Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе вторично сырья полиэтилена, применяемых в производстве методом экструзии полимерных изделий неответственного назначения, и может быть использовано в строительстве, химической отрасли и других отраслях промышленности в случаях, когда к изделиям не предъявляются повышенные требования.
В настоящее время производство синтетических пластмасс в мире достигло 150 млн. тонн в год и продолжает расти. После использования полимерсодержащие промышленные и бытовые отходы попадают в мусорные отвалы, и, поскольку большинство широко используемых синтетических полимеров до конца не разлагается в природе, в окружающую среду попадают токсичные остатки. Решением проблемы переработки и вторичного использования полимерсодержащих отходов является производство биоразлагаемых материалов, которые способны к минерализации под воздействием окружающей среды, т. е. в соответствующих условиях, например, при компостировании, в результате жизнедеятельности аэробных или анаэробных микроорганизмов могут полностью разлагаться с образованием в конечном итоге углекислого газа, воды и нетоксичного минерального остатка.
В обычных условиях эксплуатации достаточно большое число известных биоразлагаемых полимеров обнаруживает стойкость к разложению и дает возможность обработки с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс на стандартном оборудовании.
Известна полимерная композиция на основе вторичного полипропилена, содержащего полипропиленовую дробленку в виде чешуек размером не более 10 мм, полученную из утративших потребительские свойства изделий из полипропилена, эксплуатировавшихся в контакте с нефтепродуктами и представляющих собой разделители нефтеводяной эмульсии или различную нефтепродуктовую тару. Композиция содержит, мас.%: упомянутая полипропиленовая дробленка - 40-45, первичный полиэтилен низкой плотности - 35-39, неорганический порошковый наполнитель - 20-21, причем в качестве неорганического порошкового наполнителя используют талькон или каолин, или мраморную муку. (RU2378299, C08L 23/12, C08L 23/06, 10.01.2010).
Недостатком известной композиции является невозможность ее использования для изготовления тонких пленок методом экструзией раздувом вверх, из-за того, что полипропиленовая дробленка не подходит для данного метода.
Также известна биологически разлагаемая термопластичная композиция в качестве полимерной основы, содержащая производственные и/или бытовые отходы полиэтилена (67-76,5 масс. %), в качестве наполнителя природного происхождения - отход пищевой промышленности - рисовую лузгу (20-30 мас.%), а также технологические добавки - олигомерный краситель (1-2 масс.%) и двуокись титана (0,5-1 масс.%) (RU2363711, C08L 23/06, C08L 97/02, C08L 3/00, C08J 11/04, 10.08.2009)
Однако изделия, изготовленные из данной композиции, характеризуются невысокими показателями водопоглощения и физико-механическими характеристиками, что, по-видимому, связано с недостаточной адгезией между наполнителем и полимерной матрицей, обусловленной лишь адсорбционными взаимодействиями. По этой же причине биоразложение композиции происходит за счет поглощения микроорганизмами фрагментов наполнителя, в то время как полимерная матрица практически не разрушается.
Известна композиция на основе полиэтилена высокой плотности (HDPE), которая включает 100 частей HDPE, 200-240 частей наполнителя CaCO3, 2-3 части сложного эфира титана NDZ-102 и 5-6 частей агента сродства EAA; причем CaCO3 представляет собой CaCO3 с размером 1300 меш (CN108586888, C08K3/26; C08L23/06; C08L23/08, 28.09.2018).
Однако такая композиция не подходит для изготовления изделий методом экструзии из-за своих физико-механических свойств.
