СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ И НЕГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2003 года по МПК A62D3/00 B01D53/68 

Изобретение относится к способу утилизации галогенированных и негалогенированных отходов.

Замещенные, прежде всего галогенированные углеводороды в том виде, в каком они присутствуют, например в тетрахлорметане, хлороформе, метиленхлориде, тетра- и трихлорэтилене, тетрахлорэтане, полихлорированных бифенилах (ПХБ) и т.д., а также в поливинилхлориде (ПВХ) или поливинилиденхлориде, являются после их использования более или менее проблемными токсичными или специальными отходами, подлежащими утилизации.

Вещества, оказывающие сильное токсичное действие на окружающую среду и человека, такие как галогенированные соединения, в частности полигалогенированные вещества, такие, например, как ПХБ или 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин/2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-фуран (диоксины/фураны) невозможно сразу же повторно использовать, и они подлежат утилизации в соответствии с требованиями по охране окружающей среды.

Утилизацию отходов производят либо путем их вывоза на свалку и захоронения, либо путем сжигания в открытом море, либо на суше в высокотемпературных печах с использованием избытка воздуха.

Для такой утилизации во многих случаях требуются затраты значительного количества энергии, поскольку необходимо не только испарять удаляемые вещества и нагревать их до необходимой температуры разложения, но и нагревать исключительно большое количество воздуха. При этом либо приходится мириться с загрязнением атмосферы и опасностью кислотных дождей, как в случае со сжиганием в открытом море, либо необходимы исключительно дорогостоящие установки для очистки воздуха.

Из DE-A 3313889 известны способ и устройство для уничтожения токсичных и специальных отходов, предусматривающие смешивание токсичных отходов с электропроводным материалом, в частности в виде порошкового железа и/или кокса, и их нагрев в индукционной печи до температуры разложения уничтожаемых токсичных и/или специальных отходов.

В патенте US 4435379 описан способ разложения хлорированных углеводородов с помощью оксидов металлов с целью перевода всех атомов углерода в оксид углерода. При этом важно получить элементарный хлор для превращения водородных групп в НСl. В этом случае для получения хлорида металла общее соотношение хлора и водородных групп должно составлять по меньшей мере 1:1.

В патенте US 4587116 описан аналогичный способ, позволяющий утилизовать также азотсодержащие отходы. Нагрев и в этом случае происходит снаружи, а не изнутри.

В ЕР 0306540 описан способ получения энергии из замещенных углеводородов, присутствующих в чистом или связанном виде, например в виде ССl₄, СНСl₃, С₂Н₂Сl₄, ПХБ, ПВХ, поливинилиденхлорида и т.д. Отходы при этом термически разлагают в индуктивно нагреваемом реакторе в присутствии трудно поддающегося металлургической переработке оксида металла и электропроводного материала, например, используемого для производства электродов кокса или искусственного графита/графитированного материала, а также в контакте с водяным паром при температурах порядка 800-1100^oС. В ходе этого процесса часть оксида металла, соответствующая доле содержащегося в отходах хлора, превращается в летучий хлорид металла. Часть высвобождающегося углерода превращается в моноксид углерода, а не реагирующая на поверхности оксида металла часть углерода с помощью стехиометрического количества водяного пара превращается в водяной газ (СО+Н₂).

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать отвечающий требованиям по охране окружающей среды способ утилизации различных галогенированных и негалогенированных углеродсодержащих отходов.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью способа утилизации галогенированных и негалогенированных отходов, в котором галогенированные и негалогенированные отходы подвергают взаимодействию с TiO₂, SiO₂, CaO или Fе₂О₃ либо с их смесями без доступа кислорода при температуре в пределах от 800 до 1100^oС. Предпочтительно при осуществлении указанного способа добавлять диоксид углерода.

Предлагаемый способ предназначен для экологически безвредного повторного использования галогенированных и негалогенированных отходов.

Объем перерабатываемых отходов существенно сокращается, что обеспечивает получение минимально возможного количества остатков переработки и максимально возможного количества металлов/соединений металлов. При проведении взаимодействия стремятся достичь максимально возможного положительного энергетического баланса.

В предпочтительном варианте осуществления способа взаимодействию подвергают углеродсодержащие отходы. Целесообразно в способе утилизации добавлять углерод, который можно загружать в реактор в виде графита и/или угля.

