СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТИТАНОКСИДНОГО ФОТОКАТАЛИЗАТОРА, АКТИВНОГО В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2014 года по МПК C01G23/53 B01J21/06 

Изобретение относится к способу приготовления титаноксидного фотокатализатора, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения, под действием видимого света.

Известны фотокатализаторы на основе различных модификаций диоксида титана, активные при УФ-облучении [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, TiO₂ Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, Vol.17, No.6, 12-29].

Например, описан способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с концентрацией 0.1-1.0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до конечной концентрации 0.15-1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0.5-24 часа и последующим высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана. Способ позволяет получить пористый фотокатализатор, в форме мезопористых частиц, с высокой удельной поверхностью, что усиливает его фотокаталитическую активность [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ №2408427, 2009]. Конкретные данные о фотокаталитической активности не приведены.

Метод получения наноразмерного TiO₂ с высокой фотокаталитической активностью при УФ-облучении путем гидролиза сульфата титанила описан в [Savinkina E.V., Kuzmicheva G.M., Obolenskaya L.N. Efficient synthesis and properties of ri-titania. Proceedings of the 2nd European Conference of Chemical Engineering, Puerto De La Cruz, Spain, December 10-12, 2011, 93-96].

Вышеописанные и аналогичные им способы получения диоксида титана позволяют приготовить фотокатализаторы, активные при УФ-облучении, т.е. при использовании естественного (солнечного) света используют не более 10% его мощности. Для приготовления фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под видимым светом, используют преимущественно фотосенсибилизацию, в частности допирование [Banerjee A.N. The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO₂-based nanostructures, Nanotechnology, Science and Applications 2011, 4, 35-65]. Обычно в качестве сенсибилизаторов используют органические красители, а также окрашенные неорганические и координационные соединения [Donghua Pei and Jingfei Luan, Development of Visible Light-Responsive Sensitized Photocatalysts, International Journal of Photoenergy, Volume 2012, Article ID 262831, 13 pages], например порфириновые или фталоцианиновые красители [Li X., Zhang L., Mu J., et. al. Fabrication and properties of porphyrin nano- and microparticles with novel morphology. // Nanoscale Res. Lett. 2008. V.3. PP.169-178]. Основными недостатками данного способа являются плохое связывание молекул сенсибилизатора с поверхностью титаноксидных частиц, приводящее к низкой фотоактивности получаемого продукта, а также его высокая себестоимость.

Описана сенсибилизация диоксида титана с помощью пероксида водорода путем введения 2 мл 30%-ного раствора H₂O₂ в фотореактор, содержащий 1 г/л диоксида титана и 1.2 ммоль/л метилового оранжевого; объем реакционной смеси 200 мл [Jian Zou, Jiacheng Gao, Yong Wang. Synthesis of highly active H₂O₂-sensitized sulfated titania nanoparticles with a response to visible light, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 202, Issues 2-3, 25 February 2009, Pages 128-135]. При облучении видимым светом (λ>420 нм, 450 Вт) разложение метилового оранжевого завершается через 4 ч.

Описано использование пероксотитановой кислоты в качестве прекурсора для получения тонких пленок титаноксидного фотокатализатора [Lei Ge and Mingxia Xu. Fabrication and characterization of TiO₂ photocatalytic thin film prepared from peroxo titanic acid sol. Chemistry and Materials Science, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Volume 43, Number 1, 1-7, 2007; Lei Ge, Mingxia Xu, Lei E, Yuming Tian and Haibo Fang, Preparation of TiO₂ Thin Films Using Inorganic Peroxo Titanic Complex and Autoclaved Sols as Precursors, Key Engineering Materials, Vols. 280-283, 809-812 (2005)]. Для получения пероксотитановой кислоты использовали сульфат титанила, аммиак и пероксид водорода. В присутствии полученного фотокатализатора степень разложения метилового оранжевого (концентрация 10 мг/л) при УФ-облучении в течение 180 мин составила 98.9%. При облучении видимым светом фотокаталитическая активность не изучалась.

Известен способ получения дисперсий наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза [Балди Дж., Битосси М., Барцанти А. «Способ получения дисперсий TiO₂ в форме наночастиц, дисперсии, полученные указанным способом, и применение дисперсий TiO₂ для придания поверхностям заданных свойств» // Патент РФ №2399589, 2006] трехстадийным способом с использованием различных органических ингибиторов поликонденсации на основе многоатомных спиртов, содержащих, в том числе, по меньшей мере одну неорганическую кислоту (от 0,1 до 10% об. от общего объема реакционной смеси) и одну органическую кислоту (от 1 до 20% об.). Недостатками метода являются многостадийность процесса и необходимость использования большого количества токсичных органических дезинтегрантов. Кроме того, там не рассматривается возможность сенсибилизации титаноксидных частиц в золе.

