СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛОМАТЕРИАЛА ИЗ РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ РУД Российский патент 2014 года по МПК C03B19/08 C03C11/00 

Изобретение относится к прямой комплексной переработке железистых редкометальных руд с получением химически активного пористого материала пригодного для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) и другой продукции.

Большое количество редкометальных руд месторождений Боянь-Обо (Китай), Ароша (Бразилия), Чуктукон (Красноярский край), Карасук (Тыва) и других являются комплексными, содержат редкоземельные металлы, ниобий, большое количество железа и другие ценные металлы. Переработка руд в этих странах основана на предварительном их обогащении (флотация, магнитная сепарация и др.), выделении редкометальной составляющей (ниобиевый концентрат, Бразилия, редкоземельный концентрат, Китай) и железной составляющей. Дальнейшая переработка этих концентратов включает очистку и выделение РЗМ и чугуна, легированного ниобием. Легированный чугун является сырьем как для получения ниобиевого концентрата, так и феррониобия. Большинство Российских редкометальных руд являются необогатимыми и требуют других способов их использования.

Известен способ переработки железистых редкометальных руд [В.И. Кузьмин, В.Г. Ломаев, Г.Л. Пашков и др. Переработка руд месторождений кор выветривания карбонатитов - будущее редкометальной промышленности России // Цветные металлы. 2006. №12. С.62-68 (в журнале)] путем магнетизирующего обжига с переводом Fe₂O₃ в Fe₃O₄ и восстановление диоксида марганца (MnO₂) до оксида (MnO), гидротермального разложения монацита 45% раствором гидрооксида натрия с последующим выщелачиванием РЗМ азотной кислотой. Из магнетитового пека магнитной сепарацией выделяют 3% ниобиевый и магнетитовый концентраты. Недостатком метода является многостадийность, сложность разделения железистого пека и щелочного раствора, большой объем промывных вод, значительный расход химических реагентов.

Известен способ получения пористого стекломатериала, согласно которому плавят шихту следующего состава (мас.%).: SiO₂ - 32,5; CaO - 6,86; Al₂O₃ - 10,75; MgO - 2,52; Fe₂O₃ - 21,16; MnO - 22,4; P₂O₅ - 0,9; K₂O - 1,0; TiO₂ - 0,38; ZnO - 0,57; BaO - 0,62; Cr₂O₃ - 0,15; CoO - 0,06; NiO - 0,13, при содержании углерода до 0,5 мас.% сверх 100% в слабовосстановительной среде при соотношении SiO₂/CaO=4,74 и температуре 1300°C. Проводят разделение расплава и удаляют высокофосфористую часть расплава на основе железа. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 12 мас.% сверх 100% углем для создания сильновосстановительной среды и соотношение SiO₂/CaO до 0,6 известняком. Повышают температуру до 1600°C, плавят до образования карбида кремния и разделения расплава на металлическую и силикатную части. Удаляют низкофосфористый ферромарганец и охлаждают силикатную часть расплава термоударом для получения стекломатериала (патент RU №2365546 C2, МПК C03C 11/00, опубл. 27.08.2009. Бюл. №24).

По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Недостаток прототипа заключается в том, что происходит неполное перераспределение фосфора в первоначальный высокофосфористый металл.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа комплексной переработки железомарганцевых редкометальных руд, чтобы расширить возможности использования их для дополнительного извлечения редкоземельных оксидов (РЗО) и чугуна, легированного марганцем, ниобием и титаном.

