СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ СТЕКЛОМАТЕРИАЛОВ ИЗ МАРТЕНОВСКИХ ШЛАКОВ Российский патент 1999 года по МПК C03C11/00 

Изобретение относится к области переработки твердых отходов, в частности мартеновских шлаков металлургического производства, в пористые теплоизоляционные стекломатериалы для строительной индустрии и при производстве фильтрующих материалов.

Известен способ получения стекломатериалов из золошлаковых отходов (/1/ Патент Российской Федерации N 2052400), заключающийся в том, что в шихте следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 13 - 75
Al₂O₃ - 5 - 26
CaO - 9 - 54
Fe₂O₃ - 1 - 24
MdO - 2 - 6
Na₂O - 0,1 - 1
K₂O - 0,2 - 1
SO₃ - 0,1 - 0,6
TiO₂ - 0,2
C - 1 - 2
увеличивают содержание углерода до 3 - 8 мас.%, плавят в восстановительной среде, а затем полученный расплав "термоударом" охлаждают до образования стекломатериала. Таким способом достигается более полное извлечение железа и других переходных металлов из золошлаковых отходов и восстановление оксида кальция в карбид кальция, который на стадии "термоудара" вследствие разложения в воде образует газовую среду, способствующую получению стекломатериала с высокой пористостью. Это позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов. Однако наличие восстановительной атмосферы при плавлении способствует восстановлению сульфатной серы, содержащейся в золошлаковых отходах, до сульфидной, что при осуществлении "термоудара" контактированием с водой приводит к образованию сероводорода (вследствие гидролиза сульфидов), который накапливается в порах стекломатериала. Кроме того, непрореагировавшие с водой сульфиды являются потенциальными источниками сероводорода, поскольку при воздействии атмосферных водяных паров или другого источника влаги они гидролизуются с выделением сероводорода. Таким образом, эмиссия сероводорода из пористых стекломатериалов снижает их эксплуатационные качества и возможности применения в качестве строительных материалов.

В известном способе получения пористых материалов (/2/ RU N 2114797 С. 1 в шихте следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 45,0 - 60,0
CaO - 20,3 - 40,0
Al₂O₃ - 1,5 - 15,0
MgO - 1,0 - 5,0
Fe₂O₃ - 5,0 - 9,0
MnO - 4,0 - 18,0
SO₃ - 0,1 - 3,0
Na₂O - 0,4 - 0,6
K₂O - 0,3 - 0,8
TiO₂ - 0,1 - 0,2
доводят содержание углерода до 3 - 8 мас.%, плавят в восстановительной среде, а охлаждение "термоударом" осуществляют в водном растворе солей цинка, который связывает образовавшийся сероводород в нерастворимый сульфид цинка. Содержание оксида марганца в шихте способствует частичному перераспределению серы в металл.

Данный способ выбран в качестве прототипа по максимальному совпадению существенных признаков.

В процессе восстановительной плавки происходит перераспределение серы между оксидной и металлической фазами. Известно (/3/ Комплексная переработка силикатных отходов. Алма-Ата: Наука, 1985, 172 с., /4/ Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989, 392 с.), что понижение основности оксидной фазы снижает содержание серы в ней за счет перераспределения ее в металл. В частности, в металлургических шлаках за счет образования карбида кальция, восстановления оксидов железа происходит не полное перераспределение серы в металл, что не гарантирует снижения эмиссии сероводорода из полученных по способу /2/ стекломатериалов.

В основу заявленного изобретения положена задача разработки способа получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков с низкой эмиссией сероводорода с тем, чтобы расширить возможности их применения в качестве строительных и фильтрующих материалов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков, заключающемся в том, что в шихте следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 20 - 25
CaO - 25 - 40
Al₂O₃ - 2 - 8
MgO - 7 - 15
MnO - 5 - 10
FeO - 12 - 18
Fe₂O₃ - 3 - 5
P₂O₅ - 0,3 - 0,7
Na₂O - 0,3 - 0,5
K₂O - 0,15 - 0,5
TiO₂ - 0,2 - 0,5
SO₃ - 0,05 - 0,09
доводят содержание углерода до 3 мас.% и плавят в восстановительной среде, затем силикатную часть расплава охлаждают в режиме "термоудара". Согласно изобретению содержание оксида кремния в шихте доводят до массового отношения SiO₂/CaO, равного 1 - 2.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что восстановление закиси железа, образование карбида кальция и алюминия в процессе восстановительной плавки, наличие P₂O₅ в силикатной части расплава, а также разубоживание шихты кремнеземом приводит к существенному понижению основности силикатной части расплава и перераспределению серы в металл. При охлаждении силикатной части расплава в полученном пористом теплоизоляционном материале эмиссии сероводорода не наблюдается.

Нижепредлагаемый способ получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1.