Наилучшие результаты для разложения метилового оранжевого с помощью допированного диоксида титана в качестве катализатора, активного в видимом и солнечном свете, достигнуты при использовании образца, синтезированного с использованием нитрата гуанидина и нитрата серебра [Varma R.S., Baruwati В., Virkutyte J. Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst, US Patent 20110266136, 11/03/2011]. Полное разложение метилового оранжевого при начальной концентрации красителя 0.1 ммоль/л (объем реакционной смеси 20 мл) и содержании катализатора 3 г/л в условиях облучения ртутной лампой мощностью 300 Вт происходит за 1,5 ч.

Описан способ получения фотокаталитического диоксида титана, который включает формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание [Локшин Э.П., Седнева Т.А., Калинников В.Т. Способ получения фотокаталитического диоксида титана. Патент РФ №2317947, 2006]. В качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству. Гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0.25-0.5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 масс.% к TiO₂. В качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана, сульфат титанила или фторид титана и аммония. Конкретные данные о фотокаталитической активности не приведены, указана лишь принципиальная возможность использования продукта в качестве фотокатализатора. Недостатком указанного метода является необходимость прокаливания продукта при высокой температуре (300-700°С) в течение нескольких часов, что требует высоких энергозатрат. Кроме того, происходит существенная потеря фтора (более 80%) при окончательной обработке фотокатализатора, что должно сказаться на ухудшении его активности в видимой области.

Наиболее близким техническим решением является способ иммобилизации металлопорфиринов на диоксид титана, который включает растворение металлопорфирина в CH₂Cl₂, добавление TiO₂ Degussa P25, перемешивание суспензии при комнатной температуре в течение 10 ч, выпаривание растворителя под вакуумом и высушивание при 60°С в течение 12 ч [Xian-Tai Zhou, Hong-Bing Ji and Xing-Jiao Huang, Photocatalytic Degradation of Methyl Orange over Metalloporphyrins Supported on TiO₂ Degussa P25, Molecules 2012, 77, 1149-1158]. Наилучшие результаты фотокаталитического разложения метилового оранжевого под видимым светом достигнуты при использовании соединения меди: разложение 50% красителя в течение 3 ч. Недостатком указанного метода является использование токсичного хлорсодержащего органического растворителя, Кроме того, фотокаталитическая активность полученных образцов при облучении видимым светом невысока.

Технический результат изобретения заключается в повышении фотокаталитической активности диоксида титана при облучении видимым светом, в том числе при многократном применении; упрощении процесса получения и уменьшении его стадийности и затратности (повышении энергоэффективности).

Технический результат достигается сенсибилизацией диоксида титана путем введения раствора активирующей добавки в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана из сольватированного сульфата титанила после формирования полупродукта гидролиза сульфата титанила - устойчивого гидрозоля диоксида титана - на стадии коагуляции (осаждения) одновременно с коагулянтом.

Образцы фотоактивного в видимой области катализатора на основе диоксида титана были получены путем сенсибилизации полупродукта TiO₂/H₂SO₄ в коллоидном (ультрамикрогетерогенном) состоянии введением в гидрозоль диоксида титана (полученного смешиванием порошкообразного TiOSO₄H₂SO₄H₂O с водой и нагреванием реакционной смеси при постоянном перемешивании в течение нескольких минут) раствора активирующей добавки в воде (с добавлением коагулянта - хлорида калия) или уксусной кислоте (коагулянт - уксусная кислота) с последующим охлаждением полученной суспензии, отделением твердой фазы вакуумным фильтрованием, промыванием ее водой и ацетоном и высушиванием на воздухе в сушильном шкафу. В качестве активирующей добавки использовали органические красители и окрашенные координационные соединения, в частности копропорфиринат платины (II) (металла 10-й группы), метиленовый синий (MeB), метиловый красный (MeR), пероксид водорода (H₂O₂).