В предпочтительном варианте в качестве продукта, содержащего оксид металла, используют способный к галогенированию продукт, содержащий оксид металла.

В одном из конкретных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве способных к галогенированию, содержащих оксиды металлов реагентов используют продукты, содержащие CaO, TiO₂, SiO₂, Аl₂О₃ и/или Fе₂О₃, или их смеси.

Такими реагентами могут служить также различные содержащие оксиды металлов отходы, такие, например, как кремнийсодержащие отходы металлообрабатывающей промышленности, пыль из фильтров газоочистки, летучая зола, эоловые пески, материал отвалов, шламы гальванического производства, шлаки, сланцевые отходы и т.д. Обычный кварцевый песок, который примерно на 98% состоит из диоксида кремния (SiO₂), представляет собой наиболее широко распространенный материал, который можно использовать для взаимодействия.

Все вышеназванные материалы отличаются сравнительно высоким содержанием в них способных к галогенированию оксидов металлов (CaO, SiO₂, ТiO₂, Аl₂О₃ Fе₂О₃ и т.д.).

Достигаемое в результате преимущество заключается в том, что материалы, содержащие оксиды металлов, не поддававшиеся до настоящего времени экономически рентабельной металлургической переработке, могут найти полезное применение.

В качестве галогенированных отходов можно использовать растворители, такие, например, как тетрахлорметан, хлороформ, метиленхлорид, тетра- и трихлорэтилен, тетрахлорэтан, охлаждающие жидкости или хладагенты, ПХБ, пестициды, фунгициды и гербициды, галогенированные пластмассы, такие, например, как ПВХ.

Та доля оксида металла, которая соответствует содержанию хлора в отходах, превращается при осуществлении предлагаемого способа в хлорид металла. При этом образуются экологичные и экономически ценные хлориды металлов, причем наиболее предпочтительными продуктами являются тетрахлорид кремния и титана (SiCl₄, TiCl₄).

Можно утилизовать также, в частности, отработанные масла, смазочные материалы, жиры, лаки, краски, смолы, воски, пластмассы, охлаждающие жидкости, растворители, тормозные жидкости или аналогичные негалогенированные вещества и материалы.

При указанных технологических параметрах получаемыми преимущественно термодинамически продуктами реакции, соответственно взаимодействия являются в первую очередь образующийся в газообразном виде водород (Н₂) наряду с меньшим в процентном отношении объемом метана (СH₄).

Образование таких экологически вредных, соответственно загрязняющих окружающую среду газообразных веществ, как моноксид углерода (СО), а также диоксид углерода (СО₂), который известен как газ, создающий так называемый парниковый эффект, при соблюдении предпочтительных условий реакции ничтожно мало. Образование СО и СО₂ в результате химических процессов разложения может происходить, лишь начиная с температур выше 1100^oС.

Взаимодействие проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, который может быть изготовлен из специальной керамики, карборунда (SiC) или из специальных сортов легированной стали.

Для нагрева реактора до необходимой рабочей температуры можно использовать либо электрические нагревательные элементы (например нагревательные рубашки, состоящие из разъемных по продольной оси половин), либо индукционный нагрев. Необходимая для взаимодействия температура лежит в пределах от 800^o до 1100^oС. Сама реакция протекает без доступа кислорода. В качестве ожижающего газа используют диоксид углерода (СО₂).

Под действием высоких температур галогенированные соединения разлагаются на их простейшие компоненты, причем при разложении хлорированных углеводородов образуются хлористый водород, водород, алканы и газообразный хлор. Газообразный хлор и хлористый водород служат хлорирующими агентами для содержащих оксиды металлов продуктов, соответственно отходов. Продуктами указанной реакции хлорирования являются образующиеся преимущественно термодинамически хлориды металлов.

Наряду с хлоридами образуются водород и моноксид углерода, который может быть использован в качестве синтез-газа либо для получения электроэнергии, либо для химического синтеза других продуктов, например для синтеза метанола по следующему уравнению реакции 1:
2Н₂ + СО ⇄ СН₃ОН. (1)
Используемый в качестве ожижающего газа диоксид углерода (СО₂) в результате взаимодействия с углеродом разложившихся углеводородов и под воздействием дополнительно засыпанного в головную часть реактора слоя угля или графита полностью превращается в моноксид углерода.