Поставленная задача решается тем, что в способе комплексной переработки железистых редкометальных руд, заключающемся в том, что в руде следующего состава (мас.%): SiO₂ - 5,1; CaO - 0,9; Al₂O₃ - 5,2; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 54, MnO - 13,1; ZnO - 0,9; SrO - 0,4; P₂O₅ - 5,1; SO₃ - 0,7; TiO₂ - 0,9; Y₂O₃ - 0,3; ZrO₂ - 0,06; BaO - 2,6; Nb₂O₅ - 0,9; La₂O₃ - 2,0; CeO₂ - 3,1; Pr₂O₃ - 0,32; Nd₂O₃ - 0,97; ThO₂ - 0,1, при соотношении SiO₂/CaO=5,6, доводится содержание Na₂O до 3% карбонатом натрия, а углерода до 0,5 мас.% сверх 100% бурым углем, шихта плавится с разделением расплава при температуре 1300°C сначала в слабовосстановительной среде, достигаемой добавкой углерода до 0,5 мас.% сверх 100% шихты. При этом частично восстановленное железо (попутный металл) содержащее значительное количество фосфора, сливается в изложницы. Затем в оставшемся расплаве с низким содержанием фосфора доводится углем содержание углерода до 15 мас.% сверх 100%, т.е. создается сильновосстановительная среда, повышается температура до 1600°C и плавится при этих условиях до разделения расплава. Затем силикатная часть расплава охлаждается в режиме термоудара выработкой в воду с получением гранулированного шлака, обогащенного оксидами редкоземельных металлов. Металлическая часть расплава (чугун) с низким содержанием фосфора сливается в изложницы. Низкая активность шлакового редкоземельного концентрата с высоким содержанием кремнезема регулируется в процессе глубокого восстановительного плавления известняком и содой. В высококремнистом расплаве с низким содержанием фосфора доводят добавкой угля содержание углерода до 15 мас.% сверх 100%, соотношение содержаний (мас.%) SiO₂/CaO до 0,9 известняком, повышение температуры до 1600°C и плавления до образования карбида кремния и разделения расплава на металлическую и силикатную части. Плавят с разделением расплава 2 часа с момента включения электропечи. Затем силикатная часть расплава вырабатывается в воду в режиме термоудара с образованием химически активного пористого шлакового редкоземельного концентрата.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что условие первоначального плавления (операция 1): слабовосстановительная среда при содержании углерода 0,5 мас.%; температура 1300°C не способствуют восстановлению окиси марганца и ниобия, поскольку по термодинамическим данным равновесие реакции:

при температуре 1300°C сдвинуто влево (константа равновесия K_p(Mn)=0,26, а энергия Гиббса имеет положительную величину ΔG⁰ _1300C=17,45 кДж), а реакции:

константа равновесия при температуре 1300°C равна 0,1, а энергия Гиббса имеет положительную величину, равную 29,5 кДж. Реакция восстановления титана при температуре 1300°C имеет большее предпочтение до его карбида по реакции:

Изменение энергии Гиббса равно ΔG⁰ _1300C=-4,26, а константа равновесия K_p(TiC)=13,86. Откуда следует, что в попутном металле может содержаться незначительное количество карбида титана.

Окись фосфора в этих условиях практически полностью восстанавливается по реакции:

Поскольку равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто вправо (K_p(p)=9,145, а изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение, равное ΔG⁰ _1300C=-450,548 кДж). Большая часть фосфора переходит в попутный металл и частично переходит в газовую фазу. Часть окислов железа также восстанавливается до металлического железа при температуре 1300°C, образуя фосфорсодержащий попутный металл на основе железа, на первом этапе плавления, сливаемый в изложницы. Повышение температуры оставшейся части расплава до 1600°C, доведение соотношения содержаний (мас.%) SiO₂/CaO до 0,9, а количество углерода до 15 мас.% (операция 2) в условиях формирования и удаления металла на основе железа, приводит к интенсивному образованию карбида кремния по реакции:

Карбид кремния участвует в дальнейшем в транспортных реакциях восстановления остаточного железа:

(K_p(Fe)=1,65·10¹⁰, ΔG⁰ _1600C=-366,3 кДж), марганца:

(K_p(Mn)=1,4·10², ΔG⁰ _1600C=-77,0 кДж), ниобия:

,

(K_p(Nb)=11,07, ΔG⁰ _1600C=-37,41 кДж).