Характеризацию оптических свойств и дисперсности полупродукта осуществляли методами электронной спектроскопии и динамического светорассеяния. Фазовый состав контролировали традиционным рентгенографическим методом: (фиг.1). Показано, что они содержат анатаз (2θ ~ 25.3°, 37.8°, 48° [см. JCPDS PDF-2, 21-1272]) или фазу η-TiO₂, для которой характерно наличие отражения около 2θ ~5° [см. Dadachov, М. Novel Titanium Dioxide, Process of Making and Method of Using Same, US Patent 0171877 (2006)]. Некоторые образцы TiO₂ были исследованы также методами колебательной (FT-IR спектрометр Инфралюм ФТ-02, в стеклах из KBr на вазелиновом масле) и электронной (спектрофотометр Аквилон СФ 103) спектроскопии.

Фотокаталитическую активность продуктов (образцов диоксида титана, сенсибилизированного копропорфиринатом платины, метиленовым синим, метиловым красным или пероксидом водорода) контролировали по скорости фоторазложения в их присутствии индикатора метилового оранжевого (MeO). Реакцию проводили при перемешивании в открытом сосуде; начальная концентрация индикатора - c₀=0.05 ммоль/л, массовое содержание фотокатализатора 0.4 г/л, pH ≈ 3 (в случае немодифицированных образцов с η-TiO₂ и анатазом); pH ≈ 5 (для промышленного нано-TiO₂ и всех сенсибилизированных образцов), объем реакционной смеси 50 мл, облучение видимым светом (галогеновая лампа мощностью 250 Вт) с длиной волны >450 нм, мощность облучателя 250 Вт или ультрафиолетовым светом (ртутная лампа, мощность 125 W); расстояние от источника излучения до поверхности реакционной смеси 2 см, толщина слоя реакционной смеси - 1.5 см, площадь облучения 0.09 м². Контроль концентрации MeO осуществляли по интенсивности полосы поглощения при длине волны 490-510 нм спектрофотометром Аквилон СФ 103.

В связи с тем, что реакцию фоторазложения MeO проводили в открытом сосуде при заведомом избытке окислителя - кислорода воздуха, реакция имеет псевдопервый порядок. Поэтому константу скорости реакции (один из основных показателей активности фотокатализатора) вычисляли как тангенс угла наклона графика зависимости изменения концентрации субстрата от времени облучения в спрямляющих полулогарифмических координатах.

В присутствии полученных образцов происходит полное или частичное обесцвечивание раствора метилового оранжевого, что свидетельствует о фотокаталитической активности полученных образцов в видимом свете (фиг.2, 3). Наиболее высокую фотокаталитическую активность показал диоксид титана, сенсибилизированный пероксидом водорода. Для него проведено сравнение фотокаталитической активности с лучшими фотокатализаторами, описанными в литературе (таблица 1), откуда видно, что полученный нами образец обладает более высокой фотокаталитической активностью.

Кроме того, в качестве образцов сравнения были получены модифицированные H₂O₂ или метиленовым синим нанопорошки предварительно полученного нами η-TiO₂ [Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Доморощина Е.Н. "Способ получения наноразмерной η-модификации диоксида титана", Номер заявки 2011102265, дата подачи (приоритет) 21.01.2011], а также промышленных фотокатализаторов TiO₂ Hombifine (чистый анатаз) и Degussa P25 (смесь анатаза с рутилом в отношении 3-4:1). Для них также были изучены фотокаталитические свойства (фиг.3, кривые 2-3; фиг.4, кривые 3, 4).

Сравнение этих свойств показывает, что образцы, полученные заявляемым методом, обладают более высокой фотокаталитической активностью в видимой области спектра, чем образцы, полученные традиционным методом пропитки сенсибилизатором готового порошка диоксида титана.

Для сравнения фотокаталитической активности TiO₂, сенсибилизированного пероксидом водорода, и Degussa P25 под действием УФ облучения были проведены модельные реакции разложения метилового оранжевого в их присутствии в одинаковых условиях (фиг.5). В этой области спектра диоксид титана, сенсибилизированный пероксидом водорода, также обладает более высокой фотокаталитической активностью, хотя различия в фотокаталитической активности не так велики, как в видимой области спектра.

Ниже приведены примеры получения образцов диоксида титана, сенсибилизированного различными активирующими добавками: органическими красителями и окрашенными координационными соединениями.

Пример 1.

