НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ПОСРЕДСТВОМ НАПОЛНИТЕЛЯ Российский патент 2014 года по МПК C08J11/04 C08K3/22 C08K3/26 C08L101/00 C08L23/04 B09B3/00 B29B17/00 

Уровень техники

К пластикам в процессе их получения или компаундирования часто добавляются различные добавки или вспомогательные средства. Эти добавки служат для придания материалам свойств в зависимости от потребностей данного применения и для улучшения химических, электрических или механических свойств. К группам добавок или вспомогательных средств относятся, например, размягчители, стабилизаторы, красители, усилители и наполнители.

Под термином «наполнители», как правило, а также в данном описании понимаются вещества, примешиваемые к пластикам для увеличения их объема и/или массы. Наполнители добавляются обычно в больших количествах или процентах по массе. Следовательно, наполнители являются, в первую очередь, классическими разбавителями, которые составляют значительную долю конечного продукта и удешевляют производство пластиков. Активные наполнители дополнительно улучшают механические свойства материала. Другими обозначениями наполнителей являются разбавители или экстендеры.

Понятие классического наполнителя включает в себя также определенные свойства самого добавленного вещества. Так, классический наполнитель является, как правило, порошкообразным, относительно инертным, относительно недорогим и легкодоступным.

В промышленности переработки пластиков сформировалось понимание того, что обычно называют наполнителем. Жидкие, реакционноспособные вещества и т.д. в данной отрасли определенно не называют наполнителями.

Распространенными наполнителями являются, среди прочего, мел, песок, диатомовая земля, стекловолокно, оксид цинка, кварц, древесная мука, крахмал, графит, сажи, тальк и карбонаты, в частности карбонат кальция.

Из уровня техники известны многочисленные пластики или полимеры, наполненные наполнителем, например инертным минеральным порошком. Также известны многочисленные способы, с помощью которых наполнители могут быть введены в полимер. Так, наполнители могут быть добавлены, например, в расплав пластика. Также существует возможность «холодного смешивания», когда пластик и наполнители смешивают между собой при низких температурах, а затем смесь нагревают и расплавляют. Кроме того, например в ЕР 1401623, описано, что полимерный материал сначала приводят в размягченное состояние и только затем добавляют наполнители.

Цель всех этих способов заключается в том, чтобы классический наполнитель мог наилучшим образом проявить ожидаемое от него действие, например за счет того, что он равномерно распределяется в полимере. В результате этого можно достичь оптимального эффекта наполнения или разбавления. Обычно таким образом к полимеру добавляется 20-60 мас.% наполнителей, что удешевляет конечный продукт.

Однако при переработке, подготовке или рециклинге пластиков возникает проблема, которая усиливается именно за счет больших количеств добавляемых вспомогательных веществ или добавок. Обычно данный пластик в процессе подготовки сначала нагревается, пока он не расплавится и не сможет перерабатываться или экструдироваться. При этом проблема состоит в том, что, как правило, при рециклинге используются не чистые пластики, а только «компаундированные», и что пластики «загрязнены» указанными добавками или другими веществами.

Такие внешние «загрязнения», т.е. вещества, которые были преднамеренно добавлены к полимеру или непреднамеренно попали в него, в частности в результате использования, могут представлять собой органические или неорганические вещества. В частности, при этом следует назвать клеи, например акрилаты или винилацетаты, а также печатные краски, например красители или пигменты, которые используются при нанесении рисунка печатанием, например, на полимерные пленки, органические загрязнения остатками пищевых продуктов и т.д. Все эти внешние загрязнения в большинстве случаев термически восприимчивы и разлагаются при повышенной температуре, т.е. при нагреве или расплавлении.

Однако и сами пластики могут быть восприимчивыми, например к окислению, излучению, свету или теплу. Эти факторы могут привести к разрушению полимерных цепей или к другим реакциям деструкции. В частности, известно, что некоторые пластики восприимчивы к тепловому воздействию. Выше характерной для данного материала температуры, а именно температуры разложения, наступает распад молекулярной структуры полимерных цепей. Попытки уменьшить все эти «внутренние» реакции предпринимаются, как правило, за счет добавления стабилизаторов, например светостабилизаторов, термостабилизаторов, антипиренов и т.д. Стабилизаторы представляют собой химически активные и реакционноспособные вещества, которые за счет своей реакционной способности прерывают механизмы распада или замедляют скорость реакции. Так, например, термостабилизаторы, в частности соединения бария, цинка, олова и кадмия, или неорганические соли свинца комплексируют восприимчивые двойные связи полимерных цепей и защищают их, таким образом, от распада.

