3,3'-БИС(ФТОРДИНИТРОМЕТИЛ-ONN-АЗОКСИ)-4,4'-ДИФУРАЗАНИЛОВЫЙ ЭФИР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C07D271/08 C06B49/00 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии нитросоединений, конкретно, к новому неописанному в литературе 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловому эфиру формулы I и к способу его получения. Соединение формулы I может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.

В литературе описаны линейные дифуразаниловые эфиры общей формулы II [В. Wang, H. Li, Ya. Li, P. Lian, Ya. Zhou, X. Wang. "Rewiew on Energetic Compounds Based on Furazanyl Ether", Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2012, 26», 385-390]:

Р¹=R²=NO₂, CN, Ac [A.B. Sheremetev, O.V. Kharitonova, T.M. Melnikova, T.S. Novikova, V.S. Kuzmin, L.I. Khmelnitskii, "Synthesis of Symmetrical Difurazanyl Ethers", Mendeleev Commun., 1996, 6, 141-143].

[A.B. Sheremetev, V.O. Kulagina, E.A. Ivanova, "Zero-Hydrogen Furazan Macrocycles with Oxy and Azo Bridges", J. Org. Chem., 1996, 61, 1510-1511].

R¹=R²=N(O)=NNO₂, N(O)=NBu^t [A.B. Sheremetev, S.E. Semenov, V.S. Kuzmin, Yu. A. Strelenko, S.L. loffe, "Synthesis and X-ray Crystal Structure of Bis-3,3′-(nitro-AWO-azoxy)-difurazanyl Ether", Chem. Eur. J., 1998, 4, 1023-1026].

R¹=R²=C(NO₂)₂H, C(NO₂)₂F, CNH₂=NOH, CCl=NOH, C(NHOH)=NOH [A.B. Sheremetev, "3,3′-Bis(l-Fluoro-1,1-dimtromethyl)difurazanyl Ether", Proc. 29^th International ICT-Conference: Energetic Materials Production, Processing and haracterization, Karlsruhe, FRG, 1998 // Abstracts of reports, 58, 1-6].

[В.В. Парахин, О.А. Лукьянов, "4-Гидрокси-3-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их (9-производные", Изв. АН. Сер. хим., 2013, 514-518].

[А.В. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, Т.М. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 77, 48-56].

[А.Б. Шереметев, Н.С. Александрова, E.В. Манцева, Д.E. Дмитриев. "Взаимодействие 4-(4-хлорфуразан-3-N(O)N-азокси)-3-нитрофуразана со слабыми основаниями", Химия гетероцикл. соединений, 2003, 1541-1547].

[Н. Li, В.L.W. Wang, Q. Yu, Ya. Li, Ya. Shang, "Synthesis and Characterization of 3,3′-Bis(tetrazol-5-yl)difurazanyl Ether", Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2012, 20, 18-21].

[А.Б. Шереметев, О.В. Харитонова, E.В. Манцева, В.О. Кулагина, E.В. Шатунова, Н.С. Александрова, Т.М. Мельникова, E.А. Иванова, Д.E. Дмитриев, В.А. Эман, И.Л. Юдин, В.С. Кузьмин, Ю.А. Стреленко, Т.С. Новикова, О.В. Лебедев, Л.И. Хмельницкий, "Нуклеофильное замещение в фуразановом ряду. Реакции с O-нуклеофилами", Журн. орган. химии, 1999, 35, 1555-1566].

[A.B. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, T.M. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 11, 48-56].

При R¹=CN

[B.B. Averkiev, M.Y. Antipin, A.B. Sheremetev, T.V. Timofeeva, "Four 3-cyanodifurazanyl ethers: potential propellants", Acta Crystallographica Section C, 2003, 59, 383-387],

[A.B. Sheremetev, E.A. Ivanova, D.E. Dmitriev, V.O. Kulagina, В.В. Averkiev, M. Yu. Antipin, "Synthesis of Macrocycles Incorporating Azo-bis(azofurazan) Framework", J. Heterocycl. Chem., 2005, 42, 803-810],

[А.В. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, Т.M. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 11, 48-56].