Известен экологически чистый пластик, включающий полиэтилен низкой плотности (LDPE) 1-30%, карбонат кальция (CaCO3) 1-40%, моносилан (силан; SiH4) 1%-5%, полиэтилен высокой плотности (HDPE) 1%-20%, агент скольжения 1%-5%, крахмал 1% -40%. Способ получения пластика включает смешивание полиэтилена низкой плотности (LDPE) с карбонатом кальция (CaCO3) и моносиланом (Silane; SiH4), проведение первого термосмешения при температуре от 130°C до 170°C, добавление полиэтилена высокой плотности и смазки в исходную смесь полиэтилена низкой плотности, карбоната кальция и моносилана. Проведение второго расплавления при температуре от 170°C до 210°C, добавление крахмала в смесь и добавки, снижающей скольжение, а также выполнение третьего расплавления при температуре от 150°C до 190°C. После третьего плавления расплав формуют под давлением или экструдируют. (CN1618858, C08K5/01; C08L23/06; C08L3/02, 25.05.2005)
Известен способ получения биоразлагаемой пластиковой добавки экологического типа с улучшенными физическими свойствами, включающая эластомер сополимера этилена 8-12%, нанокарбонат кальция (CaCO3) 13-17%, этиленакрилат 8-12%, полиэтилен высокой плотности (HDPE) 8-12%, тальк 4-6%, жидкий парафин 8-12%, антистатик 4-6%, пластифицированный крахмал 16-24% и агент разложения 13-17%. Способ включает следующие этапы: приготовление маточной смеси экологически безопасного пластика путем смешивания всех компонентов, смешивание маточной смеси экологически безопасного пластика с LLDPE, LDPE, HDPE, PE, PP, PC, PS, EVA, NBR, TPR, меламином или другим сырьем в надлежащих пропорциях, а также производство пластиковых пакетов, контейнеров, обуви, посуды и других видов материалов путем термопрессования, экструзии, выдувания пленки и т.п. (CN101787156, C08J3/22; C08K3/26; C08K3/34; C08K5/098; C08L23/06; C08L23/08; C08L3/02, 25.12.2013).
Также известен способ получения HDPE, наполненного CaCO3, который включает сушку карбонат кальция CaCO3, затем обработку его поверхности связующим агентом, затем смешивание с DDPE, LDPE, антиоксидантом, диспергатором и смазкой на высокой скорости в течение 5-10 минут, экструдирование двухшнековым экструдером при температуре 145°C. (CN108586889, C08K3/26, C08K9/04, C08L23/06, 28.09.2018).
Однако для всех этих способов характерно использование модифицирующих добавок и наполнителей, что приводит к удорожанию изделий и увеличению необходимых для получения изделий технологических операций.
Технической проблемой настоящего изобретения является создание термопластичной, разлагаемой полимерной композиции и способа ее производства простой и дешевой по составу, с высокой способностью к деструкции под действием природных факторов.
Техническим результатом является удешевление композиции и упрощение способа ее приготовления, способного к переработке с помощью известных технологических процессов.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что в состав входит полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности и смесь продукта вторичной переработки полиэтилена с минеральным наполнителем карбонатом кальция, при следующем соотношении компонентов, в масс. %:
Смесь продукта вторичной переработки полиэтилена и карбоната кальция, выполненная в виде гранул, содержит компоненты в следующем соотношении, в масс. %:
Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция может включать продукт вторичной переработки полиэтилена, содержащий технологические отходы производства пленок низкой и высокой плотности методом экструзии с раздувом в виде кусков пленки, литников, полиэтиленовые пакеты, утратившие свои потребительские качества, упаковочная пленка, утратившая свои потребительские свойства, отходы производства пленок низкой и высокой плотности методом экструзии с раздувом в виде кусков пленки.
Близкие значения плотностей полиэтилена низкой плотности и полиэтилена высокой плотности обуславливают технические трудности и экономическую нецелесообразность разделения этих полимеров в процессе рециклирования при использовании отходов полиэтилена и/или вторичного сырья. С учетом того, что эти два вида полиэтилена смешиваются друг с другом в любом соотношении, имеющееся сырье используют непосредственно после его очистки без разделения, что упрощает приготовление композиции и снижает стоимость производимой из нее продукции. Кроме того, полиэтилен низкой плотности придает композиции и изделиям из нее эластичность, а полиэтилен высокой плотности способствует приданию им большей прочности, что позволяет рассматривать их одновременное использование в составе композиции как положительный факт для качества изготавливаемой продукции, например, упаковочной пленки или мусорных пакетов.
