3,4-БИС(4-НИТРОФУРАЗАН-3-ИЛ)-ФУРАЗАН Российский патент 2013 года по МПК C07D413/14 C07D271/08 

1. Область изобретения

Изобретение относится к области нитропроизводных полициклических гетероциклических соединений, более конкретно к области нитропроизводных тримера 1,2,5-оксадиазола (фуразана), представляющих собой высокоэнергоемкие соединения.

2. Описание известного уровня техники

1,2,5-Оксадиазолы (фуразаны), а особенно их нитропроизводные, представляют собой азотсодержащие гетероциклические соединения, обладающие высокой энтальпией образования и высокой термической устойчивостью, обусловленной ароматическим характером 1,2,5-оксадиазольного (фуразанового) цикла, что делает их весьма привлекательными соединениями в области химии энергоемких материалов.

Основным методом получения 3-нитропроизводых фуразана является окисление аминогруппы соответствующих 3-аминопроизводных фуразана с помощью пероксида водорода, персульфата аммония, персульфатов щелочных металлов в серной кислоте при пониженной температуре [Novikova T.S., Mel'nikova Т.М., Kharitonova O.V., Kulagina V.O., Aleksandrova N.S., Sheremetev A.V., Pivina T.S., Khmel'nitskii L.I. and Novikov S.S., Mendeleev Commun., 1994, 4, 138-140].

Также 3-нитропроизводные 1,2,5-оксадиазола (фуразана) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксида (фуроксана) благодаря легкости вступления в реакции нуклеофильного замещения по нитрогруппе находят применение в органическом синтезе для синтеза производных 1,2,5-оксадиазола [Sheremetev, А.В., Mantseva E.V., Aleksandrova N.S., Kuz'min V.S. Khmel'nitskii L.I. - Mendeleev Commun., 1995, 5 (1), 25-27; Sheremetev A.B., Aleksandrova N.S. - Mendeleev Commun., 6, 1998, 238-239; Sheremetev, A.B., Kharitonova O.V., Mel'nikova T.M., Novikova T.S., Kuz'min V.S., Khmel'nitskii L.I. - Mendeleev Commun., 1999, 6 (4), 141-143; Sheremetev A.B., Kulagina V.O., Alexandrova N.S., Dmitriev D.E., Strelenko Y.A.- Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1998, 23, 142-149; Шерметьев А.Б., Кулагина B.O., Круашевских И.А., Мельникова Т.М., Александрова H.С. - Изв. Акад. Наук, сер. хим., 2002, 8, 1411-1417; А.Б. Шереметьев, В.Г. Андрианов, Е.В. Манцева, Е.В. Шатунова, Н.С. Александрова И.Л. Юдин, Д.Е. Дмитриев, В.В. Аверкиев, М.Ю. Антипик. - Изв. Акад. Наук, сер. хим., 2004, 3, с.569-586].

3. Сущность изобретения

Ближайшим аналог предлагаемого в настоящем документе 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуразана (1) является 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуроксан (НФФ, DNFF) (2), предложенный в качестве нового плавкого ВВ [Zhao Feng-qi, Chen Pei, Hu Rong-zu, Luo Yang, Zhang Zhi-zhong, Zhou Yan-shui, Yang Xu-wu, Gao Yin, Gao Sheng-li, Shi Qi-zhen. - Journal of Hazardous Materials, A 113, 2004, p.67-71; Wang J., Li J.S., Huamg Y.G., Dong H.S. - Proc. of 11^th seminar: New Trends in Research of Energetic Materials, Czech Republic, Pardubice, April 09-11, 2008, p.182-193], а также рассматриваемый в качестве высокоэнергетического соединения [Zhou Yanshui, Wang Bozhou, Li Jiankang, Zhou Cheng, Hu Lan, Chen Zhiqun, Zhang Zhizhong. - Acta Chimica Sinica, 2011, 69 (14), 1673-1680].

Предложено новое соединение - 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан как плавкое взрывчатое вещество. Структура 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразана может быть отображена формулой (1), (фиг.1). В отличие от соединения (2) 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан не содержит в своей структуре экзоциклической N-оксидной группы, наличием которой обусловлены такие негативные свойства соединения (2), как неустойчивость к действию оснований, высокая чувствительность к механическим воздействиям.

Предлагаемое соединение (1) может быть получено окислением известного соединения 3,4-бис(3-аминофуразан-4-ил)-фуразана (3,4-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола)) [П.В. Анокина, Т.В. Романова, С.Ф. Мельникова, И.В. Целинский. - Журн. Орг. Химии, 2011, 47(10), 1575-1575] или его N'N-диацильного производного соединения пероксидом водорода в серной кислоте с добавлением таких органических растворителей, как ацетонитрил, уксусная кислота в условиях, аналогичных используемым при синтезе соединения (2) [Zhou Yanshui, Wang Bozhou, Li Jiankang, Zhou Cheng, Hu Lan, Chen Zhiqun, Zhang Zhizhong. - Acta Chimica Sinica, 2011, 69(14), 1673-1680].

