СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ СТЕКЛОМАТЕРИАЛОВ ИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C04B5/06 C03C10/00 B01J2/06 

Заявляемое техническое решение относится к области переработки твердых отходов, в частности золошлаковых отходов ТЭЦ, и может использоваться в строительной индустрии для получения пористых строительных стекломатериалов различного назначения.

Известен способ получения стекломатериалов из золошлаковых отходов, заключающийся в том, что шихту следующего состава, вес.%:
CaO общий - 5,0 - 41,0
CaO свободный - 4,0 - 13,0
SiO₂ - 13,0 - 75,0
Al₂O₃ - 5,0 - 26,0
углерод - 1,0 - 2,0
Fe₂O₃ - 1,0 - 24,0
MgO - 2,0 - 6,0
Na₂O - 0,1 - 1,0
K₂O - 0,2 - 1,0
SO₃ - 0,1 - 0,6
TiO₂ - 0,2
нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде, а затем полученный расплав "термоударом" охлаждают до образования стекломатериала [1] . Данным способом получают стекломатериалы с сравнительно низким коэффициентом теплопроводности, что позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов. Однако наличие восстановительной атмосферы при плавке шихты способствует восстановлению сульфатной серы, содержащейся в золошлаковых отходах, до сульфидной, которая при осуществлении "термоудара" контактированием с водной средой гидролизуется с образованием сероводорода, накапливающегося в порах стекломатериала. Кроме того, непрореагировавшие с водой сульфиды являются потенциальным источником сероводорода, образующегося при воздействии атмосферных водяных паров или другого источника влаги в процессе эксплуатации стекломатериала. Таким образом, эмиссия сероводорода из пористых стекломатериалов снижает их эксплуатационные качества и возможности применения в качестве строительных материалов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ [2] , согласно которому в шихте аналогичного состава увеличивают содержание углерода до 3,0 - 8,0 вес.%. Этим приемом достигается более полное извлечение из золошлаковых отходов железа и других переходных металлов и осуществляется восстановление CaO в карбид кальция, который на стадии "термоудара" вследствие разложения в воде образует газовую среду, способствующую получению стекломатериала с высокой пористостью. Однако достигнутые эффекты, в свою очередь, влияют на распределение серы между оксидной и металлической фазами. Известно, что понижение основности оксидной фазы (в данном случае за счет удаления кальция в виде карбида) снижает содержание серы в ней в результате перераспределения ее в металл [3, 4]. В то же время пониженная окисленность оксидной фазы за счет более полного удаления оксидов железа и повышенное содержание углерода в расплаве увеличивают содержание серы в оксидной фазе [3, 4]. Таким образом, применение способа [2] не гарантирует снижение эмиссии сероводорода из получаемых стекломатериалов в процессе их эксплуатации. Способ выбран за прототип.

Целью заявляемого технического решения является повышение эксплуатационных качества пористых стекломатериалов при получении их из золошлаковых отходов.

Указанная цель достигается тем, что шихту состава, вес.%:
CaO общий - 5,0 - 41,0
CaO свободный - 4,0 - 13,0
SiO₂ - 13,0 - 75,0
Al₂O₃ - 5,0 - 26,0
углерод - 3,0 - 8,0
Fe₂O₃ - 1,0 - 24,0
MgO - 2,0 - 6,0
Na₂O - 0,1 - 1,0
K₂O - 0,2 - 1,0
SO₃ - 0,1 - 0,6
TiO₂ - 0,2
нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде, после чего полученный расплав охлаждают посредством "термоудара" с одновременным формированием пористой структуры стекломатериала в регулируемом потоке газовой среды, а "термоудар" осуществляют контактированием расплава с водным раствором солей в щелочной среде. Другим отличием является то, что в качестве солей используют растворимые соли меди с концентрацией иона Cu²⁺ 0,5 - 1,0 г-ион/л, а pH раствора при "термоударе" выдерживают в пределах 12 - 13.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что при контактировании расплава с водным раствором NaOH выделяющийся сероводород за счет большей растворимости его в щелочной среде остается в растворе и, следовательно, в меньшей степени накапливается в порах стекломатериала. При контактировании с раствором солей меди выделяющийся сероводород переходит в нерастворимый сульфид меди. При этом содержание серы в получаемом стекломатериале снижается за счет того, что сера в виде сульфида меди удаляется из пор получаемого продукта. Кроме того, сера, оставшаяся в стекломатериале в виде малорастворимых сульфидов, переходит в нерастворимый сульфид меди, что исключает эмиссию H₂S при дальнейшем применении стекломатериалов и тем самым повышает их эксплуатационные качества.