На практике не всегда можно согласовать параметры способа, в частности температуру переработки, с наиболее восприимчивым компонентом. Так, например, органические пигменты, печатные краски или связующие красок разлагаются уже примерно при 120°С, а температура переработки большинства полимеров почти всегда намного выше, например выше 220°С. Большинство органических добавок не выдерживают, прежде всего, заключительную экструзию, при которой материал расплавляется под высоким давлением и при высокой температуре, и самое позднее после этого разлагаются.

За счет этих процессов, т.е. как за счет разложения внешних «загрязнений», так и за счет внутренних реакций деструкции самого пластика, происходит образование продуктов деструкции или разложения. Как известно, они негативно сказываются на качестве конечного продукта и нарушают полимерную матрицу или приводят к обесцвечиванию, образованию пузырей или другим дефектам материала.

Среди этих продуктов разложения находятся также соединения основного или кислого характера, например соляная, азотная или уксусная кислота. Эти соединения ухудшают не только качество самого конечного продукта, но и представляют собой проблему, например в виде коррозионной опасности, для используемых в процессе подготовки или рециклинга машин, которые и, как правило, очень дороги. Эта опасность существует на любой стадии переработки, начиная со стадии нагрева в режуще-уплотнительном устройстве, а также в последующих установках линии переработки, например в экструдере, а именно, прежде всего, там, где горячая кислота вступает в соприкосновение с металлическими поверхностями аппаратов или с частями аппаратов. Если менее качественные и несоответствующие требованиям конечные продукты могут еще утилизироваться относительно без проблем и без больших затрат, то в случае целых устройств это невозможно без остановки всего производства, а, кроме того, замена частей отнимает много времени и в случае таких устройств является очень дорогостоящей.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является устранение этой проблемы и увеличение срока службы используемых при рециклинге пластиков устройств.

Эта задача решается посредством способа по п.1 формулы. При этом изобретение основано на том неожиданном открытии, что за счет намеренного добавления классических наполнителей в определенных количествах можно регулировать рН-показатель нагретой полимерной смеси или нейтрализовать критические продукты деструкции или разложения. Эта функция классических наполнителей, а именно тот факт, что наполнители можно использовать не только для наполнения или разбавления полимеров, до сих пор еще не была известна.

Различные испытания показали, что за счет добавления классических наполнителей можно эффективно нейтрализовать кислые и основные соединения, в результате чего впоследствии уменьшается коррозия и возрастает срок службы машин. Различные сравнительные испытания дали тот неожиданный результат, что при осуществлении предложенного способа даже уже через относительно короткое время коррозия заметно уменьшается и, в частности, металлические части подвергались заметно меньшему воздействию. Также за счет испытаний удалось показать, что подвижные части устройства, например шнек экструдера или смеситель, подвержены меньшему износу, чем обычно.

Предложенный способ представляет интерес, прежде всего, в практическом отношении, поскольку, как правило, специалист в курсе того, насколько загрязнены материалы, которые должны быть рециклированы, или того, идет ли речь о сильно или слабо загрязненных полимерах или о полимерах, высвобождающих большие количества кислых или основных продуктов разложения. Чтобы нейтрализовать продукты разложения, высвобождаемые или возникающие, как и следовало ожидать, при последующем повышении температуры, согласно изобретению можно намеренно добавить определенное согласованное количество наполнителя. Это является, кроме того, очень эффективной и недорогой мерой, поскольку классические наполнители, как правило, недороги, легкодоступны и действуют весьма эффективно, т.к. имеют большую поверхность. Расходы на используемые для этого наполнители заметно меньше вреда, который возник бы в результате коррозии частей машин в линии переработки. Кроме того, классические наполнители очень легко известными способами вводятся в полимер, равномерно распределяются в нем и не ухудшают свойств материала. Не в последнюю очередь за счет этого также рН-показатель в процессе всей подготовки поддерживается максимально равномерно в нейтральном диапазоне, а резкие колебания рН-показателя во всей линии подготовки предотвращены, благодаря чему возрастает также качество конечного продукта.

Осуществление изобретения

Предложенный способ более подробно описан посредством предпочтительных вариантов его осуществления в соответствии с зависимыми пунктами формулы.

Так, предпочтительно, что в качестве наполнителя используется твердое, порошкообразное, в частности минеральное, вещество, которое применяется обычно для разбавления или в качестве разбавителя, например мел, песок, диатомовая земля, стеклянные волокна, оксид цинка, кварц, древесная мука, крахмал, графит, сажи, тальк, активированный уголь и предпочтительно карбонат, в частности карбонат кальция. Эти наполнители, как правило, легкодоступны, соответственно недороги, легко взвешиваются и дозируются, легко хранятся и предпочтительны для нейтрализации.

Согласно другому варианту способа, предпочтительно, если в качестве наполнителя используется наполнитель со средним размером частиц или значением D50 менее 50 мкм, в частности 2-15 мкм, и/или с удельной площадью поверхности 2-11 м²/г, в частности 5-9 м²/г. Такие наполнители особенно эффективны, могут хорошо диспергироваться в полимере и оптимально распределяются, что обеспечивает равномерное однородное распределение в полимере и эффективную непрерывную нейтрализацию.

