного фрагмента. Также в публикации приведены количественные характеристики (K_sv). Для химического сенсора с совпадающими признаками, наивысшая величина константы составила 408 М^-1 в случае 2,4-динитротолуола (ДНТ).

В сообщении авторов (Vandana Bhalla, Harshveer Arora, Hardev Singh and Manoj Kumar Triphenylene derivatives: chemosensors for sensitive detection of nitroaromatic explosives Dalton Trans., 2013, 42, 969 DOI: http://dx.doi.org/10.1039/c2dt31459b) представлены два химических сенсора на основе трифениленового ядра. У сенсора с наиболее совпадающими признаками (присутствие 1,2,3-триазола в составе) K_sv при тушении 2,4,6-тринитротолуолом оказалась больше (8.29×10³ M^-1) относительно химического сенсора с отсутствием совпадающего признака (2.4×10³ M^-1). Так как нами не было найдено в научной литературе подобия разработанного нами химического сенсора с наиболее совпадающими признаками, нами предложен новый гетероциклический сенсор на ВВ - 10-(триазол-1-ил)пиридо[1,2-a]индол 1 (Фигура 1).

3. Сущность изобретения.

Сущностью изобретения является химический сенсор 10-(триазол-1-ил)пиридо[1,2-a]индол 1, чувствительный на нитроароматические ВВ, работающий по принципу флуоресцентного тушения его эмиссии при контакте с ВВ в растворе. Данный сенсор получен по нетривиальной схеме (Фигура 2). В данном химическом сенсорном соединении 1,2,3-триазольный цикл входит в состав флуорофорной системы, что приводит, согласно литературным данным, к значительному увеличению сенсорных свойств. Константа K_sv для заявляемого соединения при тушении ДНТ в растворе составляет 1482 М^-1.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

4.1. Описание способа получения сенсора 10-(4,5-Ди-п-толил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-2,3-диметоксипиридо[1,2-a]индола 1.

В круглодонной трехгорлой колбе, оснащённой магнитной мешалкой, капельной воронкой с противодавлением, обратным холодильником и линией подачи инертного газа суспендировали 508 мг (1.5 ммоль, 1 экв.) 5,6-ди-п-толил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазина (Kopchuk D.S., Zyryanov G.V., Kovalev I.S., Khasanov A.F., Medvedevskikh A.S., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. Preparation of pyridil-substituted monoazatriphenylenes. Chem. Heterocycl. Compd., 2013, 49(3), 535-537.) в 130 мл сухого толуола, а затем добавили 0.8 мл (6 ммоль, 4 экв.) изоамилнитрита. Капельную воронку с противодавлением наполнили раствором 1183 мг (6 ммоль, 4 экв.) 4,5-диметоксиантраниловой кислоты в 15 мл сухого 1,4-диоксана. Колбу вакуумировали, заполнили инертным газом и нагревали находящуюся в ней суспензию при перемешивании до температуры 110°С, после чего раствор из капельной воронки добавляли в колбу со скоростью 1 капля в секунду. После полного истечения раствора из капельной воронки реакционную массу перемешивали в колбе при 110°С в течение 1 ч, а затем охладили до комнатной температуры. Получившийся раствор чёрного цвета промыли в делительной воронке с раствором NaOH (3M, 3*75 мл), органический слой высушили безводным сульфатом натрия и упарили при пониженном давлении. Остаток очистили колоночной хроматографией на силикагеле, смесью дихлорметан: этилацетат 3:2 (Rf = 0.8). Элюент отогнали при пониженном давлении и остаток высушили в вакуум-камере при 100 °С в течение 4 ч.

Схема синтеза представлена на Фигуре 2.

