ФОТОРАЗЛАГАЕМАЯ БУМАГА И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2014 года по МПК D21H17/69 

Изобретение относится к фоторазлагаемой бумаге, включающей целлюлозные волокна и, в случае пригодности, наполнители, добавки и/или другие виды волокон. Это изобретение также относится к использованию такой бумаги, в частности в области упаковки, санитарно-гигиенической бумаги или сигарет.

После использования бумажные изделия обычно перерабатываются или помещаются в систему удаления отходов. Но существуют также виды бумаги, которые попадают в окружающую среду, преимущественно упаковка для пищевых продуктов, папиросная бумага или санитарно-гигиеническая бумага.

Бумажные изделия, которые попадают или могут попасть в окружающую среду в конце своего жизненного цикла, должны быстро разлагаться, чтобы ограничить вред, наносимый окружающей среде. При некоторых применениях, например, в обертках сигаретных фильтров, разложение бумаги является необходимым предварительным условием для начала разложения заключенных в нее материалов.

Как правило, виды бумаги, состоящие в основном из целлюлозных волокон, считаются биоразлагаемыми. Но, в зависимости от условий окружающей среды или от отделки бумаги, разложение может занимать долгое время, и в этом случае бумага вносит существенную лепту в загрязнение окружающей среды. В особенности это касается случаев, когда бумага лежит на поверхности, где нет достаточных условий для развития микроорганизмов, необходимых для биоразложения целлюлозного материала, и если есть недостаток воды или если бумага включает отделку, которая не дает бумаге разрушаться при контакте с водой. В этих условиях необходим дополнительный механизм для достаточного разложения материала. В частности, в этих случаях может быть уместным фотокаталитическое разложение путем подвергания воздействию света. Фотокаталитическое разложение может быть исключительным механизмом, ведущим к полному разложению материала, но оно также может поддерживать другие механизмы разложения, такие как биоразложение.

Хорошо известно, что диоксид титана, особенно в анатазной форме, может разрушать органические материалы путем фотокаталитической реакции. Анатаз поглощает свет в УФ-диапазоне световых спектров. Эта энергия возбуждает электроны, что приводит к превращению воды и кислорода в радикалы, которые разрушающе действуют на органические материалы. Это разложение материалов, как правило, ухудшает их нормальное функционирование. Поэтому была проделана большая работа по стабилизации материалов, включающих диоксид титана. Примеры стабилизации в пластичных материалах можно найти в US 2206278, GB 780749 и US 3961975.

Хотя, по сравнению с другими механизмами изнашивания и разложения бумаги, фоторазложение не считается серьезной проблемой для обычных применений бумаги, есть работы, посвященные фоторазложению или фоторазложению, ускоренному пигментами, например, оксидом цинка или диоксидом титана (U.S. Congress, Office of Technology Assessment, Book Preservation Technologies, OTA-0-375, Washington, DC: U.S. Government Printing Office, May 1988; L. Campanella et al., Ann. Chim., 95, 2005, 727-740). Диоксид титана используется в бумажной промышленности для специальных видов бумаги в качестве наполнителя и в качестве кроющего пигмента с высокой яркостью и непрозрачностью (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th ed., 2003).

В последние годы диоксид титана стали активнее использовать для разработок в области воздухоочистительных систем с бумагой в качестве носителя пигмента (например, в виде обоев). В этих случаях целью является - уничтожить вредные или пахучие вещества в воздухе путем фоторазложения, катализированного диоксидом титана, но сохранить целостность бумажного носителя (T. Tanaziki et al., Journal of Health science, 53, 2007, 514-519; JP 08173805; JP 08173763). US 5817427 посвящен включающей диоксид титана бумаге, которую используют в качестве дезодорирующего элемента. При активации на свету многие вредные органические вещества, в том числе зловонные вещества, разлагаются путем окисления. Но также было замечено, что применяемый ультратонкий слой диоксида титана, кроме целевых веществ, может также окислять и разлагать бумажную матрицу, которую поэтому необходимо защищать.

При специальных применениях нестабилизированные диоксиды титана были намеренно включены в различные виды пластика, чтобы усилить разложение материала. Использовался диоксид титана в анатазной форме, иногда в сочетании с ускоряющими фоторазложение добавками.