Кроме того, предпочтительно использовать недорогой наполнитель, необработанный на поверхности и не содержащий покрытия, например покрытия из стеариновой кислоты.

Согласно другому предпочтительному варианту способа, предусмотрено, что количество или расход добавляемых наполнителей составляет 0,1-15 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.%, причем данные в мас.% относятся к общей массе смеси из полимера и наполнителей. Оказалось, что для нейтрализации достаточно, как правило, меньших количеств, чем обычно используется для достижения классического эффекта наполнения или разбавления.

Кроме того, предпочтительно, если наполнитель добавляют в виде порошка или связанного в полимерной матрице концентрата в гранулированном виде. Таким образом, можно хорошо дозировать наполнитель и вводить в полимер под контролем нужное количество.

Один предпочтительный вариант способа отличается тем, что на первой стадии рециклируемый полимерный материал загружают в оборудованную смесительным или измельчающим устройством, при необходимости, вакуумируемую приемную емкость или реактор, а затем, по меньшей мере, часть количества наполнителя добавляют к еще не нагретому полимеру и/или к полимеру, нагретому до температуры не более чем на 30°С ниже температуры его размягчения по Вика (10 N).

В частности, предпочтительно, если, по меньшей мере, часть количества, предпочтительно все количество наполнителя добавляют к полимеру, нагретому до температуры выше чем температура, которая на 30°С ниже температуры его размягчения по Вика (10 N), однако еще ниже температуры его плавления, причем смесь, при необходимости, под вакуумом ≤150 мбар в течение определенного времени пребывания непрерывно перемешивается в режуще-уплотнительном устройстве, перемещается, при необходимости, измельчается и поддерживается в виде отдельных пусков.

В частности, предпочтительно, если все количество наполнителя добавляют к размягченному и еще не расплавленному полимеру. Таким образом, с одной стороны, наполнитель может весьма быстро распределиться в полимере и образовать однородную смесь. К тому же наполнитель прилипает к размягченным поверхностям полимерных хлопьев, как только порошок вступит в контакт с полимером, что также обеспечивает эффективное распределение. Существенная часть кислых и основных соединений в большинстве случаев возникает только при повышенной температуре, в частности во время расплавления. Однако некоторые добавки, в частности органические красители для поверхностной печати разлагаются уже на стадии подготовки в режуще-уплотнительном устройстве. По этой причине предпочтительно, если наполнитель добавлен не в экструдер, т.е. в расплав или непосредственно перед плавлением, а имеется уже в самом начале, чтобы как можно раньше воспрепятствовать начинающемуся разложению и нейтрализовать соответствующие продукты разложения уже в начале. Таким образом, кислоты и основания удаляются непосредственно после их возникновения, а рН-показатель в течение всей подготовки поддерживается максимально равномерно в нейтральном диапазоне, что предотвращает резкие колебания рН-показателя во всей линии подготовки и, в целом, повышает качество материала.

Как уже упоминалось, существенная доля кислот и оснований образуется только при более высокой температуре в экструдере. По опыту, загрузка наполнителя в зону загрузки экструдера, действительно, возможна, однако в этом случае наполнитель должен распределиться внутри экструдера в полимере в относительно короткое время, но, тем не менее, равномерно. Предпочтительно, если уже однородная смесь из полимера и наполнителя в экструдер попадает и расплавляется в нем. Таким образом, нейтрализующий порошок еще быстрее и лучше распределяется в расплавленном полимере и уже присутствует на месте, когда возрастает температура и усиленно образуются продукты разложения, т.е. кислоты и основания.

Как правило, способ протекает при нормальном давлении или в классическом режуще-уплотнительном устройстве, которое необязательно должно вакуумироваться или необязательно должно быть выполнено способным вакуумироваться. Это, как правило, случай более невосприимчивых полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен и т.д.

У определенных полимеров, в частности восприимчивых к гидролитической деструкции и, в некоторых случаях, гигроскопичных полимеров, например полиэфиров, в частности ПЭТ, предпочтительно, если способ осуществляется так, что используются средства для уменьшения остаточной влажности и/или для предотвращения окисления.

Это особенно предпочтительно, поскольку молекулярная структура ПЭТ может быть разрушена за счет следующих факторов.

Первый механизм деструкции вызван термической деструкцией молекулярных цепей. При этом связи между отдельными молекулами разрушаются за счет слишком сильного нагрева. По этой причине следует соблюдать соответствующее время пребывания и подходящую температуру обработки, чтобы достичь высококачественного продукта.