Порошкообразный сульфат титанила, сольватированный водой и серной кислотой, квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·H₂SO₄·H₂O:H₂O=1:5.44, нагревают от комнатной температуры до температуры 87°C в течение 3 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 88-90°C в течение 1.5 минут и резко охлаждают на ледяной бане до 0°C. Полученный гидрозоль изотропно прозрачен в течение, по крайней мере, 6 месяцев хранения при нормальных условиях (н.у.). Дифрактограмма данного полупродукта в виде пленки, осажденной на рентгеноаморфный полипропилен, приведена на фиг.1, a; образец содержит анатаз и полигидрат диоксида титана. Длина волны края поглощения в электронном спектре (фиг.6) λ_красн.=395 нм. Размер коллоидных частиц d=12-23 нм. Индекс полидисперсности PI=0.3-0.6.

Пример 2.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют раствор, полученный смешиванием активирующей добавки - 2,7,12,17-тетра(изопропилоксикарбонилэтил)-3,8,13,18-тетраметилпорфиринатоплатины (II) и коагулянта - уксусной кислоты (содержание красителя 2·10^-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, а уксусной кислоты - 4.76 моль/л в конечном объеме реакционной смеси); суспензию выдерживают при температуре 60-65°C. Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего отжигают в муфельной печи при температуре 90-110°C в течение 1 ч. Практический выход полученного слабоокрашенного порошка (образец 1) составил 62%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, б; образец содержит η-TiO₂. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 6.2·10^-4 мин^-1.

Пример 3.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метиленового синего (содержание красителя 7·10^-6 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного голубоватого порошка (образец 2) составил 87%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, в; образец содержит η-TiO₂. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 3.1·10^-3 мин^-1.

Пример 4.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метиленового синего (содержание красителя 7·10^-5 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного голубого порошка (образец 3) составил 84%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, г; образец содержит анатаз и TiO₂·nH₂O. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 1.1·10^-2 мин^-1. Время полного разложения MeO составило 1.5 часа.

Пример 5.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метилового красного (содержание красителя 7·10^-6 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного розоватого порошка (образец 4) составил 85%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, д; образец содержит η-TiO₂. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 3.6·10^-3 мин^-1.

Пример 6.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метилового красного (содержание красителя 7·10^-5 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного розового порошка (образец 5) составил 81%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, е; образец содержит анатаз и TiO₂·nH₂O. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 6.4·10^-3 мин^-1.

Пример 7.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - пероксида водорода (содержание 1·10^-3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси), затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой, 2 раза - водным раствором сульфита натрия и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного желтого порошка (образец 6) составил 94%. Интенсивность окраски остается неизменной в течение, по крайней мере, 6 месяцев хранения в светонепроницаемой емкости при 2-5°C. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1ж; образец содержит η-TiO₂. Координация пероксогрупп на поверхности TiO₂ при сенсибилизации пероксидом водорода подтверждается смещением полос в ИК-спектре полученного образца по сравнению с чистым пероксидом водорода (табл.2). Пероксокомплексы Ti (IV), образовавшиеся на поверхности диоксида титана, являются сенсибилизаторами, смещающими красную границу поглощения фотокатализатора в видимую область (максимум поглощения около 440 нм) (фиг.7, кривая 1). Константа скорости реакции фото каталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.3) составила 4.7·10^-2 мин^-1. Время полного разложения MeO составило 1.2 часа. При повторном использовании образца 6 его фотокаталитическая активность сохраняется, что указывает на его регенерацию. Это подтверждается сохранением полос пероксогрупп в ИК-спектрах (фиг.8).

Пример 8.

Порошкообразный нанокристаллический диоксид титана η-модификации диспергируют в 6%-ном водном растворе активирующей добавки - пероксида водорода при массовом соотношении TiO₂:H₂O₂=1:8, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 7) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.3) составила 1.2·10^-3 мин^-1.

Пример 9.

Порошкообразный коммерческий наноразмерный диоксид титана анатазной модификации марки Hombifine N диспергируют в 6%-ном водном растворе активирующей добавки - пероксида водорода при массовом соотношении TiO₂:H₂O₂=1:8, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 8) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца составила 1.9·10^-3 мин^-1. Фотокаталитическая активность (фиг.3) заметно уступает активности образца 6 (фиг.3) Это коррелирует со значительно меньшей интенсивностью его фотопоглощения в видимом диапазоне по сравнению с образцом 6 (фиг.7).

Пример 10.