3,4-Бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан (1) имеет температуру плавле-ния 86-87°C, плотность монокристалла 1837 кг·м^-3, скорость детонации при плотности 1837 кг·м^-3 8600 м·с^-1, чувствительность к удару 48% (10 кг, 25 см), чувствительность к трению 2900 кг/см².

3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуразан (1) обладает пониженной чувствительностью к механическим воздействиям по сравнению с 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуроксаном (2), имеет более низкую температуру плавления, а по энергетическим характеристикам сравним с интенсивно изучаемым в настоящее время 1,3,3-тринитроазетидином (TNAZ), потенцируемым для использования в качестве плавкого ВВ. (1) в отличие от TNAZ нелетуч при повышенных температурах.

Структура предлагаемого соединения (1) доказана методами физико-химического анализа.

Спектр ЯМР-¹Н соединения (1) не содержит сигналов атомов водорода. В спектре ЯМР-С¹³ (ацетон-d₆) наблюдаются 3 сигнала атомов углерода δ(м.д.) 139,5(С-3,4); 142,5(С-2,5); 160,7(С-1,6); (в отличие от спектра ЯМР-С¹³ (ацетон-d₆) ближайшего аналога, соединения (2), включающего 5 сигналов 5(м.д.) 103,9(С-3); 137,6(С-4); 139,9(С-2); 143,2(С-5); 160,0, 160,2, 160,4 (С-1, С-6). Сигналы атомов углерода, связанных с нитрогруппой уширены и имеют пониженную интенсивность, обусловленные квадрупольным уширением на ядрах ¹⁴N [Махова Н.Н. Овчинников И.В., Хасанов Б.Н., Хмельницкий Л.И. - Изв. Акад. наук СССР, сер. хим., 1982, 3, 646-649]. В масс-спектре полученного продукта имеется малоинтенсивный пик молекулярного иона, C₆N₈O₄, [М]=296, 5%; [М-30], 6%, (M-NO); 220, 25%; 190, 23%; 144, 14%; 76, 53%; 62, 70%; 46, 100%, NO₂; 30, 100%, NO. ИК спектр предлагаемого соединения (1) близок к ИК спектру его ближайшего аналога (2) [Zhong Huan Lin, Synthesis and Characterization of High EnergeticTetrazole and Furoxan Derivatives, Doctor of Science Thesis, - Inha University College School, Februar 2010. - 122p.]: v, см^-1, 1610, 1580, 1510, 1450, 1410 (скелетные колебания фуразанового кольца); 1520, 1310 (CNO₂); 820 (C-N). Основные отличие находятся в области 1500-1700 см^-1: отсутствует интенсивная полоса поглощения 1650 см^-1 (C=N→O), понижена интенсивность полосы 1520 см^-1.

Строение предлагаемого соединения (1) представлено на фиг.1.

Предлагается новое высокоэнергоемкое ранее не описанное производное 1,2,5-оксадиазола (фуразана), а именно 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан (1), (фиг.1)

- который представляет собой тример 1,2,5-оксадиазола, содержащий две терминальные С-нитрогруппы;

- который отличается от известного 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуроксана (2) отсутствием в своей структуре 1,2,5-оксадиазол-2-оксидного (фуроксано-вого) цикла замененного на 1,2,5-оксадиазольный (фуразановый) цикл.

Примеры конкретного исполнения

Пример 1

К 175 г (10,4 моль) 50%-ной H₂O₂ добавляют при перемешивании и внешнем охлаждении 250 г 96% H₂SO₄ (5,0 моль), разбавляют 230 г ацето-нитрила. Затем порциями по 3-5 г присыпают при температуре 10°C 66 г (0,28 моль) 3,4-бис(3-аминофуразан-4-ил)-фуразана (3,4-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола) (3). По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при этой температуре 30 мин, затем 2 часа при 60°C, охлаждают до 5°C и отделяют выпавший осадок фильтрованием. Промывают осадок водой и сушат на воздухе. Полученный продукт (1) перекристалл изовывают из метанола. Выход 66-70 г (80-85%), t_пл. 86-87°C.

Пример 2

Синтез проводят аналогично описанному в Примере 1, но в качестве исходного соединения используют 3,4-бис(3-N-ацетиламинофуразан-4-ил)-фуразан, 90 г (0,28 моль). Выход 66-70 г (80-85%), t_пл. 86-87°C.

Пример 3

Синтез проводят аналогично описанному в Примере 1, но в качестве исходного соединения используют 3,4-бис(3-N-пропиониламинофуразан-4-ил)-фуразан, 97 г (0,28 моль). Выход 66-70 г (80-85%), t_пл. 86-87°C.

Изобретение относится к области нитропроизводных полициклических гетероциклических соединений, более конкретно к гетероциклическому соединению, содержащему два нитрофуразановых цикла, соединенных непосредственно с фуразановым циклом, а именно к 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразану. Технический результат - 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан в качестве энергоемкого соединения. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Гетероциклическое соединение - 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан формулы 1
,
в котором два 3-нитрофуразановых цикла связаны непосредственно с фуразановым циклом по положениям 3,4, как энергоемкое соединение.