Повышение температуры до 1600°C, доведение соотношения содержаний мас.% SiO₂/CaO до 0,9, обуславливающее наличие в расплаве карбида кремния (SiC), а содержание углерода до 15 мас.% приводит к интенсификации процессов восстановления с разделением расплава, как в результате сдвига вправо равновесия реакции восстановления марганца по реакции (1), (K_p(Mn)=9,013, изменение энергии Гиббса ΔG⁰ _1600C=-34,236 кДж), ниобия по реакции (2), (K_p(Nb)=3,86, изменение энергии Гиббса ΔG⁰ _1600C=-21,056 кДж) и титана по реакции:

(K_p(TiC)=7,56·10², изменение энергии Гиббса ΔG⁰ _1600C=-103,22 кДж), так и с участием транспортных реакций (6, 7, 8) с образованием низкофосфористого чугуна, сливаемого в изложницы. Наличие карбида кремния в оставшейся силикатной части расплава состава (мас.%): Na₂O - 1,61; K₂O - 3,78; MgO - 2,15; Al₂O₃ - 16,2; SiO₂ - 25,7; SO₃ - 0,39; CaO - 13,5; Sr - 1,76; Y₂O₃ - 0,9; ZrO₂ - 1,04; La₂O₃ - 4,0; CeO₂ - 6,20; Pr₂O₃ - 0,64; Nd₂O₃ - 1,94; Sm₂O₅ - 1,27 при охлаждении ее в воде в режиме термоудара приводит к взаимодействию паров воды с карбидом кремния с образованием газообразных продуктов (CO, H₂) поризующих силикатную часть расплава с образованием пористого стекломатериала, содержащего редкоземельные окислы. Таким образом, совокупность операций 1 и 2 позволяет получить как пористый стекломатериал, содержащий редкоземельные окислы из железомарганцевых редкометальных руд, так и низкофосфористый чугун.

Ниже предлагаемый способ получения пористого стекломатериала, обогащенного РЗО из железомарганцевых редкометальных руд, поясняется конкретным примером его осуществления.

Пример 1. 750 г редкометальной руды следующего состава (мас.%): SiO₂ - 5,1; CaO - 0,9; Al₂O₃ - 5,2; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 54, MnO - 13,1; ZnO - 0,9; SrO - 0,4; P₂O₅ - 5,1; SO₃ - 0,7; TiO₂ - 0,9; Y₂O₃ - 0,3; ZrO₂ - 0,06; BaO - 2,6; Nb₂O₅ - 0,9; La₂O₃ - 2,0; CeO₂ - 3,1; Pr₂O₃ - 0,32; Nd₂O₃ - 0,97; ThO₂ - 0,1, доводят бурым углем содержание углерода до 0,5 мас.%, сверх 100%, плавят шихту с разделением расплава в слабо восстановительной среде до температуры 1300°C, выдерживают при этой температуре 1 час и сливают высокофосфористый сплав на основе железа в изложницу. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 15% мас., соотношение содержаний (мас.%) SiO₂/CaO до 0,9 известняком, повышение температуры до 1600°C и плавления до образования карбида кремния и разделения расплава на металлическую и силикатную части. Плавят с разделением расплава 0,5 часа. Затем силикатная часть расплава вырабатывается в воду в режиме термоудара с образованием пористого шлакового редкоземельного концентрата. Металлическую часть расплава сливают в изложницу.

Содержание РЗО в пористом стекломатериале (% мас.): La₂O₃ - 3,61; CeO₂ - 5,23; Pr₆O₁₁ - 1,05; Nd₂O₃ - 1,52; Sm₂O₅ - 0,47.

Состав чугуна (мас.%): Mn - 13; Ti - 12,1; Nb - 3,56; C - 6,88; U - 0,1; остальное - железо.

Состав высокофосфористого металла (мас.%): Fe - 94,6; Mn - 0,9; Nb - 0,26; P - 3,73; S - 1,73; Cr - 0,21; Ti - 0,168; C - 1,03.

Пример 2. 750 г редкометальной руды следующего состава (мас.%): SiO₂ - 5,1; CaO - 0,9; Al₂O₃ - 5,2; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 54, MnO - 13,1; ZnO - 0,9; SrO - 0,4; P₂O₅ - 5,1; SO₃ - 0,7; TiO₂ - 0,9; Y₂O₃ - 0,3; ZrO₂ - 0,06; BaO - 2,6; Nb₂O₅ - 0,9; La₂O₃ - 2,0; CeO₂ - 3,1; Pr₂O₃ - 0,32; Nd₂O₃ - 0,97; ThO₂ - 0,1, доводят содержание Na₂O до 3% карбонатом натрия, а бурым углем содержание углерода до 0,5 мас.% сверх 100%, плавят шихту с разделением расплава в слабовосстановительной среде до температуры 1300°C, выдерживают при этой температуре 1 час и сливают высокофосфористый сплав на основе железа в изложницу. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 15 мас.%, соотношение содержаний (мас.%) SiO₂/CaO до 0,9 известняком, повышают температуру до 1600°C и плавят с разделением расплава 0,5 часа. Силикатную часть расплава охлаждают в режиме термоудара выработкой в воду с получением шлакового гранулята, обогащенного РЗО. Металлическую часть расплава (чугун) сливают в изложницу.

