3,3`-БИС(ФТОРДИНИТРОМЕТИЛ-ONN-АЗОКСИФУРАЗАНИЛ)ФУРОКСАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07D271/08 C07D413/14 C06B25/34 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии производных полинитросоединений, конкретно, к новому неописанному в литературе бис(фтординитрометил-ОNN-азоксифуразанил)фуроксану и к способу его получения. Предлагаемое соединение может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.

В литературе описан взрывчатый бисфуразанилфуроксан формулы:

[E.A. Ivanova, A.E. Sheremetev, T.M. Melnikova, Spiridonova, Tselinsky, M. Yu. Antipin, K. Yu. Suponitsky, "Desilylative Nitration of C,N-Disilylated 3-Amino-4-methylfurazan", J. Heterocycl. Chem., 2005, 42, 1237-1242].

Кроме того, в литературе описаны (фтординитрометил-ONN-азокси)фуразаны общей формулы:

, где

R=NO₂ [О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685].

[О.А. Лукьянов, В.В. Парахин, "3-(α-Нитроалкил- и α-полинитроалкил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2012, 8, 1566-1574].

Однако приведенные соединения являются или маслами, или высокоплавкими соединениями.

Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с температурой плавления 65÷100°C, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способа их получения.

Поставленная задача достигается новым не описанным в литературе бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксаном формулы:

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I отличается от известных бисфуразанилфуроксанов наличием в одной структуре как бисфуразанилфуроксанового фрагмента, так и эксплозофорных азоксифтординитрометильных групп, обеспечивающих высокий энергетический потенциал данного соединения, имеющий температуру плавления 65÷68°C. Это соединение может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.

Способ получения бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана формулы I заключается в том, что бис(нитрометил-ONN-зоксифуразанил)фуроксан формулы:

нитруют смесью концентрированной азотной кислоты (HNO₃) и тетраоксида диазота (N₂O₄) с последующей обработкой полученного бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана гидроксидом калия (KОН) и образующуюся при этом соответствующую дикалиевую соль подвергают взаимодействуют с дифторидом ксенона (XeF₂). Процесс протекает по следующей схеме:

Для нитрования II применяется новый нитрующий агент, представляющий собой смесь концентрированной HNO₃ и N₂O₄, взятых в объемном соотношении 2:1, соответственно.

При нитровании II в течение 13 ч при температуре 45-48°C получают бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан (III). При обработке последнего KОН получают K-соль (IV), которую обрабатывают дифторидом ксенона при нагревании, преимущественно при 45-50°C, и получают при этом бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан I, бесцветный кристаллический продукт с температурой плавления 65-68°C Т_нр=190°C Т_нир=225°C. Стадию получения дикалиевой соли IV и процесс фторирования проводят в органическом растворителе, преимущественно, в ацетонитриле.

В качестве плавких основ литьевых взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения со сравнительно низкой температурой плавления (65-100°C). В этой роли выступают низкоплавкие взрывчатые вещества нитроароматического ряда, такие как 2,4,6-тринитротолуол (TNT) и 2,4-динитроанизол (DNAN), а также предлагаемый в последнее время 1,3,3-тринитроазетидин (TNAZ) и, по-видимому, подходящий для этих целей 2,2,2-тринитроэтил-4,4,4-тринитробутират (TNETB).

В настоящем изобретении предложено соединение нового типа - бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан формулы I с температурой плавления 65÷68°C и высоким энергетическим потенциалом, имеющее в своей структуре как фуразановые и фуроксановый фрагменты, так и эксплозофорные азоксифтординитрометильные группы, и характеризующееся при небольшом отрицательном КБ (кислородном балансе), существенно более высокой ΔH_f°, а также большей плотностью (d) по сравнению со взрывчатыми веществами аналогичного назначения (см. таблицу). Это соединение может найти применение в качестве плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных взрывчатых составов.

Исходное биснитрометильное соединение II получают по методике, отработанной для соединений аналогичного строения, состоящей во взаимодействии бис(аминофуразанил)фуроксана с 2,2-диметил-5-нитро-5-нитрозо-1,3-диоксаном в присутствии дибромизоцианурата, последующем ацидолизе с получением бис(дигидроксиметильного) соединения, его щелочном дегидроксиметилировании с последующим бромированием и восстановлением полученного тетрабромида под действием тиомочевины в водной уксусной кислоте до соединения II.