В DE 2436260 C1 описывается использование пигментов диоксида титана при малых диаметрах частиц для целевого разложения пластмасс путем воздействия погодных условий и/или света. В CA 1073581 было раскрыто применение частиц диоксида титана для фотокаталитического разложения полиолефинов.

В WO-A-93/24/24685, EP 716117 A1, US-A-5491024 равно как и в US-A-5647383 речь идет об ускоренном фотокаталитическом разложении эфиров целлюлозы.

Целью данного изобретения является - предоставить бумагу, которая демонстрирует значительно улучшенное фоторазложение в условиях окружающей среды. Кроме того, изобретение направлено на использование этой фоторазлагаемой бумаги, в частности, когда бумага не перерабатывается: это особенно касается определенных упаковок, санитарно-гигиенической бумаги (такой как, например, бумажное полотенце, носовой платок и т.д.), или видов бумаги, используемых в производстве сигарет (папиросная бумага, обертка для прессованного табака, наконечник).

Для этого в изобретении предлагается бумага, в состав которой включен модифицированный углеродом диоксид титана, являющийся фотокаталитически активным.

Введение модифицированного углеродом диоксида титана в состав бумаги привело к неожиданно высокому ускорению фоторазложения бумаги как в УФ-диапазоне, так и в видимом диапазоне светового спектра.

Термин “модифицированный углеродом” означает “модифицированный элементарным углеродом”. Эта модификация углерода описана в научной литературе, например, в следующих публикациях: S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4908-4911; K.S. Raja et al., J. Power Sources 2006, 161, 1450-1457; C. Xu et al., Appl. Catal., B 2006, 64, 312-317; Y. Li et al., Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 25-29; M. Janus et al., Appl. Catal., B 2006, 63, 272-276). Обычно эту модификацию получают посредством карбонизации органического вещества в контакте с материалом или с прекурсорами материала, который подлежит модификации, но также и путем окисления карбидами металлов. В зависимости от производственного процесса и материала, который модифицируется углеродом, углерод может присутствовать в конечном продукте в виде крупных структур (например, слоев, сгустков) или в виде отдельных атомов углерода. Углерод может размещаться внутри материала и/или на его поверхности.

Диоксид титана согласно данному изобретению модифицирован углеродом по всему объему или по поверхности. Предпочтительно используется модифицированный углеродом диоксид титана, поверхность которого модифицирована углеродом. При этой модификации энергетическая щель полупроводника диоксида титана уменьшается, и, по сравнению с немодифицированным диоксидом титана, для возбуждения валентной зоны электрона также может использоваться свет с большей длиной волны, так чтобы активировались фотокаталитические свойства.

Кристаллическая структура диоксида титана изобретения может быть рутилового типа или анатазного типа. Предпочтительно, она является структурой анатазного типа.

Размер кристаллита модифицированного углеродом диоксида титана с выгодой оптимизирован, предпочтительно между 5 и 150 нм, особенно между 7 и 25 нм. В конкретном случае может быть выгодно и даже необходимо размолоть коммерчески доступный модифицированный углеродом диоксид титана, чтобы уменьшить размер агломератов. Модифицированный углеродом диоксид титана имеет выгодную плотность (ISO 787, часть 10), равную от 3,0 до 5,0 г/см³, особенно от 3,5 до 4,2 г/см³. Удельная поверхность модифицированного углеродом диоксида титана предпочтительно больше, чем 100 м²/г, особенно больше, чем 250 м²/г. Особенно выгодно, что модифицированный углеродом диоксид титана, в отличие от немодифицированного диоксида титана, дает существенное поглощение света в диапазоне λ>=400 нм.

По содержанию углерода в модифицированном углеродом диоксиде титана специальных ограничений нет. Количество углерода предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5 вес.%, особенно от 0,3 до 1,5 вес.%.

Кроме функциональности, по содержанию модифицированного углеродом диоксида титана в бумаге специальных ограничений нет. Содержание модифицированного углеродом диоксида титана в бумаге предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 40 вес.%, особенно от 2 до 25 вес.%.

При необходимости, кроме модифицированного углеродом оксида титана, в бумагу могут добавляться другие ускорители фоторазложения. В качестве ускорителя фоторазложения можно привести, например, бензоин; алкиловый эфир бензойной кислоты; бензофенон и его производные, такие как 4,4'-бис(диметиламино)-бензофенон; ацетофенон, такой как альфа-диэтоксиацетофенон и производные.