Вторым, очень важным механизмом деструкции является гидролитическая деструкция, т.е. ПЭТ, как и другие поликонденсаты, восприимчив к воде или влаге.

Вода или влага происходит, в основном, из двух источников. С одной стороны, ПЭТ имеет гидроскопическую структуру, т.е. абсорбирует влагу. Она располагается в межмолекулярных промежутках и остается в виде так называемой влажности в самом полимере или внутри него. Внутренняя влажность исходного полимера зависит от данных окружающих условий. ПЭТ имеет определенную внутреннюю равновесную влажность, которая в умеренных широтах составляет примерно 3000 ppm.

Кроме того, на внешних поверхностях полимера или полимерных хлопьев имеется дополнительная влага (внешняя влажность), на которую также следует обратить внимание при обработке.

Если при обработке или во время рециклинга или экструзии ПЭТ влажность слишком большая, все равно, из какого источника, полимерные цепи ПЭТ гидролитически расщепляются, и в результате химической реакции частично снова образуются исходные продукты, а именно терефталевая кислота и этиленгликоль. Эта гидролитическая деструкция длины цепи молекул приводит к сильному уменьшению вязкости и ухудшению механических свойств конечного продукта или к негативным изменениям свойств пластика. Повреждение может быть даже настолько сильным, что материал больше не может применяться для производства бутылок, пленок и т.д.

Полиэфир, прежде всего, при повышенной температуре особенно восприимчив к влаге; прежде всего, расплавы примерно при 280°С предельно быстро вступают в реакцию с водой, и ПЭТ разрушается в течение секунд. Чтобы повторно подготовить ПЭТ для рециклинга, к материалу следует обязательно подвести энергию в виде тепла, в частности при завершающей экструзии.

Чтобы, тем самым, защитить поликонденсат от гидролитической деструкции и сохранить полимерные цепи, из материала перед повторной подготовкой или перед слишком сильным повышением температуры следует удалить, по возможности, всю влагу, а также обратить внимание на подходящую настройку температуры и время пребывания во время обработки.

Если, тем самым, должен обрабатываться или подготавливаться, например, мокрый ПЭТ, который загружается в режуще-уплотнительное устройство, то путем принятия подходящих мер следует попытаться предотвратить гидролитическую деструкцию полиэфира. Чтобы получить качественный конечный продукт, при рециклинге или обработке восприимчивых поликонденсатов, таких как полиэфиры, требуется по возможности, уменьшить внутреннюю влажность и приставшую к поверхности пластика внешнюю влагу. Только за счет соответствующей сушки, в частности менее чем до 100 ppm, гидролитическая деструкция поддерживается в определенных пределах.

Для этого в распоряжении имеются различные технологические возможности. Так, например, можно попытаться удалить приставшую к пластику внешнюю влагу путем приложения вакуума или повышения температуры.

При этом следует, однако, принять во внимание и другие технологические проблемы. Так, например, аморфный и частично кристаллический ПЭТ склонен склеиваться при нагреве, что на практике также представляет большую проблему. Эта проблема может быть устранена только за счет постоянного перемешивания.

Кроме того, следует обратить внимание на то, что некоторые сорта пластиков восприимчивы к процессам окислительной деструкции, в результате чего уменьшается также длина цепей молекул, что также может иметь следствием негативные изменения свойств пластиков, например цвета, прочности и т.д. Чтобы предотвратить эту окислительную деструкцию, существует возможность обработки таких восприимчивых пластиков, без доступа воздуха, например в атмосфере инертного газа.

Таким образом, эффективная и рентабельная подготовка поликонденсатов или полиэфиров крайне проблематична, в том числе, из-за многочисленных деструктивных процессов, на которые следует обращать внимание, и требует проведения специальных стадий способа. Все это делает рециклинг поликонденсатов, в частности полиэфиров, и особенно ПЭТ особенно проблематичным и затруднительным, так что рентабельный рециклинг таких пластиков стал возможен только с разработкой специальных стадий способа.

Разумеется, это относится также к получению наполненных наполнителями поликонденсатов или полиэфиров. Кроме того, в случае наполненных поликонденсатов следует учитывать, что не только через полимер, но и за счет самих наполнителей вводятся большие количества дополнительной влаги, которая негативно влияет на длину цепей. Так, например, карбонат кальция имеет очень большую удельную поверхность и связывает большие количества влаги, а именно свыше 1000 ppm при 20°С и влажности воздуха 60%.

Уменьшение влажности также предпочтительно для того, чтобы вообще предотвратить возникновение кислых или основных продуктов деструкции.

В качестве средств для уменьшения влажности могут использоваться механические средства, например предварительные сушилки, вакуумные установки и т.п., или могут применяться соответственно сухие исходные материалы или время пребывания при подготовке может быть достаточно длительным.