Порошкообразный коммерческий наноразмерный диоксид титана (смесь анатазной модификации и рутильной модификации в отношении 4:1) марки Degussa (Evonik) P25 диспергируют в 6%-ном водном растворе активирующей добавки - пероксида водорода при массовом соотношении TiO₂:H₂O₂=1:8, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. При пропитке водным раствором пероксида водорода нанокристаллического порошка TiO₂ Degussa P25 интенсивность желтой окраски, указывающей на химическое взаимодействие TiO₂ и H₂O₂, крайне мала и уменьшается с течением времени. Полученный порошок (образец 9) не окрашен. Фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца не происходит. В ходе фотореакции в присутствии обработанного H₂O₂ Degussa P25 (фиг.3), происходит не уменьшение, а увеличение измеряемой интенсивности пика поглощения около 450-500 нм, вероятно, со счет перехода в раствор пероксокомплексов Ti (IV).

Пример 11.

Порошкообразный нанокристаллический диоксид титана η-модификации диспергируют в 7·10^-5 М водном растворе активирующей добавки - метиленового синего при массовом соотношении TiO₂:MeB=1:2, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 10) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца составила 4.4·10^-3 мин^-1.

Пример 12.

Порошкообразный коммерческий наноразмерный диоксид титана (смесь анатазной модификации и рутильной модификации в отношении 4:1) марки Degussa (Evonik) P25 диспергируют в 7·10^-5 М водном растворе активирующей добавки - метиленового синего при массовом соотношении TiO₂:MeB=1:2, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 11) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца составила 6.5·10^-3 мин^-1.

Таблица 1 Сравнение фотокаталитических свойств образца 6 с фотокатализаторами, описанными в литературе, на примере разложения метилового оранжевого в видимом свете Фотокатализатор Массовое содержание катализатора Исходная концентрация метилового оранжевого Мощность облучения Объем реакционной смеси Время разложения Образец 6 1 г/л 0.1 ммоль/л 250 Вт 30 мл 1 час Образец 6 0.4 г/л 1.04 ммоль/л 50 Вт 50 мл 1.25 часа TiO₂, допированный N
[1] 1 г/л 0.1 ммоль/л 200 Вт 30 мл 3 часа TiO₂, допированный N и Ag[1] 3 г/л 0.1 ммоль/л 300 Вт 20 мл 1.5 часа TiO₂, допированный S и Ag[1] 3 г/л 0.1 ммоль/л 300 Вт 20 мл 4 часа TiO₂, допированный S и обработанный H₂O₂ [2] 1 г/л 1.2 ммоль/л 450 Вт 200 мл 4 часа [1] Varma R.S., Baruwati В, Virkutyte J., Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst, US Patent 20110266136, 11/03/2011 [2] Jian Zou, Jiacheng Gao, Yong Wang, Synthesis of highly active H₂O₂-sensitized sulfated titania nanoparticles with a response to visible light, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 202, Issues 2-3, 25 February 2009, Pages 128-135

Таблица 2 Полосы поглощения в ИК-спектрах пероксида водорода и образца 6 (см^-1) H₂O₂ [1] Образец 6 635 665 880 891 1350 1377 2300 2360 2780 2776 2864 2924

[1] http://www.h2o2.com/

Краткое пояснение чертежей:

На фиг.1 представлены дифрактограммы полученных образцов; дифрактометр ДРОН-3М, CuKα, графитовый монохроматор.

На фиг.2-5 представлены зависимости степени разложения MeO c/c₀ (c - текущая концентрация, c₀=0.05 ммоль/л) от времени τ.

На фиг.6 представлены электронные спектры поглощения гидрозолей TiO₂ (получены гидролизом сульфата титанила; пробы отобраны непосредственно перед введением коагулянта), I - интенсивность, λ - длина волны.

На фиг.7 представлены электронные спектры поглощения гидрозолей TiO₂ (получены из образцов, концентрация TiO₂ равна 10^-4 моль/л, pH ~ 9), I - интенсивность, λ - длина волны.

На фиг.8 представлены ИК-спектры образцов; I - интенсивность, v - частота излучения.

Изобретение относится к способу приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана. Способ включает сенсибилизацию диоксида титана введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения). Добавку вводят в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана гидролизом сольватированного сульфата титанила на стадии коагуляции одновременно с коагулянтом. Технический результат заключается в повышении фотокаталитической активности сенсибилизированного диоксида титана (в виде анатаза и η-TiO₂) в видимой области при одновременном повышении энергоэффективности технологии его получения. 8 ил., 2 табл., 12 пр.

Способ приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана, отличающийся тем, что диоксид титана сенсибилизирован введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения) в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана гидролизом сольватированного сульфата титанила на стадии коагуляции одновременно с коагулянтом.