Характер бумажного материала согласно данному изобретению зависит от намеченного применения. Бумага может быть на основе обычных волокон, сырьем для которых служит, например, масса из древесины или другие виды лигноцеллюлозы, механическая масса, макулатура, волокнистые культуры (например, хлопок, лен, конопля, сизаль) или смеси двух или более из них. Бумага также может включать волокна других материалов, например, такие искусственные волокна, как ПА, ПЭТ, ПП, ПЭ, ПВС, ПТФЭ, ПУ, ПВХ, арамиды, ПФС или вискоза. Кроме модифицированного углеродом диоксида титана, может быть добавлена одна или более обычных добавок, например, наполнители (например, каолин, карбонат кальция, тальк, гипс), усиливающие добавки и связующие вещества (например, поли(этиленимины), ПА, конденсаты мочевины или формальдегида, крахмалы и их производные, растительные смолы, альгинат, производные целлюлозы, казеин, желатин, ПВС, ПВП, акриловая смола), проклеивающие вещества (например, канифолевый клей, двумерные алкилкетены, сульфат алюминия), красящие вещества, пигменты (например, немодифицированный углеродом диоксид титана, оксид железа), оптические отбеливатели, химикаты для специализированной бумаги (например, антипирены, ингибиторы коррозии, антиокислители). Для производства бумаги могут использоваться некоторые технологические добавки, такие как удерживающие добавки (например, поли(этиленимин), полиакриламид, катионоактивные крахмалы, карбоксиметилцеллюлозы), пеногасители (например, смеси высших спиртов, солей жирных кислот, эмульгируемых водой эфиров фосфорной кислоты), биоциды, диспергаторы, комплексообразующие агенты (например, ЭДТУ, диэтилентриамин пентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, соли щавелевой кислоты, соли лимонной кислоты), осадители и закрепители, осушающие добавки, добавки для переработки макулатуры и отмывания печатной краски с макулатуры. Добавки используются в количестве, выгодном для соответствующего применения. Эти добавки хорошо известны специалистам.

Бумага также может включать активатор биоразложения, такой как энзимы, расщепляющие целлюлозные цепи; фосфорные, азотистые и/или сернистые добавки.

Касательно способа внесения модифицированного диоксида титана в бумагу, ограничений нет.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, модифицированный диоксид титана может вноситься в волокна бумаги.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, который является предпочтительным, диоксид титана вносится прямо в бумагу при ее подготовке.

В этом случае, в отличие от фоторазлагаемых полимеров, добавленный в бумагу диоксид титана не включается в состав волокна, но распределяется между волокнами, и в точках контакта, очевидно, происходит ослабление структуры волокна фотокаталитической реакцией.

Производство бумаги согласно данному изобретению не ограничивается каким-либо процессом. Может применяться любой пригодный производственный процесс, известный в области техники.

Бумага также может быть с покрытием, запечатанной или перфорированной. Покрытие или печатная краска также может включать модифицированный углеродом диоксид титана изобретения.

Согласно конкретному варианту осуществления изобретения, когда бумага изобретения используется в качестве бумаги сигарет, материал фильтра сигареты также предпочтительно включает модифицированный углеродом диоксид титана изобретения.

Другие подробности или выгоды изобретения станут более ясными в свете представленных ниже примеров.

Примеры:

Пульпу диоксида титана приготовили путем дисперсии в воде с помощью ультразвука и установления pH на уровне 8 путем добавления NaOH.

16,8 г очищенной сульфатной целлюлозы из березовой древесины в течение 15 часов замачивали в 250 мл водопроводной воды. Эту смесь перенесли в дезинтегратор, долили до 2 л водопроводной водой и дезинтегрировали в течение 2 мин при 1500 об/мин. Эту суспензию перенесли в химический стакан, долили до 10 л и гомогенизировали в течение 15 мин.

Пульпу диоксида титана добавили к 1 л полученной суспензии древесной массы, размешивая ее со скоростью 600 об/мин, а затем смесь нейтрализовали 0,5 моль/л серной кислоты.