Согласно одному предпочтительному варианту, в качестве средств для уменьшения влажности могут использоваться также химические сушильные агенты, как в частности оксид кальция, причем используемое количество зависит от ожидаемой остаточной влажности, при этом количество или расход оксида кальция лежит в диапазоне 0,01-3 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, от общей массы смеси. Оксид кальция или обожженная или негашеная известь вступает в реакцию с водой под сильным тепловым воздействием. За счет этого и за счет своих механических свойств он хорошо подходит для удаления влаги.

В этой связи особенно предпочтительно, если химический сушильный агент добавляется к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция вместе с карбонатом кальция. Таким образом, можно эффективно комбинировать между собой уменьшение влажности и нейтрализацию. При реакции оксида кальция с остаточной водой возникает, например, гидроксид кальция в виде белого порошка, т.е. гашеная известь. Как оксид кальция, так и гидроксид кальция являются, однако, сильно основными. Именно в этой связи, предпочтительно, если оксид кальция добавляется вместе и одновременно с карбонатом кальция, поскольку таким образом может происходить нейтрализующее действие. То же относится к другим комбинациям из сушильного агента и классического наполнителя. Этим можно одновременно достичь комбинированного эффекта нейтрализации и сушки.

Необходимые количества оксида кальция очень малы, в результате чего ввиду небольшой стоимости самого продукта также не происходит, в целом, существенного повышения расходов на подготовку. В любом случае потенциальный вред от коррозии машин был бы выше возможных расходов на используемые добавки.

Продукты деструкции или разложения образуются, с одной стороны, в результате термической, окислительной и/или фотохимической или вызванной облучением деструкции самих полимеров, например слоистых материалов с барьерным слоем в многослойных пленках, таких как этиленвинилацетат, сополимер этилена и винилового спирта, поливинилиденхлорид и т.д. Кроме того, они образуются за счет деструкции содержащихся в рециклируемом полимере добавок или вспомогательных веществ, в частности клеев, печатных красок и т.д.

В частности, особенно коррелирующими соединениями являются кислые соединения, а именно неорганические кислоты, например соляная кислота, или органические кислоты, например уксусная кислота.

Кроме того, предпочтительно предусмотрено, что материал после подготовки подвергается уплотнению, в частности расплавлению или экструзии.

Кроме того, объектом изобретения является особое применение наполнителя, в частности в соответствии со способом по любому из пунктов формулы, для регулирования рН-показателя или для нейтрализации кислых и/или основных соединений, в частности продуктов деструкции или разложения, в процессе подготовки и рециклинга, в частности термопластичных полимеров, в ходе которых полимерные частицы постоянно перемещаются и нагреваются в реакторе, а именно в количестве, по меньшей мере, соответствующем ожидаемому кислотному или основному воздействию.

При этом наполнитель выполняется и добавляется, в частности, в соответствии с признаками предложенного способа. Все признаки пунктов формулы на способ относятся, тем самым, и к применению наполнителя и представляют собой предпочтительные варианты пункта формулы на особое применение наполнителя. Поэтому эти признаки здесь не повторяются.

Чтобы предложенный способ можно было осуществить предпочтительным образом, может использоваться, например, устройство, содержащее приемную емкость или реактор или режуще-уплотнительное устройство для обрабатываемого полимерного материала, в который он подается через загрузочное отверстие и из которого выгружается посредством, по меньшей мере, одного, присоединенного к боковой стенке емкости шнека, причем в дне емкости расположен, по меньшей мере, один, установленный с возможностью вращения вокруг вертикальной оси смесительный инструмент, а загрузочное отверстие шнека находится, по меньшей мере, приблизительно на высоте инструмента.

Обрабатываемый полимерный материал загружается при этом в приемную емкость и обрабатывается при постоянном перемешивании или перемещении и/или измельчении при повышенной температуре. Для перемешивания и нагрева полимерного материала в реакторе, при необходимости, в нескольких лежащих друг над другом плоскостях расположен, по меньшей мере, один, установленный с возможностью вращения вокруг вертикальной оси измельчающий или смесительный инструмент с оказывающими на материал измельчающее и/или смешивающее воздействие рабочими кромками. За счет этих измельчающих или смесительных инструментов на полимерный материал воздействует механическая энергия, в результате чего происходят его нагрев и одновременные перемешивание и перемещение. При этом нагрев происходит за счет превращения воздействующей механической энергии.

Загрузка наполнителя происходит большей частью в верхней трети реактора. Это обеспечивает достаточное время пребывания, которое можно использовать для сушки и перемешивания наполнителя с хлопьями. Возможна загрузка выше и ниже самого верхнего возможного уровня материала. Предпочтительным является дозирование ниже самого верхнего возможного уровня материала, в частности в нижней трети.