Настоящее изобретение характеризуется следующим примером.

Пример. Бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан (III).

Бис(нитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан II (0.29 г, 0.68 ммоль), 4 мл 95% HNO₃ и 2 мл N₂O₄ нагревали в герметично закрытой колбе 13 ч при 45-48°C. Реакционную массу охладили, вылили на лед, выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, высушили на воздухе. Получили 0.24 г (68%) бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана III, т. пл. 124-126°C (с разложением). ИК-спектр (KBr, ν см^-1): 1591, 1310 (NO₂); 1522, 1487 (N₂O). Спектр ЯМР ¹Н (δ м. д., ацетон d-6): 9.50 (с, 2Н, 2СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ м. д., ацетон d-6): 115.0 (СН(NO₂)₂), 148.99, 150.75, 150.87, 155.20. Спектр ЯМР ¹⁴N (δ м. д., ацетон d-6): - 47.4 (NO), - 34.1 (NO₂). Масс-спектр (ESI), m/z: 516.9792 [М+Н]⁺, вычислено для C₂H₂N₁₄O₁₄, m/z: 516.98 [М+Н]⁺). Найдено (%): С, 18,49; Н, 0.25; 37,33. C₂H₂N₁₄O₁₄. Вычислено (%):С, 18.53; Н, 0.39; N. 37,84.

Дикалиевая соль бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана (IV). К раствору бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана III (0.24 г, 0.46 ммоль) в 10 мл сухого ацетонитрила прибавили тонко измельченный KОН (0.052 г, 0.92 ммоль). Полученную суспензию перемешивали 40 мин при 20°C, затем реакционную смесь профильтровали, фильтрат упарили досуха. Из остатка методом ПТСХ (элюент бензол:ацетон 1:2) выделили 0.19 г (69%) ди-K-соли IV, т. пл. 115-118°C.

Бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан I. Смесь дикалиевой соли бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана IV (0.19 г, 0.32 ммоль) и XeF₂ (0.215 г, 1.27 ммоль) в 15 мл сухого ацетонитрила перемешивали 1 ч при 50°C и оставили на ночь при 20°C. Растворитель упарили, из остатка методом ПТСХ (элюент бензол:гексан 1:1) выделили 0.079 г (45%) бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана I в виде бесцветного кристаллического продукта с т. пл. 65-68°C. Найдено (%): С, 17.52; 14, 34.88. C₈F₂N₁₄O₁₄. Вычислено (%): С, 17.32; N. 35.38. Спектр ЯМР ¹³С (δ м. д., CDCl₃): 112.0, 115.50 (CF(NO)₂)₂), 103.11, 137.48, 142.05, 144.55, 140.32, 142.29, 151.38, 152.02. Спектр ЯМР ¹⁴N (6 м. д., CDCl₃): - 72 (NO), - 40.99, - 40.54 (NO₂). Спектр ЯМР ¹⁹F (δ м. д, CDCl₃): - 89.07, - 88.62.

Изобретение относится к химии полинитросоединений, а именно к бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксану формулы (I), и к способу его получения. Способ осуществляют путем нитрования бис(нитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана формулы (II) смесью концентрированной азотной кислоты (HNO₃) и тетраоксида азота (N₂O₄), взятых в объемном соотношении 2:1, соответственно, с последующей обработкой полученного бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана гидроксидом калия. Образующуюся при этом соответствующую дикалиевую соль подвергают взаимодействию с дифторидом ксенона. Технический результат - бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан, характеризующийся высоким энергетическим потенциалом, предназначенный для применения в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан формулы:

в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.

2. Способ получения соединения по п. 1, заключающийся в том, что бис(нитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксан формулы:

нитруют смесью концентрированной азотной кислоты (HNO₃) и тетраоксида диазота (N₂O₄) с последующей обработкой полученного бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана гидроксидом калия и образующуюся при этом соответствующую дикалиевую соль подвергают взаимодействию с дифторидом ксенона.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют смесь концентрированной HNO₃ и N₂O₄, взятых в объемном соотношении 2:1, соответственно.