Листы бумаги подготовили на листоотливном аппарате «Рапид-Кетен», после чего сушили в течение 3 мин при температуре 93°C в вакууме (струйный насос) на листоотливном аппарате, а затем в течение 2 часов при температуре 105°C - в сушильной камере.

Полученные в результате пробные листы бумаги включали 15 вес.% диоксида титана.

Пульпы были подготовлены с использованием диоксидов титана:

Таблица 1 Пример Тип
диоксида
титана Значение маслоем-
кости
(ISO 787/5) Размер кристаллита БЭТ поверхности
[м²/г] Содержание углерода
[вес.%] A анатазный пигмент (без покрытия) 20 ~0,3 мкм 9 - B ультратонкий анатазный фотокатализатор (без покрытия) ~50 ~15 нм >250 - C ультратонкий легированный углеродом анатаз (поверхностно легированный) ~50 ~15 нм >250 0,8

Из пробных листов бумаги вырезали полосы по 150 мм в длину и 15 мм в ширину, и в каждом случае участок в 20 мм длины этих полос облучали при длине волны 365 нм (система УФ-облучения «Vilber Lourmat») при 40 Ватт. Облучение выполнялось в течение 6 и 12 ч, соответственно.

Облученные полосы хранили согласно DIN EN ISO 20187 при температуре 23°C и относительной влажности 50% до постоянного веса. Толщина бумаги измерялась согласно DIN EN ISO 534, удельная масса согласно DIN EN ISO 536.

Модуль упругости измерялся с использованием прибора для испытания бумаги на разрыв.

Определенные уменьшения модулей упругости сведены в Таблицу 2.

Таблица 2 Уменьшение [%] модуля упругости в зависимости от времени облучения   0 часов 6 часов 12 часов Пример A 0 2 3 Пример B 0 3 3 Пример C 0 11 18

Изобретение может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Фоторазлагаемая бумага включает модифициорованный углеродом диоксид титана, который распределен между волокнами бумаги. Углерод может размещаться внутри и/или на поверхности модифицированного углеродом диоксида титана. Предложенное изобретение позволяет повысить скорость разложения бумаги под воздействием света. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Фоторазлагаемая бумага, содержащая целлюлозные волокна и, когда указано, добавки, отличающаяся тем, что фоторазлагаемая бумага включает модифицированный углеродом диоксид титана, при этом углерод размещается внутри и/или на поверхности модифицированного углеродом диоксида титана, и модифицированный углеродом диоксид титана распределяется между волокнами фоторазлагаемой бумаги.

2. Фоторазлагаемая бумага по п.1, отличающаяся тем, что источником целлюлозных волокон служит древесина или другие виды лигноцеллюлозы, механическая масса, макулатура, волокнистые культуры или смеси двух или более из них.

3. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что модифицированный углеродом диоксид титана модифицирован углеродом по поверхности.

4. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что модифицированный углеродом диоксид титана имеет размер кристаллита, равный от 5 до 150 нм, особенно от 7 до 25 нм.

5. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что модифицированный углеродом диоксид титана имеет плотность (ISO 787, часть 10), равную от 3,0 до 5,0 г/см³, особенно от 3,5 до 4,2 г/см³.

6. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что модифицированный углеродом диоксид титана имеет удельную поверхность (БЭТ), большую, чем 100 м²/г, особенно большую, чем 250 м²/г.

7. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что модифицированный углеродом диоксид титана, в отличие от немодифицированного диоксида титана, обладает значительным поглощением света в диапазоне λ≥400 нм.

8. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание углерода в модифицированном углеродом диоксиде титана находится в диапазоне от 0,05 до 5 вес.%, особенно от 0,3 до 1,5 вес.%.

9. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что фоторазлагаемая бумага включает от 0,5 до 40 вес.%, особенно от 2 до 25 вес.%, модифицированного углеродом диоксида титана.

10. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она является, по меньшей мере, одной частью упаковки, особенно упаковки для пищевых продуктов.

11. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она является бумажным платком.

12. Фоторазлагаемая бумага по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она является частью сигареты.

13. Фоторазлагаемая бумага по п.12, отличающаяся тем, что она является папиросной бумагой, оберткой для прессованного табака и/или наконечником.

14. Фоторазлагаемая бумага по п.12, отличающаяся тем, что материал фильтра сигареты также включает модифицированный углеродом диоксид титана.