При R¹=NO₂

R²=Me, CN, NHMe, [А.Б. Шереметев, E.В. Манцева, Д.E. Дмитриев, Ф.С. Сировский, "Переэтерификация дифуразаниловых эфиров - путь к несимметричным производным дифуразанилового эфира", Изв. АН. Сер. хим., 2002, 609-612],

[А.В. Sheremetev, V.О. Kulagina, N.S. Aleksandrova, D.E. Dmitriev, Yu. A. Strelenko, V.P. Lebedev, Yu. N. Matyushin, "Dinitro Trifurazans with Oxy, Azo and Azoxy Bridges", Propellants. Explosives. Pyrotechnics, 1998, 23, 142-149],

[А.Б. Шереметев, О.В. Харитонова, E.В. Манцева, В.О. Кулагина, E.В. Шатунова, Н.С. Александрова, Т.M. Мельникова, E.А. Иванова, Д.E. Дмитриев, В.А. Эман, И.Л. Юдин, В.С. Кузьмин, Ю.А. Стреленко, Т.С. Новикова, О.В. Лебедев, Л.И. Хмельницкий, "Нуклеофильное замещение в фуразановом ряду. Реакции с (9-нуклеофилами", Журн. орган. химии, 1999, 35, 1555-1566],

[А.В. Sheremetev, V.О. Kulagina, N.S. Aleksandrova, D.E. Dmitriev, Yu. A. Strelenko, V.P. Lebedev, Yu. N. Matyushin, "Dinitro Trifurazans with Oxy, Azo and Azoxy Bridges", Propellants. Explosives. Pyrotechnics, 1998, 23, 142-149],

R²=N(O)=NNO₂ [А.В. Sheremetev, S.E. Semenov, V.S. Kuzmin, Yu. A. Strelenko, S.L. loffe, "Synthesis and X-ray Crystal Structure of Bis-3,3′-(nitro-NNO-azoxy)-difurazanyl Ether", Chem. Eur. J., 1998, 4, 1023-1026],

[A.B. Sheremetev, N.S. Aleksandrova, T.M. Melnikova, Т.S. Novikova, Y.A. Strelenko, D.E. Dmitriev, "Synthesis of Difurazanyl Ethers from 4,4′-Dinitroazoxyfurazan", Heteroatom Chem., 2000, 11, 48-56].

При R¹=Cl

[А.Б. Шереметев, Н.С. Александрова, Е.В. Манцева, Д.Е. Дмитриев. "Взаимодействие 4-(4-хлорфуразан-3-N(O)N-азокси)-3-нитрофуразана со слабыми основаниями", Химия гетероцикл. соединений, 2003, 1541-1547].

При R¹=Cl

[А.Б. Шереметев, Н.С. Александрова, Е.В. Манцева, Д.Е. Дмитриев. "Взаимодействие 4-(4-хлорфуразан-3-N(O)N-азокси)-3-нитрофуразана со слабыми основаниями", Химия гетероцикл. соединений, 2003, 1541-1547].

Кроме того, в литературе описаны (фтординитрометил-ONN-азокси)фуразаны общей формулы III:

R=Me, NO₂ [О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685].

[О.А. Лукьянов, В.В. Парахин, "3-(α-Нитроалкил- и α-полинитроалкил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2012, 8, 1566-1574].

Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с температурой плавления 70-100°С, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способов их получения.

Поставленная задача достигается новым неописанным в литературе 3,3′-бис(фтординитрометил-(ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловым эфиром формулы I:

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I отличаются от известных дифуразаниловых эфиров наличием в одной структуре как дифуразанилэфирного фрагмента, так и эксплозофорной азоксифтординитрометильной группы, обеспечивающей высокий энергетический потенциал данного соединения.

Предлагаемый 3,3′-(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир (I), получают путем обработки 3-фтординитрометил-ONN-азокси)-нитрофуразана формулы IV:

слабым неорганическим основанием, например карбонатом натрия или калия, при нагревании в среде полярного органического растворителя.

В качестве полярного органического растворителя используют, например, ацетонитрил. Процесс ведут при температуре 45-55°C, при эквимольном соотношении карбоната натрия и соединения формулы III.

В качестве плавких основ литьевых взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения со сравнительно низкой температурой плавления (70÷100°C). В этой роли выступают низкоплавкие взрывчатые вещества нитроароматического ряда, такие как 2,4,6-тринитротолуол (TNT) и 2,4-динитроанизол (DNAN), а также предлагаемый в последнее время 1,3,3-тринитроазетидин (TNAZ) и, по-видимому, подходящий для этих целей 2,2,2-тринитроэтил-4,4,4-тринитробутират (TNETB).

В настоящем изобретении предложено соединение нового класса - 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир формулы I, имеющее в своей структуре как дифуразанилэфирный фрагмент, так и эксплозофорную азоксифтординитрометильную группу, и характеризующееся сочетанием положительного кислородного баланса (КБ), существенно более высокой энтальпией образования $$(\Delta H_f^o)$$ , а также большей плотности (d) в сравнении со взрывчатыми веществами аналогичного назначения (см. таблицу 1).

