ИНГИБИТОР СКОРЧИНГА ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2014 года по МПК C08K5/45 C08J3/24 C08K5/10 C08J9/00 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к жидким композициям ингибитора скорчинга для композиций пенополиуретана.

Обсуждение предшествующего уровня техники

Специалисты, знакомые с производством гибких блоков пенополиуретана, наблюдали явление, известное как скорчинг, которое является проявлением разрушения полимера. Визуально скорчинг выглядит как потемнение внутренних частей блока пенополиуретана, которое можно количественно охарактеризовать по тону, интенсивности и насыщенности. Скорчинг представляет собой хорошо изученный процесс термоокислительного разложения, которое обычно является результатом свободнорадикальных реакций с участием полиуретановой матрицы, полимерных простых эфиров многоатомных спиртов, изоцианата (MDI или TDI) и дополнительных компонентов, присутствующих в пенообразном материале. Например, при повышенных температурах (200°C, 392°F) в термопластичных полиуретановых эластомерах на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата происходит разрыв главной цепи. Кроме того, известно, что теплота вызывает другие процессы гомолитического разложения, такие как отрыв атома водорода от альфа-углерода с переносом к простой эфирной связи. Образованные свободные радикалы, соединяющиеся с кислородом, приводят к гидропероксидным формам, которые продолжают расщепление и распространяют разложение. Как и следует ожидать, многоатомные спирты на основе пропиленоксидных гликолей являются менее стабильными, чем полиолы на основе полиэтиленгликоля, вследствие различий в стабильности альфа-углеродного свободного радикала. Таким образом, разложение при скорчинге следует путями хорошо изученных реакций. Исторически, для отвода излишнего тепла и тем самым для уменьшения эффекта скорчинга применяли хлорфторуглероды (CFCs). Однако в связи с уменьшением применения хлорфторуглеродов, а затем и переходных гидрохлорфторуглеродов (HCFC), сопряженным с компенсаторным увеличением применения воды (до 6%) в пенообразных материалах, скорчинг продолжает оставаться серьезной проблемой в данной области промышленности.

Для противодействия скорчингу и разрушительным свободнорадикальным реакциям применяют антиоксиданты. Обзор патентной литературы показывает разнообразные стратегии применения антиоксидантных препаратов.

Защитная публикация США № T968002 (Baxter) сообщает о смесях ароматических аминов, гидрохинона (структура I, указанная ниже) и фосфита для производства функционирующего ингибитора скорчинга. Патент США № 4010211 (Preston) раскрывает применение эффективного количества выбранного производного дифениламина (индивидуально или в комбинации с дополнительным гидрохиноном), которое служит как ингибитор скорчинга в пенополиуретане. Патент США № 6676849 (DeMassa) описывает смесь трет-амилгидрохинона с коммерческими фенольными соединениями. В частности, гидрохинон и его производные применяли в разнообразных смесях, ингибирующих скорчинг.

В настоящее время коммерчески доступные традиционные композиции следуют указаниям, изложенным в патентах США №№ 4275173 (Hinze) и 4444676 (Station), однако в этой области появились и некоторые другие смеси. Патент США № 4933374 (Suhoza) сообщает о сходно эффективной смеси ингибиторов скорчинга, состоящей из (a) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана и (b) продукта реакции дифениламина и диизобутилена, где молярное отношение амина к диизобутилену составляет от 1:1,1 до 1:2,5. Композиция стабилизатора может содержать третий синергичный компонент - фенотиазин или определенные алкильные производные фенотиазина.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что жидкая смесь, составленная так, как описано ниже, является неожиданно более эффективной композицией, ингибирующей скорчинг пенополиуретана, чем смеси, обсуждавшиеся выше:

(a) одно или более производных фенольных соединений,

(b) один или более ароматических аминов в форме жидкости,

(c) замещенный гидрохинон и,

(d) необязательно, фенотиазин.

Подробное описание изобретения

Для испытаний репрезентативной смеси, ингибирующей скорчинг, использовали стандартную композицию пенополиуретана (Таблица А). Можно также использовать другие известные пенообразные композиции:

Таблица A   Части Полиол 100,00 Дистиллированная вода 5,50 Силикон L5770 (OSi) 1,20 Аминный катализатор A127 (OSi) 0,47 Pyrol FR2 (Akzo/Nobel) 7,00 Dabco T9 (Air Products) 0,25 Mondur TD80 Grade A TDI (Bayer AG) 70,80 Присадка 0,50

Ингибитор скорчинга согласно варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой жидкую многокомпонентную систему, содержащую (в % масс.):

(1) фенольное соединение или смесь, 60-80% масс. Примеры приемлемых производных фенольных соединений включают в себя: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат и 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол или 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)-гидразин или 2,2'-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)- пропионат, изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат и тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]-метан. Дополнительные примеры производных фенольных соединений включают в себя (2,6-ди-трет-бутил)-фенол, замещенный в положении 4 алифатическим, ароматическим или алифатически-ароматическим фрагментом, также, необязательно, обладающим комбинациями гетероатомов, таких как O, N, S и P.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фенольный компонент присутствует в виде одного или более соединений в комбинации (i) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]-метана («Фенольное соединение 1»); (ii) изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата («Фенольное соединение 2»); и (iii) изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата («Фенольное соединение 3»).