Концентрация солей меди в используемом для охлаждения водном растворе зависит от содержания серы в золошлаковых отходах и от условий контактирования. При быстром вспенивании материала условия для реакций гидролиза и образования сульфида меди далеки от равновесных, поэтому для лучшего осуществления процесса необходим избыток ионов Cu²⁺. Кроме того, для повышения сероемкости раствора необходима щелочная среда. Лучшим вариантом осуществления "термоудара" с целью удаления эмиссии сероводорода является использование раствора с концентрацией Cu²⁺ 0,5 - 1,0 г-ион/л при pH раствора 12 - 13.

Ниже предлагаемый способ получения пористых стекломатериалов из золошлаковых отходов подтверждается конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. 500 г золошлаковых отходов, полученных от сжигания бурых углей, состава, вес.%:
CaO общий - 5,0 - 41,0
CaO свободный - 4,0 - 13,0
SiO₂ - 13,0 - 75,0
Al₂O₃ - 5,0 - 26,0
углерод - 3,0 - 8,0
Fe₂O₃ - 1,0 - 24,0
MgO - 2,0 - 6,0
Na₂O - 0,1 - 1,0
K₂O - 0,2 - 1,0
SO₃ - 0,1 - 0,6
TiO₂ - 0,2
плавят в графитовом тигле при 1350 - 1450^oC в течение 2 часов. Полученный расплав охлаждают в режиме "термоудара" отливом в воду. При этом происходит мгновенное вспенивание материала. Затем 10 г полученного пористого стекломатериала помещают в коническую стеклянную колбу, приливают 300 мл 0,3 N раствора HCl для разрушения пористой структуры и разложения малорастворимых сульфидов и продувают воздухом, подаваемым с помощью компрессора в систему улавливания сероводорода. Последняя представляет собой три последовательно соединенных склянки Дрекселя с 10% раствором CdCl₂, подкисленным HCl 1 : 500. Вследствие поглощения H₂S в первой склянке наблюдалось пожелтение раствора с последующим выпадением желтого осадка CdS. При появлении желтой окраски во второй склянке использованный раствор из первой склянки подвергают анализу на содержание серы, а систему улавливания дополняют склянкой со свежим поглотительным раствором. Эксперимент проводят непрерывно до конца выделения H₂S, контролируемого визуально и органолептически. Результаты измерения величины эмиссии сероводорода приведены в табл. 1.

Пример 2. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода из пористого стекломатериала осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в растворе NaOH c pH 12. Результаты измерений приведены в табл.1.

Пример 3. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в растворе NaOH с pH 13. Результаты измерений приведены в табл.1.

Пример 4. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в водном растворе CuCl₂ с концентрацией Cu²⁺ 1,0 г-ион/л при pH раствора 7. Результаты измерений приведены в табл.1.

Пример 5. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в водном растворе CuCl₂ с концентрацией Cu²⁺ 1,0 г-ион/л при pH раствора 11. Результаты измерений приведены в табл.1.

Пример 6. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в водном растворе CuCl₂ с концентрацией Cu²⁺ 1,0 г-ион/л при pH раствора 12. Результаты измерений приведены в таблице 1.

Пример 7. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в водном растворе CuCl₂ с концентрацией Cu²⁺ 1,0 г-ион/л при pH раствора 13. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Пример 8. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода осуществляют, как в примере 1, но полученный расплав охлаждают в водном растворе CuCl₂ с концентрацией Cu²⁺ 0,5 г-ион/л при pH раствора 12. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Пример 9. 50 кг шихты золошлаковых отходов состава, как в примере 1, плавят в графитовой ванне при 1350 - 1450^oC в течение 2 часов. Полученный расплав охлаждают в режиме "термоудара" отливом в воду. При этом происходит мгновенное вспенивание материала. Затем 100 г полученного пористого стекломатериала, измельченного до фракции 3 - 5 мм, помещают в стеклянный патрон и продувают воздухом, подаваемым с помощью компрессора в систему улавливания сероводорода, как в примере 1. Для полученного материала по методика [5] определяют концентрацию выделившегося сероводорода в воздухе и сравнивают ее с ПДК_м.р. = 0,008 мг/м³ для атмосферы жилых помещений [6]. Результаты измерений эмиссии сероводорода и его концентрации в воздухе приведены в табл. 2.