Предложенный способ может осуществляться с помощью различных известных устройств. Устройства, точно и подробно описанные в ЕР 123771, ЕР 0390873, AT 396900, AT 407235, AT 407970, AT 411682, AT 411235, AT 413965, AT 413673 или AT 501154, вместе со всеми своими выполнениями включены в заявку и являются ее неотъемлемой частью. Такие устройства используются также на практике и известны, например, как «Erema Kunststoff Recycling System PC» или как «одно- или двухступенчатые установки Vacurema».

При этом предпочтительно, что при соответствующем времени пребывания способ осуществляется при повышенной температуре и постоянном помешивании. Подготовка осуществляется при температуре ниже температуры плавления и предпочтительно выше температуры стеклования полимерного материала, причем он равномерно и непрерывно перемещается и перемешивается. Сыпучесть материала всегда сохраняется. За счет этого он за одну стадию кристаллизуется, сушится и/или очищается. Для получения хорошего конечного продукта предпочтительно плавное, но постоянное перемещение полимерного материала.

Благодаря этому предотвращается комкование или склеивание материала в критическом температурном диапазоне, пока достаточная кристаллизация поверхности частиц не предотвратит склеивание отдельных частиц. Кроме того, за счет перемещения возможна более высокая температура процесса. В обрабатывающей емкости при плавном и постоянном перемещении помимо предотвращения склеивания одновременно обеспечивается то, что температура в нем становится или остается достаточно высокой и каждая частица щадящим образом нагревается до соответствующей температуры. В то же время перемещение способствует отделению мигрирующих молекул от поверхности частиц.

Точные параметры зависят от обрабатываемого полимерного материала. Температура составляет 70-240°С, а окружная скорость смесительного инструмента - 2-35 м/с. При необходимости, т.е. в случае восприимчивых полимеров, например ПЭТ, может быть приложен вакуум ≤150 мбар. Материал и наполнитель остаются в реакторе в течение среднего времени пребывания 10-200 минут, прежде чем они будут уплотнены. Однако эти значения являются лишь грубыми ориентировочными значениями.

Предложенный способ представлен ниже с помощью двух предпочтительных примеров его осуществления.

Пример 1

Отходы пленки из полиэтилена с покрытой печатью приблизительно на 25% поверхностью в количестве 400 кг/ч загружаются в режуще-уплотнительное устройство, внутри которого с частотой 650 об/мин вращается смесительный или измельчающий инструмент. Смесительные или перемешивающие инструменты оказывают на материал измельчающее действие и в то же время обеспечивают за счет трения его нагрев, а именно до температуры, которая выше температуры стеклования, однако ниже температуры плавления, т.е. лежит в диапазоне чуть выше температуры размягчения по Вика 85°С. В результате в режуще-уплотнительном устройстве образуется тромб из смеси. За счет постоянного перемещения предотвращается комкование, и полимерные хлопья остаются постоянно в виде отдельных кусков и свободнотекучими. Хлопья проходят через режуще-уплотнительное устройство со средним временем пребывания в нем 8-15 мин.

К режуще-уплотнительному устройству в нижней части присоединен экструдер. Смесительные инструменты подают размягченный материал в зону загрузки экструдера.

Далее на режуще-уплотнительном устройстве расположен порошковый дозатор, и в количестве 4 кг/ч подается карбонат кальция, а именно в нижнюю часть емкости, в которой материал уже находится в размягченном состоянии. В качестве альтернативы подача может осуществляться также сверху. Таким образом, наполнитель хорошо и однородно смешивается с размягченным материалом, после чего смесь в экструдере расплавляется, при необходимости, обезгаживается, фильтруется и гранулируется.

Пример 2

Этот пример, в принципе, аналогичен примеру 1, однако имеет некоторые отличия.

Отходы пленки из полиэтилена с покрытой печатью приблизительно на 60-80% поверхностью в количестве 350 кг/ч загружаются в режуще-уплотнительное устройство, внутри которого с частотой 650 об/мин вращается смесительный или измельчающий инструмент. Смесительные или перемешивающие инструменты оказывают на материал измельчающее действие и в то же время обеспечивают за счет трения его нагрев, а именно до температуры, которая выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления, т.е. лежит в диапазоне чуть выше температуры размягчения по Вика 149°С. Полимерные хлопья остаются постоянно свободнотекучими. Хлопья проходят через режуще-уплотнительное устройство со средним временем пребывания в нем 8-15 мин.

К режуще-уплотнительному устройству в нижней части присоединен экструдер. Смесительные инструменты подают размягченный материал в зону загрузки экструдера.

Далее на режуще-уплотнительном устройстве расположен порошковый дозатор, и в количестве 5-6 кг/ч подается карбонат кальция, а именно в нижнюю часть емкости, в которой материал уже находится в размягченном состоянии. В качестве альтернативы подача может осуществляться также сверху.