В этом отношении говорят о так называемой реакции Будуара, протекающей в соответствии со следующим уравнением реакции 2:
СО₂ + С ⇄ 2СО. (2)
Образование экологически вредных соединений, таких как диоксины, фураны или, например, фосген (СОСl₂), при указанных преобладающих реакционных условиях крайне маловероятно.

Все галогенированные соединения металлов первоначально получают в газообразном виде. В зависимости от исходного материала путем охлаждения до комнатной температуры возможно получение твердых, т.е. кристаллических, соединений металлов или же жидких соединений металлов путем конденсации при низких температурах.

Степень чистоты указанных соединений составляет около 96%, и ее можно дополнительно повысить, например, фракционной перегонкой, называемой также ректификацией.

Ниже описаны различные варианты осуществления изобретения со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана схема установки для утилизации галогенированных отходов.

На схематично представленной на чертеже технологической схеме предлагаемого способа показан подводящий трубопровод 1 для подачи галогенированных отходов, подводящий трубопровод 2 для подачи продуктов, содержащих оксиды металлов, а также трубопровод 3 для удаления непрореагировавших материалов. По подводящему трубопроводу 4 в реактор 5 с псевдоожиженным слоем вдувается ожижающий газ (СО₂).

Реактор 5 оснащен системой 6 нагрева, с помощью которой его нагревают до температуры в пределах от 800 до 1100^oС, в результате чего в реакторе протекает реакция между галогенированными отходами и содержащими оксиды металлов веществами. В сепараторе 7 твердой фракции происходит отделение образовавшихся продуктов, и образовавшиеся твердые хлориды металлов, в частности АlСl₃ и FеСl₃, отводятся по трубопроводу 8. Остаточные газы проходят очистку в фильтре 9 с загрузкой из активированного угля с последующим их сжатием воздуходувкой 10. После этого газы охлаждаются в холодильнике 12, который имеет трубу 11 для подвода хладагента и трубу 13 для его отвода, что сопровождается осаждением оставшихся хлоридов металлов. Речь в данном случае идет в основном о SiCl₄.

Затем газы подаются в конденсатор 15, из которого они попадают в скруббер 16, в котором происходит их щелочная промывка. Скруббер 16 имеет циркуляционный насос 17, перекачивающий промывочную жидкость. Оставшийся синтез-газ, представляющий собой смесь СО и Н₂, отводится по трубопроводу 18 из верхней части скруббера 16.

Ниже в качестве практического примера осуществления способа рассмотрена утилизация таких галогенированных отходов, как перхлорэтилен (С₂Сl₄) и винилхлорид (С₂Н₃Сl, мономер поливинилхлорида). Реакцию проводят с использованием в качестве содержащего оксиды металлов продукта сланцевых отходов, образующихся при производстве шиферных панелей (см. таблицу).

Перед переработкой сланцевые отходы измельчают щековой дробилкой, получая частицы с предпочтительной средней крупностью 3-8 мм.

Пример применения 1: Утилизация перхлорэтилена
Измельченный сланец можно подавать в реактор вдуванием совместно с диоксидом углерода (СО₂) в качестве ожижающего газа. Другая линия подачи ожижающего газа служит для создания и поддержания псевдоожиженного слоя. В качестве ожижающего газа СО₂ подают с расходом 20-27 м³/ч.

Температуру ожижающего газа предпочтительно доводят примерно до 500^oС. В качестве галогенированных отходов загружают перхлорэтилен (С₂Сl₄, ПХЭ). ПХЭ в виде аэрозоля вместе с частью потока ожижающего газа непосредственно вводят в зону реакции реактора. В этой зоне происходит разложение ПХЭ на его компоненты. Отличие ПХЭ от остальных растворителей состоит в отсутствии в его молекуле атомов водорода. Это делает невозможным образование соляной кислоты (НСl).

Однако образуется газообразный хлор (Cl₂), являющийся высокоэффективным хлорирующим агентом. В результате газообразный хлор реагирует в псевдоожиженном слое с оксидами металлов сланца с образованием хлоридов металлов (общей формулы Ме_xСl_y). Так, например, может происходить образование хлорида алюминия (АlСl₃), хлорида железа (III) (FeCl₃) и тетрахлорида кремния (SiCl₄).