500 г мартеновских шлаков состава, мас.%:
SiO₂ - 24,1
CaO - 29,9
Al₂O₃ - 7,4
MgO - 12,5
MnO - 7,9
FeO - 13,5
Fe₂O₃ - 3,1
P₂O₅ - 0,5
TiO₂ - 0,5
Na₂O - 0,36
K₂O - 0,15
SO₃ - 0,09
плавят в восстановительной среде при температуре 1580 - 1610^oC в течение 1 часа. Затем полученную силикатную часть расплава охлаждают отливом в воду. При этом происходит вспенивание расплава. Полученный материал с насыпной плотностью 580 кг/м³ помещают в сосуд и измеряют эмиссию сероводорода, которая равна 0,002 мг/м³.

Пример 2.

В 500 г мартеновских шлаков состава, мас.%:
SiO₂ - 23,0
CaO - 29,0
Al₂O₃ - 7,0
MgO - 12,0
MnO - 7,9
FeO - 13,5
Fe₂O₃ - 3,0
P₂O₅ - 0,5
TiO₂ - 0,2
NaO₂ - 0,46
K₂O - 0,35
SO₃ - 0,09
вводят 3 мас. % углерода и доводят отношение SiO₂/CaO до 1,1, плавят в восстановительной среде при температуре 1580 - 1610^oC в течение 1 часа. Затем полученную силикатную часть расплава охлаждают отливом в воду. При этом происходит вспенивание расплава. Полученный материал с насыпной плотностью 75 кг/м³ помещают в сосуд и измеряют эмиссию сероводорода, которая не обнаруживается.

Пример 3.

В 500 г мартеновских шлаков состава, аналогичного примеру 2, доводят отношение SiO₂/CaO до 1,2, вводят углерод, плавят и охлаждают аналогично примеру 2, полученный материал с насыпной плотностью 100 кг/м³ помещают в сосуд и измеряют эмиссию сероводорода, которая не обнаруживается.

Пример 4.

В 500 г мартеновских шлаков состава, аналогичного примеру 2, доводят отношение SiO₂/CaO до 1,42, вводят углерод, плавят и охлаждают аналогично примеру 2. Полученный материал с насыпной плотностью 72 кг/м³ помещают в сосуд и измеряют эмиссию сероводорода, которая не обнаруживается.

Пример 5.

В 500 г мартеновских шлаков состава, аналогичного примеру 2, доводят отношение SiO₂/CaO до 1,5, вводят углерод, плавят и охлаждают аналогично примеру 2. Полученный материал с насыпной плотностью 45 кг/м³ анализируют аналогично примеру 2. Эмиссия сероводорода не обнаружено.

Пример 6.

В 500 г мартеновских шлаков состава, аналогичного примеру 2, доводят отношение SiO₂/CaO до 2, вводят углерод, плавят и охлаждают аналогично примеру 2. Полученный материал с насыпной плотностью 80 кг/м³ анализируют аналогично примеру 2. Эмиссии сероводорода не обнаружено.

Пример 7.

В 500 г мартеновских шлаков состава, аналогичного примеру 2, доводят отношение SiO₂/CaO до 2,5, вводят углерод, плавят аналогично примеру 2. Полученный расплав имеет большую вязкость и исключает возможность охлаждения его в режиме "термоудара".

Использование: для изготовления теплоизоляционных стекломатериалов. Способ получения из мартеновских шлаков пористых стекломатериалов с насыпной плотностью 45 - 100 кг/м³ включает составление шихты, состоящей из окислов SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, TiO₂, FeO, MnO, P₂O₅. Затем доводят содержание SiO₂ в шихте до массового отношения SiO₂/CaO, равного 1 - 2, плавят в восстановительной среде, а затем силикатную часть расплава охлаждают в режиме "термоудара". В полученном стекломатериале нет эмиссии сероводорода. Техническая задача изобретения: расширение возможности применения мартеновских шлаков в качестве строительных и фильтрующих материалов.

Способ получения пористых стекломатериалов с насыпной плотностью 45 - 100 кг/м³ из мартеновских шлаков путем плавления шихты, включающей SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, TiO₂, SO₃, MnO в восстановительной среде, причем перед плавлением содержание углерода доводят до 3 мас.%, и последующего охлаждения силикатной части расплава в режиме "термоудара", отличающийся тем, что шихта дополнительно содержит FeO, Р₂О₅, а содержание оксида кремния в шихте доводят до массового отношения SiO₂/CaO, равного 1 - 2, при следующем содержании компонентов, мас.%:
SiO₂ - 20 - 25
CaO - 25 - 40
Al₂O₃ - 2 - 8
MgO - 7 - 15
MnO - 5 - 10
FeO - 12 - 18
Fe₂O₃ - 3 - 5
Р₂О₅ - 0,3 - 0,7
Na₂O - 0,3 - 0,5
K₂O - 0,15 - 0,5
TiO₂ - 0,2 - 0,5
SO₃ - 0,05 - 0,09