Дополнительно посредством порошкового дозатора в количестве 2,8 кг/ч, что соответствует примерно 0,8 мас.%, добавляется оксид кальция.

Карбонат кальция и оксид кальция хорошо и однородно смешиваются с размягченным материалом, после чего смесь в экструдере расплавляется, при необходимости, обезгаживается, фильтруется и гранулируется.

Оба эти варианта способа, представляющие собой частые сценарии случаев ежедневной практики рециклинга, показали, что части устройства заметно меньше подвергаются вредному воздействию и коррозии.

Изобретение относится к способу регулирования рН-показателя и нейтрализации кислых и/или основных продуктов деструкции или разложения печатных красок, клеев или органических загрязнений, образующихся в процессе подготовки и рециклинга полимеров, в частности термопластичных. На первой стадии рециклируемый полимерный материал загружают в оборудованное смесительным или измельчающим устройством режуще-уплотнительное устройство, после чего полимерные частицы непрерывно перемещают и нагревают в режуще-уплотнительном устройстве. При этом для нейтрализации образующихся продуктов деструкции или разложения в размягченный, но еще не расплавленный полимер добавляют по меньшей мере один твердый, порошкообразный, предпочтительно минеральный, наполнитель, который используют обычно для разбавления или в качестве разбавителя, например мел, диатомовую землю, оксид цинка, тальк, активированный уголь и/или карбонат, в частности карбонат кальция, в количестве, по меньшей мере, соответствующем ожидаемому кислотному или основному воздействию, причем смесь в течение определенного времени пребывания непрерывно перемешивают, перемещают, при необходимости, измельчают и поддерживают в виде отдельных кусков или свободнотекучей. Предлагаемый способ позволяет эффективно нейтрализовать кислые и основные соединения, в результате чего впоследствии уменьшается коррозия и возрастает срок службы машин. Изобретение также относится к применению наполнителя в предлагаемом способе. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ регулирования pH-показателя и нейтрализации образующихся в процессе подготовки и рециклинга, в частности термопластичных, полимеров кислых и/или основных продуктов деструкции или разложения печатных красок, клеев или органических загрязнений, в котором на первой стадии рециклируемый полимерный материал загружают в оборудованное смесительным или измельчающим устройством режуще-уплотнительное устройство, после чего полимерные частицы непрерывно перемещают и нагревают в режуще-уплотнительном устройстве, при этом для нейтрализации образующихся продуктов деструкции или разложения в размягченный, но еще не расплавленный полимер добавляют по меньшей мере один твердый, порошкообразный, предпочтительно минеральный, наполнитель, который используют обычно для разбавления или в качестве разбавителя, например мел, диатомовую землю, оксид цинка, тальк, активированный уголь и/или карбонат, в частности карбонат кальция, в количестве, по меньшей мере соответствующем ожидаемому кислотному или основному воздействию, причем смесь в течение определенного времени пребывания непрерывно перемешивают, перемещают, при необходимости измельчают и поддерживают в виде отдельных кусков или свободнотекучей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что печатные краски представляют собой пигменты или органические красители, предпочтительно из поверхностной печати, клеи представляют собой акрилаты или винилацетаты, и/или органические загрязнения представляют собой остатки пищевых продуктов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнитель имеет средний размер частиц или значение D50 менее 50 мкм, в частности 2-15 мкм, и/или удельную площадь поверхности 2-11 м²/г, в частности 5-9 м²/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнитель не обработан на поверхности и не содержит покрытия, например покрытия из стеариновой кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество или расход добавляемых наполнителей составляет 0,1-15 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.%, от общей массы смеси из полимера и наполнителей.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что обработку осуществляют в вакуумируемом режуще-уплотнительном устройстве в условиях вакуума ≤150 мбар.

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере часть количества, предпочтительно все количество, наполнителя добавляют к полимеру, нагретому до температуры выше температуры, которая на 30°C ниже температуры его размягчения по Вика (10 N), но ниже температуры его плавления.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть количества, предпочтительно все количество, наполнителя добавляют к полимеру, нагретому до температуры выше температуры, которая на 30°C ниже температуры его размягчения по Вика (10 N), но ниже температуры его плавления.

9. Способ по любому из пп.1-5, 8, отличающийся тем, что в случае восприимчивых, в частности к гидролитической деструкции, и, в некоторых случаях, гигроскопичных полимеров, например полиэфиров, в частности ПЭТ, дополнительно используют средства для уменьшения остаточной влажности в смеси.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что в случае восприимчивых, в частности к гидролитической деструкции, и, в некоторых случаях, гигроскопичных полимеров, например полиэфиров, в частности ПЭТ, дополнительно используют средства для уменьшения остаточной влажности в смеси.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в случае восприимчивых, в частности к гидролитической деструкции, и, в некоторых случаях, гигроскопичных полимеров, например полиэфиров, в частности ПЭТ, дополнительно используют средства для уменьшения остаточной влажности в смеси.