(2) Ароматический амин, а именно диалкилдифениламин, или смесь таких ароматических аминов для образования жидкости (таких как продукт реакции диизобутилена и дифениламина, CAS Reg. No. 68411-46-1) («DPA»), от примерно 15-35%. Другие ароматические амины включают в себя 4,4'-бис(альфа,альфа-диметилбензил)дифениламин («DPA2») и т.п.

(3) Гидрохинон, замещенный алкилами, такой как 2,5-ди-трет-амилгидрохинон («DTAHQ») или ди-трет-бутилгидрохинон («DTBHQ»), примерно 4-8%, где наиболее эффективными алкильными группами являются трет-бутил (C4) или изоамил (C5).

(4) Необязательно, фенотиазин (PTZ) от 0 до 1% (предпочтительно, примерно 0,7%).

В пенообразной композиции ингибитор скорчинга может присутствовать в диапазоне от примерно 0,10 до 0,75 частей на 100 частей полиола (предпочтительно, примерно от 0,30 до 0,60 и, более предпочтительно, примерно от 0,35 до 0,50).

Количественная обработка данных

Для количественной оценки образования окраски в образцах пенообразного материала использовали Technidyne Corp. Brightimeter Micro S4-M. Значения L.a.b., по шкале L.a.b. Хантера приписывают каждой переменной (светлота (L), a, b) соответствующее пространственное измерение (x, y, z) и создают цветовое пространство. Данные L.a.b., полученные у некоторого образца, характеризуют отклонение окраски от наиболее яркой, не затронутой скорчингом области испытуемого пенообразного материала. На практике данные L.a.b. сначала получают в контрольном образце [(L₁, a₁, b₁) или (L, a, b)₁], а затем сравнивают с испытуемым образцом [(L₂, a₂, b₂) или (L, a, b)₂]. Затем определяют значение дельта Е:

(L.a.b.)₁ представляет собой значения, полученные в произвольном стандартном или контрольном образце, а (L.a.b.)₂ представляет собой значения, специфичные для выбранного образца. Составное значение ΔE количественно выражает сдвиг окраски от контроля. (Можно также считать, что ΔΕ представляет собой расстояние в трехмерном пространстве. Таким образом, используя эту формулу, измеряют расстояние между двумя точками в трехмерном пространстве.) Важно, что значение ΔΕ представляет собой только абсолютное расстояние от контроля, которое в данном случае характеризует изменение окраски по сравнению с наиболее белыми частями не затронутых скорчингом областей испытуемых пенообразных материалов. Поскольку производство пенообразных материалов очень сильно зависит от изменчивости факторов окружающей среды, значения ΔΕ могут быть разными в разные дни. Пытаясь нормализовать полученные данные, авторы настоящего изобретения обычно проводили контрольные измерения (Ex. K) в один день с исследованием испытуемого пенообразного материала. Затем значение ΔΕ, полученное для испытуемой пены, делили на контрольное значение ΔΕ и регистрировали результат. Это отношение помогало сразу определить отличие окраски от контроля в конкретный день испытаний. В уместных случаях авторы настоящего изобретения сообщали сравнительные значения ΔΕ без процедуры нормализации.

Дополнительные оценки

Композиции, представленные в настоящем патенте, были подвергнуты испытаниям на скорчинг при обработке в микроволновой печи. Блоку пенообразного материала, полученному в результате этого, давали возможность охлаждаться, после чего его вскрывали для визуального обследования. Авторы настоящего изобретения сравнивали каждую композицию с контролем (содержавшим традиционный ингибитор скорчинга), испытанным в тот же день. В дополнение к испытаниям на скорчинг авторы настоящего изобретения также обнаружили, что патентуемые композиции лучше, чем контрольные образцы, выдерживали обработку NOx в фумигационной камере и освещение флуоресцентным светом. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что новая композиция демонстрировала более низкую летучесть, чем традиционные смеси, что является важным параметром качества для пенополиуретана, применяемого в салонах автомобилей. Авторы настоящего изобретения придерживаются позиции, заключающейся в том, что уникальность жидкой композиции согласно настоящему изобретению, описанной ниже, является следствием того, что она лучше, чем традиционные смеси, защищает от скорчинга и обеспечивает меньшее изменение окраски при разнообразных стресс-тестах.

Типичные смеси согласно вариантам осуществления настоящего изобретения (Примеры 1-10) (Таблица 1) сравнивали с конкурирующими смесями (Примеры С13-С17) (Таблица 2). Было найдено, что при 5000 м.д. (или 0,5%) смеси согласно настоящему изобретению подавляют скорчинг лучше, чем Сравнительный пример С13 (приготовленный согласно описанию в вышеуказанном патенте Suhoza), Сравнительные примеры С15 и С16 (два варианта композиции, приготовленной согласно описанию в вышеуказанном патенте Preston) и Сравнительный пример С14 (приготовленный согласно описанию в вышеуказанных патентах Hinze и Station).