Содержание РЗО в шлаковом концентрате (мас.%): La₂O₃=4,0; CeO₂=6,2; Pr₂O₃=0,64; Nd₂O₃=1,94; ThO₂=0,2.

Состав чугуна (мас.%): Mn - 5,5; Ti - 0,27; P=1,7; Nb - н.о.; C - 6,88; Fe - 85,65;

Состав высокофосфористого металла (мас.%): Fe - 94,6; Mn - 0,9; Nb - 0,26; P - 3,73; S - 1,73; Cr - 0,21; Ti - 0,168; C - 1,03.

Изобретение относится к комплексной переработке железистых редкометальных руд с получением пористого стекломатериала. Технический результат изобретения заключается в расширении сырьевой базы для получения стекломатериала. Шихту состава на основе руды, мас. %: SiO₂ - 5,1; CaO - 0,9; Al₂O₃ - 5,2; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 54, MnO - 13,1; ZnO - 0,9; SrO - 0,4; P₂O₅ - 5,1; SO₃ - 0,7; TiO₂ - 0,9; Y₂O₃ - 0,3; ZrO₂ - 0,06; BaO - 2,6; Nb₂O₅ - 0,9; La₂O₃ - 2,0; CeO₂ - 3,1; Pr₂O₃ - 0,32; Nd₂O₃ - 0,97; ThO₂ - 0,1, при содержании углерода до 0,5 мас.% сверх 100% плавят в слабо восстановительной среде при температуре 1300°C и при соотношении SiO₂/CaO=5,6. Содержание Na₂O в руде доводят до 3 мас.%. Происходит разделение расплава и удаление металлической высокофосфористой части расплава на основе железа. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 15 мас.% сверх 100% углем для создания сильно восстановительной среды. Соотношение SiO₂/CaO доводят до 0,9 известняком, повышают температуру до 1600°C, плавят до образования карбида кремния. Осуществляют разделение расплава на металлическую и силикатную части. Удаляют низкофосфористый чугун и охлаждают силикатную часть расплава термоударом для получения пористого химически активного стекломатериала, обогащенного окислами редкоземельных металлов, эффективного для дальнейшей переработки. 2 пр.

Способ комплексной переработки железистых редкометальных руд, включающий плавление шихты состава, мас.%: SiO₂ - 5,1; CaO - 0,9; Al₂O₃ - 5,2; MgO - 0,3; Fe₂O₃ - 54, MnO - 13,1; ZnO - 0,9; SrO - 0,4; P₂O₅ - 5,1; SO₃ - 0,7; TiO₂ - 0,9; Y₂O₃ - 0,3; ZrO₂ - 0,06; BaO - 2,6; Nb₂O₅ - 0,9; La₂O₃ - 2,0; CeO₂ - 3,1; Pr₂O₃ - 0,32; Nd₂O₃ - 0,97; ThO₂ - 0,1, при содержании углерода до 0,5 мас.%сверх 100% в слабовосстановительной среде и при соотношении SiO₂/CaO=5,6 и температуре 1300°С, разделение расплава и удаление металлической высокофосфористой части расплава на основе железа, доведение в оставшемся расплаве содержание углерода до 15 мас.%сверх 100% углем для создания сильновосстановительной среды, отличающийся тем, что в руде доводят содержание Na₂O до 3 мас.%, а соотношение SiO₂/CaO до 0,9 известняком, повышение температуры до 1600°C и плавят до образования карбида кремния и разделения расплава на металлическую и силикатную части, удаление низкофосфористого чугуна и охлаждения силикатной части расплава термоударом для получения пористого химически активного стекломатериала, обогащенного окислами редкоземельных металлов, эффективного для дальнейшей переработки.