12. Способ по любому из пп.1-5, 8, 10, 11, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют механические средства, например предварительные сушилки, вакуумные установки и т.п., или используют соответственно сухие исходные материалы, или время пребывания при подготовке делают достаточно длительным.

13. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют механические средства, например предварительные сушилки, вакуумные установки и т.п., или используют соответственно сухие исходные материалы, или время пребывания при подготовке делают достаточно длительным.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют механические средства, например предварительные сушилки, вакуумные установки и т.п., или используют соответственно сухие исходные материалы, или время пребывания при подготовке делают достаточно длительным.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют механические средства, например предварительные сушилки, вакуумные установки и т.п., или используют соответственно сухие исходные материалы, или время пребывания при подготовке делают достаточно длительным.

16. Способ по любому из пп.1-5, 8, 10, 11, 13-15, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют химические сушильные агенты, в частности оксид кальция, причем используемое количество зависит от ожидаемой остаточной влажности, при этом количество оксида кальция находится в диапазоне 0,01-3 мас.% от общей массы смеси.

17. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют химические сушильные агенты, в частности оксид кальция, причем используемое количество зависит от ожидаемой остаточной влажности, при этом количество оксида кальция находится в диапазоне 0,01-3 мас.% от общей массы смеси.

18. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют химические сушильные агенты, в частности оксид кальция, причем используемое количество зависит от ожидаемой остаточной влажности, при этом количество оксида кальция находится в диапазоне 0,01-3 мас.% от общей массы смеси.

19. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют химические сушильные агенты, в частности оксид кальция, причем используемое количество зависит от ожидаемой остаточной влажности, при этом количество оксида кальция находится в диапазоне 0,01-3 мас.% от общей массы смеси.

20. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве средств для уменьшения влажности используют химические сушильные агенты, в частности оксид кальция, причем используемое количество зависит от ожидаемой остаточной влажности, при этом количество оксида кальция находится в диапазоне 0,01-3 мас.% от общей массы смеси.

21. Способ по любому из пп.1-5, 8, 10, 11, 13-15, 17-20, отличающийся тем, что химический сушильный агент добавляют к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция добавляют вместе с карбонатом кальция.

22. Способ по п.6, отличающийся тем, что химический сушильный агент добавляют к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция добавляют вместе с карбонатом кальция.

23. Способ по п.7, отличающийся тем, что химический сушильный агент добавляют к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция добавляют вместе с карбонатом кальция.

24. Способ по п.9, отличающийся тем, что химический сушильный агент добавляют к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция добавляют вместе с карбонатом кальция.

25. Способ по п.12, отличающийся тем, что химический сушильный агент добавляют к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция добавляют вместе с карбонатом кальция.

26. Способ по п.16, отличающийся тем, что химический сушильный агент добавляют к полимеру одновременно с наполнителем, в частности оксид кальция добавляют вместе с карбонатом кальция.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты деструкции или разложения образуются в результате термической, окислительной и/или фотохимической, или вызванной облучением деструкции полимеров, например слоистых материалов с барьерным слоем в многослойных пленках, таких как этиленвинилацетат, сополимер этилена и винилового спирта, поливинилиденхлорид и т.д., и/или содержащихся в рециклируемом полимере добавок или вспомогательных веществ, в частности клеев, печатных красок и т.д.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализуемыми соединениями являются неорганические кислоты, например соляная или азотная кислота, или органические кислоты, например уксусная кислота.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что после подготовки материал подвергают уплотнению, в частности расплавлению или экструзии.

30. Применение наполнителя для регулирования рН-показателя и нейтрализации образующихся в процессе подготовки и рециклинга, в частности термопластичных, полимеров кислых и/или основных продуктов деструкции или разложения печатных красок, клеев или органических загрязнений
в соответствии со способом по любому из пп.1-29, в котором рециклируемый полимерный материал загружают в оборудованное смесительным или измельчающим устройством режуще-уплотнительное устройство, после чего полимерные частицы непрерывно перемещают и нагревают в режуще-уплотнительном устройстве, и
в котором для нейтрализации образующихся продуктов деструкции или разложения в размягченный, но еще не расплавленный полимер добавляют по меньшей мере один твердый, порошкообразный, предпочтительно минеральный, наполнитель, который используют обычно для разбавления или в качестве разбавителя, например мел, диатомовую землю, оксид цинка, тальк, активированный уголь и/или карбонат, в частности карбонат кальция, в количестве, по меньшей мере соответствующем ожидаемому кислотному или основному воздействию,
причем смесь в течение определенного времени пребывания непрерывно перемешивают, перемещают, при необходимости измельчают и поддерживают в виде отдельных кусков или свободнотекучей.