Образующийся при термическом разложении хлорированных углеводородов элементарный углерод (С) реагирует либо с ожижающим газом (СО₂), либо со связанным кислородом оксидов металлов с образованием моноксида углерода.

Хлорирование оксида кремния с образованием тетрахлорида кремния и моноксида углерода можно проиллюстрировать уравнением реакции 3:
SiO₂ + C₂Cl₄ ⇄ SiCl₄ + 2CO. (3)
Утилизация ПХЭ с использованием сланца в целом соответствует следующему уравнению реакции 4:
SiO₂ + 2Al₂O₃ + 2FeO₃ + 7C₂Cl₄ ⇄ SiCl₄ + 4AlСl₃ + 4FеСl₃ + 14СО. (4)
Как следует из уравнения реакции 4, наряду с моноксидом углерода образуются различные хлориды металлов. Все вещества присутствуют вначале в газообразном виде при температуре порядка 1000^oС. Сразу же за реактором происходит относительно интенсивное охлаждение газов окружающим воздухом до температуры порядка 800^oС.

Сепараторы, такие как циклоны или фильтры с загрузкой из активированного угля, позволяют отделять от потока технологического газа и задерживать образующиеся в виде пыли или кристаллических частиц хлориды металлов, которыми, однако, преимущественно являются хлорид алюминия и хлорид железа. Под действием всасывающей воздуходувки поток газа проходит через фильтр. В результате уже на выходе из реактора заметно небольшое разрежение, которое примерно на 0,01-0,05 бар ниже нормального давления.

Остаточные газы содержат газообразный тетрахлорид кремния и моноксид углерода. Поскольку тетрахлорид кремния переходит при температуре ниже -68^oС в твердое состояние, технологический газ необходимо охлаждать до температуры порядка -50^oС. Достигается это за счет предварительного охлаждения жидким азотом и вторичного охлаждения охлаждающей смесью в конденсационной колонне. Используемая охлаждающая смесь представляет собой смесь ацетона и сухого льда, которая способна обеспечить охлаждение максимум до -86^oС.

Присутствующий в газообразном виде тетрахлорид кремния осаждается в конденсаторе при вышеназванных температурах и поступает в сборник. Степень чистоты конденсированного тетрахлорида кремния составляет примерно 96%. Возможно присутствующие примеси можно удалять последующей фракционной перегонкой. В результате очистки путем дистилляции может быть получен раствор тетрахлорида кремния, степень чистоты которого составляет примерно 99%.

После конденсации технологический газ подвергают щелочной промывке (абсорбционной очистке) в противотоке 10%-ного раствора гидроксида калия. Очищенный таким путем газ содержит только моноксид углерода.

Пример применения 2: Утилизация винилхлорида
В этом примере технологические параметры установки соответствуют установке, которая используется для утилизации перхлорэтилена (ПХЭ). Ниже приводится описание основных химических реакций.

При взаимодействии винилхлорида (C₂H₃Cl) как мономера поливинилхлорида (ПВХ) со сланцевыми отходами протекают, например, химические реакции по следующим уравнениям:
SiO₂ + 4С₂Н₃Cl + 6СО₂ ⇄ SiCl₄ + 6H₂ + 14CO; (5)
Al₂O₃ + 6C₂H₃Cl + 9CO₂ ⇄ 2AlCl₃ + 9H₂ + 21CO; (6)
Fe₂O₃ + 6C₂H₃Cl + 9CO₂ ⇄ 2FeCl₃ + 9H₂ + 21CO. (7)
Таким образом, суммарное уравнение реакции можно представить следующим уравнением реакции 8:
SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ + 16C₂H₃Cl + 24CO₂ ⇄ SiCl₄ + 2AlCl₃ + 2FeCl₃ + 24H₂ + 56CО. (8)
Технологически разделение хлорида алюминия и железа (AlCl₃, FeCl₃) осуществляют, с одной стороны, путем центробежной сепарации в циклоне и, с другой стороны, путем улавливания специальными фильтрами. Тетрахлорид кремния отделяют вышеописанным методом.