Пример 10. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводят, как в примере 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе NaOH при pH 10. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 11. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводили аналогично примеру 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе NaOH при pH 11. Результаты измерений приведены в таблице 2.

Пример 12. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводят, как в примере 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе NaOH при pH 12. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 13. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводят, как в примере 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе NaOH при pH 13. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 14. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводили аналогично примеру 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе, содержащем 1,0 г-ион/л солей Cu²⁺ при pH 7. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 15. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводят, как в примере 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе, содержащем 1,0 г-ион/л солей Cu²⁺ при pH 11. Результаты измерений приведены в табл.2.

Пример 16. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводят, как в примере 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе, содержащем 0,5 г-ион/л солей Cu²⁺ при pH 12. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 17. Плавку золошлаковых отходов и контроль эмиссии сероводорода проводят, как в примере 9, но полученный расплав охлаждают в водном растворе, содержащем 1,0 г-ион/л солей Cu²⁺ при pH 13. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Таким образом, из приведенных результатов следует, что проведение "термоудара" контактированием расплава золошлаковых отходов с раствором NaOH приводит к снижению эмиссии сероводорода из полученного стекломатериала. Более эффективным является использование растворов солей Cu²⁺ в щелочной среде, которое позволяет уловить выделяющийся при контактировании H₂S и исключить потенциальный источник H₂S - малорастворимые сульфиды в виде нерастворимого сульфида меди и тем самым почти полностью избавиться от эмиссии сероводорода из пористых стекломатериалов при их эксплуатации.

Источники информации:
1. В.Ф. Павлов, А.Г. Аншиц, С.Г. Боякин, В.Ф. Шабанов. Технология переработки зол углей КАТЭКа /Препринт N 709 Ф, Институт физики им. Киренского СО АН СССР, 1991. - 21 с.

2. Способ переработки золошлаковых отходов. Международный патент PCT/SU N 91/00194 от 16.10.91. - прототип.

3. Л.Н. Шелудяков, Э.А. Косьянов, Ю.А. Марконренков. Комплексная переработка силикатных отходов. Алма-Ата. Наука, 1985. 172 с.

4. Д. И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1989. 392 с.

5. Методические указания N 1643 - 77, в сб. Методические указания на методы определения вредных веществ в воздухе, М., Минздрав СССР, 1977.

6. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V - VIII групп, Л., Химия, 1989, с. 192 - 202.

Изобретение относится к области переработки твердых отходов, в частности золошлаковых отходов ТЭЦ, и может использоваться в строительной индустрии для получения пористых строительных материалов различного назначения. С целью повышения эксплуатационных качеств пористых стекломатериалов, получаемых из золошлаковых отходов, шихту следующего состава, вес.%: CaO_общий 5,0 -41,0, CaO_{свободный} 4,0 - 13,0, SiO₂ 13,0 - 75,0 Al₂O₃ 5,0 -26,0, углерод 3,0 - 8,0, Fe₂O₃ 1,0 - 24,0, MgO 2,0 - 6,0, Na₂O 0,1 - 1,0, R₂O 0,2 - 1,0, SO₃ 0,1 - 0,6, TiO₂ 0,2, нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде. Полученный расплав охлаждают посредством "термоудара" с одновременным формированием пористой структуры стекломатериала в регулируемом потоке газовой среды, а "термоудар" осуществляют контактированием расплава с водным раствором солей в щелочной среде. В качестве солей используют растворимые соли меди с концентрацией иона Cu²⁺ 0,5 - 1,0 г-ион/л, а pH раствора при "термоударе" выдерживают в пределах 12 - 13. 2 табл.

Способ получения пористых стекломатериалов из золошлаковых отходов, заключающийся в том, что шихту следующего состава, мас.

CaO_{о б щ и й} 5 41
CaO_{с в о б о д н ы й} - 4 13
SiO₂ 13 75
Al₂O₃ 5 26
Углерод 3 8
Fe₂O₃ 1 24
MgO 2 6
Na₂O 0,1 1,0
K₂O 0,2 1,0
SO₃ 0,1 0,6
TiO₂ 0,2
нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде, полученный расплав охлаждают посредством "термоудара" с одновременным формированием пористой структуры стекломатериала в регулируемом потоке газовой среды, отличающийся тем, что "термоудар" осуществляют контактированием расплава с водным раствором соли меди с концентрацией иона Cu^2 + 0,5 1,0 г-ион/л, а рН раствора при "термоударе" выдерживают в пределах 12 - 13.