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных взрывчатых составов. Оценка взрывчатых характеристик составов на основе соединения (I) показывает, что данный продукт может образовывать мощные взрывчатые смеси с гексогеном (RDX), октогеном (НМХ) и 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрациклододекан (HNIW, CL-20) (см. таблицу 2). Сравнительный анализ расчетных взрывчатых свойств бинарных составов с НМХ на основе соединения (I), TNT, DNAN, TNAZ и TNETB (при соотношении ВВ: НМХ=30/70) демонстрирует, что смеси с полученным нами соединением (I) обладают лучшими характеристиками по сравнению со смесями указанных веществ аналогичного назначения (см. таблицу 2).

Таблица 2 Оценка взрывчатых характеристик составов на основе 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразанилового эфира (I) в сравнении со смесями взрывчатых веществ аналогичного назначения 1-й компонент 2-й компонент Соотношение КБ_см, %. d_см, г/см³ $$\Delta H_f^O$$ , ккал/кг D_v, км/с Р_дет, ГПа Q_v, ккал/кг I RDX 30/70 -13,16 1,84¹ +147² 9,11³ 37,6³ 1585³ НМХ 30/70 -13,16 1,87¹ +120² 9,20³ 39,0³ 1560³ HNIW 30/70 -5,70 1,99¹ +256² 9,49³ 44,7³ 1660³ DNAN НМХ 30/70 -44,23 1,67¹ -30² 8,20³ 26,5³ 1350³ TNT НМХ 30/70 -37,34 1,80¹ -22² 8,48³ 31,4³ 1390³ TNAZ НМХ 30/70 -20,13 1,86¹ +56² 9,05³ 38,0³ 1500³ TNETB НМХ 30/70 -16.42 1,86¹ -41,0² 8,95³ 37,0³ 1465^{3 1} Плотности компонентов (литературные данные): RDX, НМХ и HNIW (R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", sixth edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 172-173, 177-178, 237-238), соединение I, TNT, DNAN и TNAZ (см. таблицу 1). ² Энтальпии образования компонентов (литературные данные): RDX, НМХ и HNIW (R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", sixth edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 172-173, 177-178, 237-238), соединение I, TNT, DNAN и TNAZ (см. таблицу 1). ³ Параметры детонации рассчитаны по программе Shock and Detonation (S&D) Version 4.5 (кафедра ХТОСА РХТУ им. Д.И. Менделеева).

Исходное соединение получено путем обработки калиевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана дифторидом ксенона в ацетонитриле при 55°C (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные". Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685). Настоящее изобретение характеризуется следующим примером.

Пример.

К раствору 3-(фтординитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана (0,215 г; 0,765 ммоль) в сухом MeCN (2,2 мл) при 20°C и перемешивании прибавили Na₂CO₃ (0,081 г; 0,765 ммоль), раствор выдерживали при 55°C в течение 11 ч, отфильтровали осадок, маточный раствор упарили в вакууме, продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:10, двукратное хроматографирование), промыли водой. Получили 0,091 г (49%) 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир (I), кристаллы белого цвета, т.пл. 75-76°С (из смеси МеОН-H₂O). Найдено (%): С, 14,98; N, 34,88. C₆F₂N₁₂O₁₃ (486,13). Вычислено (%): С, 14,82; N, 34,57. ДТА: Т_пл.=75°С, Т_н.разл.=170°C, Т_макс.=235°C. ИК-спектр (KBr), v/см^-1: 1617 (оч.с, ш, фуразан и асимм. C(NO ₂)₂F); 1540 (с, N=N→O); 1296 (с, симм. C(NO ₂)₂F); 1235 (ср, N=N→O). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 114,3 (уш, д, C(NO₂)₂F, 1235 F=319 Гц); 147,3 (C-N=N→O); 158,7 (C-O). Сигналы в спектре отнесены с помощью экспериментов НМВС. Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): -71,1 (2N→O, Δν_0,5=78 Гц); - 39,9 (д, 4 NO₂, Δν_0,5=14 Гц, J_N,F=10 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (ацетон-d₆, 282 МГц, 5, м.д.): -90,4 (C(NO₂)₂F).

Изобретение относится к области органической химии, а именно к 3,3'-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4'-дифуразаниловому эфиру формулы (I). Также изобретение относится к способу получения соединения формулы (I). Технический результат: получено новое соединение, которое может найти применение в качестве плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных взрывчатых составов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. 3,3'-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4'-дифуразаниловый эфир формулы I:

2. Способ получения соединения по п.1 формулы I,
заключающийся в том, что 3-(фтординитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразан формулы IV:

подвергают взаимодействию со слабым неорганическим основанием при нагревании в среде полярного органического растворителя.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве слабого неорганического основания используют, например, карбонат натрия или калия, в качестве полярного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, и процесс проводят при температуре 45-55°С.