Важно, что оба Сравнительных примера C15 и C16 представляют собой твердые смеси, на которые можно ссылаться при возможном сравнении, но которые не имеют желательной жидкой формы, предоставляемой композицией согласно настоящему изобретению. Пример С17 показал более или менее приемлемое ингибирование скорчинга даже в отсутствие диалкилдифениламина. Однако содержание фенольного соединения (94,7%), требующееся для достижения такого результата, находится далеко за пределами объема настоящего изобретения. Как правило, оптимальные композиции состоят из алкилгидрохинонового производного, диалкилдифениламина, смеси фенольных соединений и фенотиазина, действующих в диапазоне 0,5-0,7.

Оценивали эффект структурных изменений гидрохинона. В дополнение к предпочтительному 2,5-ди-трет-амилгидрохинону (DTAHQ), сравнивали также гидрохинон (HQ) (Пример 12), ди-трет-бутилгидрохинон (DTBHQ) (Пример 10) и дихлордигидроксиантрахинон (DCDAQ) (Пример 12). Ясно, что алкильное замещение гидрохинонового кольца (DTAHQ, DCBHQ) (Примеры 1-9, Пример 10) улучшало эффективность в отношении скорчинга по сравнению с отсутствием замещения (HQ) (Пример 11) или по сравнению с контролем. Кроме того, было обнаружено, что введение хлора в качестве заместителя (DCDAQ) (Пример 12), хотя и предоставляет приемлемые сравнительные значения дельта Е, приводит к неприемлемому изменению окраски.

Соответственно, только приготовление композиции, ингибирующей скорчинг, на основе трехкомпонентной системы согласно настоящему изобретению, в конкретных диапазонах может обеспечить достижение неожиданно эффективного ингибирования скорчинга без недостатков, указанных выше.

Обозначения сырьевых материалов

DTAHQ 2,5-ди-трет-амилгидрохинон HQ гидрохинон DTBHQ ди-трет-бутилгидрохинон DCDAQ дихлордигидроксиантрахинон DPA диизобутилен и дифениламин, CAS Reg. No. 68411-46-1 или смесь алкилированных дифениламинов и органического соединения фосфора (NJTSR No. 01023400-5083P) и дифениламина

DPA2 стирол и 2,4,4-триметилпентен и дифениламин, в смеси 4,4'-бис(альфа,альфа-диметилбензил)дифениламина и других алкилированных и стирольных производных (SL): CAS 68921-45-9 Фенольное соединение 1 тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]-метан Фенольное соединение 2 изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат Фенольное соединение 3 изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат PTZ фенотиазин

Изобретение относится к жидким композициям ингибитора скорчинга для композиций пенополиуретана. Композиция пенополиуретана включает полиол и композицию ингибитора скорчинга, содержащую производные фенольных соединений, ароматические амины, гидрохинон, выбранный из 2,5-ди-трет-амилгидрохинона и ди-трет-бутилгидрохинона, и фенотиазин. Изобретение позволяет эффективно ингибировать скорчинг пенополиуретанов и улучшить свойства конечного продукта. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция пенополиуретана, содержащая полиол и композицию ингибитора скорчинга в количестве примерно от 0,10 до 0,75 частей на 100 частей полиола, где композиция ингибитора скорчинга содержит:
(a) одно или более производных фенольных соединений в количестве, составляющем примерно 60-80% масс.;
(b) один или более ароматических аминов в форме жидкости в количестве, составляющем примерно 15-35% масс.;
(c) гидрохинон, замещенный алкилами, в количестве, составляющем примерно 4-8% масс., выбранный из 2,5-ди-трет-амилгидрохинона и ди-трет-бутилгидрохинона, и
(d) фенотиазин в количестве, составляющем примерно 0-1,0% масс.

2. Композиция по п.1, где указанное фенольное соединение выбрано из группы, состоящей из тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]-метана, изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенола, 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)-гидразина, 2,2′-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-изобутил-4-гидроксифенил)-пропионата и (2,6-ди-трет-бутил)-фенола, замещенного в положении 4 алифатическим, ароматическим или алифатически-ароматическим фрагментом, необязательно, обладающим комбинацией гетероатомов O, N, S и P, и их смесей.

3. Композиция по п.2, где указанное производное фенольное соединение содержит одно или более соединений в комбинации из числа (i) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]-метана, (ii) изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и (iii) изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата.

4. Композиция по п.1, где указанный ароматический амин представляет собой либо (a) продукт реакции диизобутилена и дифениламина, либо (b) 4,4′-бис(альфа,альфа-диметилбензил)-дифениламин), либо оба эти соединения.

5. Композиция по п.1, где указанный гидрохинон, замещенный алкилами, представляет собой 2, 5-ди-трет-амилгидрохинон.

6. Композиция по п.1, где
(a) представляет собой один или более из членов группы, состоящей из тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]-метана, изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата;
(b) представляет собой продукт реакции диизобутилена и дифениламина;
(c) представляет собой 2,5-ди-трет-амилгидрохинон; и
(d) присутствует фенотиазин.