Как следует из уравнения реакции 8, наряду с хлоридами металлов образуется синтез-газ, состоящий из моноксида углерода и водорода. Соотношение водорода и моноксида углерода составляет при этом 1:2,3. В этом случае речь идет о так называемом синтез-газе, имеющем разнообразное техническое применение.

Пример применения 3: Утилизация углеводород- (УВ-) или галогенуглеводород- (ГУВ-)содержащих отходов в присутствии оксида кальция
Различные исходные материалы, такие, например, как масла, жиры, ПХБ, фторхлоруглеводороды, растворители и т.п., подают дозатором, например одновинтовым насосом, в зону реакции. В этой зоне происходит первое резкое термическое расщепление исходных материалов на короткоцепочечные углеводороды. Высотой зоны реакции определяется продолжительность пребывания в ней исходных материалов, соответственно образовавшихся продуктов расщепления.

Как правило, расщепление происходит с почти количественным разделением в основном на водород и метан, причем объемное соотношение между водородом и метаном явно смещено в сторону водорода. Поскольку температура плавления оксида кальция (СаО) составляет около 2500^oС, не следует ожидать образования в качестве продуктов синтеза больших количеств соединений кальция.

Если же в реакции участвуют галогенированные, прежде всего хлорированные, исходные материалы, то реакция происходит между оксидом кальция и атомами галогена, содержащимися в исходных материалах.

В качестве продукта реакции образуется в основном хлорид кальция (СаСl₂), который остается в реакторе в виде шлака, соответственно расплава. В приведенном ниже уравнении (уравнение реакции 9) учтены все существенные продукты, образующиеся при утилизации, соответственно переработке галогенированного углеводорода. Сведения по отдельным продуктам подтверждены термодинамическими расчетами и экспериментальными данными:
2СаО+4С₂Н₅Сl⇄2СаСl₂+2СО+СН₄+5С+8Н₂. (9)
Наряду с указанной реакцией происходит еще и вынос из реактора углерода в виде мелких частиц сажи.

Отделение от остальных газообразных компонентов водорода и метана, соответственно водорода и моноксида углерода (СО) осуществляют в гравитационных сепараторах, таких, например, как циклон высокой производительности.

Очищенные таким путем газы дополнительно можно пропускать через фильтр с загрузкой из активированного угля. В том случае, если в технологическом газе все еще содержатся примеси, их можно удалить либо целенаправленной конденсацией, либо промывкой газов.

В итоге, как правило, остается состоящий лишь из моноксида углерода, метана и водорода синтез-газ, который может быть использован в разнообразных технических целях, например для получения энергии или в процессах химического синтеза (синтеза метанола).

Изобретение относится к области утилизации галогенированных и негалогенированных отходов. Описан способ утилизации галогенированных и негалогенированных отходов, в котором отходы подвергают взаимодействию с TiO₂, SiO₂, СаО или Fe₂О₃ либо с их смесями без доступа кислорода при 800 - 1100^oС. Изобретение позволяет экологически безвредно повторно использовать галогенированные и негалогенированные отходы. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ утилизации галогенированных и негалогенированных отходов, при осуществлении которого отходы подвергают взаимодействию с TiO₂, SiO₂, СаО или Fe₂О₃ либо с их смесями без доступа кислорода при 800 - 1100^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отходы содержат углерод. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что способ осуществляют с добавлением диоксида углерода. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что добавляют углерод. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве источника углерода используют графит и/или уголь. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве галогенированных отходов используют растворители, такие, например, как тетрахлорметан, хлороформ, метиленхлорид, тетра- и трихлорэтилен, тетрахлорэтан, охлаждающие жидкости или хладагенты, полихлорированные бифенилы (ПХБ), пестициды, фунгициды и гербициды, галогенированные пластмассы, такие, например, как поливинилхлорид (ПВХ). 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что доля оксида металла, соответствующая содержанию в отходах хлора, превращается в хлорид металла. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что в качестве негалогенированных отходов для утилизации используют отработанные масла, смазочные материалы, жиры, лаки, краски, смолы, воски, пластмассы, охлаждающие жидкости, растворители, тормозные жидкости или аналогичные негалогенированные вещества и материалы.

Приоритет по пунктам:
23.07.1997 с уточнениями от 24.12.1997 по пп. 1-8.