10-(4,5-Ди-п-толил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-2,3-диметоксипиридо[1,2-a]индол (1). Выход 192 мг (0.41 ммоль, 27%). ЯМР 1H (CDCl3, δ, м. д.): 2.24 (с, 3H, Me), 2.37 (с, 3H, Me), 3.77 (с, 3H, OMe), 3.99 (с, 3H, OMe), 6.56 (т, 3J 6.8 Гц, 1H), 6.67 (с, 1H), 6.86 (дд, 3J 8.8, 7.2 Гц, 1H), 6.95 (д, 3J 8.0 Гц, 2H, Ph), 7.09 (д, 3J 8.0 Гц, 2H, Ph), 7.17 (д, 3J 8.0 Гц, 2H, Ph), 7.25 (с, 2H), 7.60 (д, 3J 8.0 Гц, 2H, Ph), 8.18 (д, 3J 7.2 Гц, 1H). ESI-MS, m/z: 475.70 (М+Н)+. Найдено, %: С 76.04, Н 5.63, N 11.59. С30Н26N4O2. Вычислено, %: С 75.93, Н 5.52, N 11.81.

Соединение представляет собой кристаллическое вещество жёлтого цвета, растворимое в хлороформе, 1,2-дихлорэтане и толуоле, нерастворимое в воде.

4.2. Флуориметрическое титрование сенсора 1 2,4-динитротолуолом (ДНТ) и пикриновой кислотой (ПК) в среде ТГФ

Была исследована возможность применения 10-(1Н-1,2,3-триазол-1-ил)пиридо[1,2-a]индола 1 для флуоресцентного обнаружения компонентов нитро-ВВ. В таблице 1 указаны фотофизические характеристики заявленного в данном патенте соединения.

Таблица 1. Фотофизические характеристики соединения 1

Соединение Абсорбция, λ_max, нм (ε) Эмиссия, λ_max, нм Φ 1 340 (1.0*10³) 500 0.14

Изучение взаимодействия соединения 1 с нитроароматическими соединениями проводили в растворе сухого тетрагидрофурана с концентрацией сенсора 10^-5 М. Флуоресцентное титрование проводили, используя растворы нитроароматических соединений в сухом ацетонитриле с концентрациями: 2,4-динитротолуол (ДНТ), 2·10^-3 М; пикриновая кислота (ПК), 2·10^-4 М. Критерием для оценки эффективности заявленного соединения являлось значение константы Штерна-Фольмера - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса соединения 1 и нитроароматических соединений, которая выражается уравнением

I₀/I = 1 + K_sv*[Q],

где I₀, I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; K_sv - значение константы, (моль/л)^-1.

Показано, что флуоресцентное титрование раствора соединения 1 растворами нитроароматических соединений приводит к интенсивному тушению интенсивности флуоресценции 1. Тушение флуоресценции 1 при добавлении аликвот (10 мкл) растворов нитро-ВВ развивается по линейному закону (на Фигурах 3, 4 приведены графики зависимостей тушения флуоресценции от концентраций нитро-ВВ). По результатам флуоресцентного титрования были определены константы Штерна-Фольмера (тушения), указанные в таблице 2. Полученные данные соответствуют значениям констант, описанных в литературе для большинства гетероциклических химических сенсоров.

Таблица 2. Значения констант тушения флуоресценции соединения 1.

Тушитель K_SV соединения 1, M^-1 ДНТ 1482 ПК 14157

Полученные результаты свидетельствуют о том, флуорофоры ряда
10-(1H-1,2,3-триазол-1-ил)-пиридо[1,2-a]индолов являются сенсорами для визуального обнаружения нитроароматических соединений.

Изобретение относится к химическому сенсору 10-(триазол-1-ил)пиридо[1,2-а]индолу 1, который может найти свое применение в качестве средства обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ (ВВ) в составе сенсорного материала флуоресцентных детекторов ВВ. 4 ил., 2 табл.

Химический сенсор 10-(триазол-1-ил)пиридо[1,2-а]индол 1 - мономолекулярный оптический сенсор для обнаружения нитроароматических соединений (ВВ):

.