Карбонат кальция используют как правило, в виде тонкодисперсного порошка.
Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать от 1 до 5 масс. % красящего пигмента для получения необходимого цвета готовому изделию.
Введение в термопластичную разлагаемую полиэтиленовую композицию полиэтилена низкой плотности и полиэтилен высокой плотности, включающую также смесь продукта вторичной переработки полиэтилена с минеральным наполнителем карбонатом кальция, обеспечивает получение полимерной композиции, которую можно перерабатывать известными технологическими процессами, как правило, методом экструзией раздувом вверх.
Соотношение компонентов подобрано опытным путем и обеспечивает получения композиции недорогой, за счет использования отходов производства полиэтилена, таких как: бракованные изделия и вторичное сырье, снижает производственные затраты и стоимость получаемой продукции.
Введение полиэтилена низкой плотности (LDPE) повышает эластичность, мягкость, прочность и устойчивость к статическому электричеству готовому изделию. Повышение количества LDPE свыше 25% - нецелесообразно, а введение LDPE меньше 5% не обеспечит необходимых характеристик по эластичности готовому изделию, т.к. пленка не будет обладать необходимой для использования прочностью.
Введение полиэтилена высокой плотности (HDPE) приводит к повышению твердости, стойкости к ударным воздействиям. При этом, превышение количества HDPE в полимерной композиции свыше 52% пленка будет с повышенной твердостью, она будет неэластичной, не способной к растяжению, что снизит в конечном итоге потребительские качества изделия. В свою очередь уменьшение количества HDPE меньше 10% снизит физико-механические характеристики полимерной композиции и самого изделия.
Введение продукта вторичной переработки полиэтилена с минеральным наполнителем СаСО3 позволяет удешевить изделия и значительно сокращает сроки разложения использованного изделия в природных условиях за счет минерального наполнителя. При этом, при уменьшении карбоната кальция в продукте вторичной переработки полиэтилена ниже 20% процесс разложения увеличится, а превышение карбоната кальция свыше 45% повлияет на физико-механические характеристики композиции и не обеспечит процесс получения пленки методом экструзии с раздувом вверх, усложнив изготовление пленки по общепринятым технологиям.
Способ получения термопластичной разлагаемой полиэтиленовой композиции, с указанным выше составом, включает предварительную подготовку продукта вторичной переработки полиэтилена путем его измельчения и расплава с последующим введением в расплав при перемешивании порошка минерального наполнителя карбоната кальция в количестве от 20 до 45 масс. % от массы вторичного полиэтилена, затем расплав агломерируют при перемешивании, повторно расплавляют при температуре 215°С, гомогенизируют и гранулируют. После чего гранулы продукта вторичной переработки полиэтилены смешивают в экструдере с полиэтиленом низкой плотности и полиэтиленом высокой плотности, смесь гомогенизируют путем расплавления при температуре 215 - 220°С при перемешивании.
Вторичный продукт полиэтилена преимущественно расплавляют при температуре от 95 до 210°С для обеспечения более полного расплавления в однородную массу, пригодную для дальнейшей переработки. При этом снижение температуры ниже 95°С значительно увеличит процесс расплавления во времени, а превышение температуры свыше 210°С - нецелесообразно, из-за разрушения полиэтилена.
Расплав вторичного продукта полиэтилена в смеси с карбонатом кальция агломерируют при перемешивании со скоростью вращения дискового ножа 55 об/мин в течение от 1 до 1,5мин при температуре от 95 до 110°С. Режимы агломерирования подобраны опытным путем, уменьшение значений режимов не обеспечит получение необходимых свойств расплаву для его дальнейшей переработки, а увеличение скорости вращения ножа и времени агломерирования приведет к повышению температуры, что в свою очередь приведет к недопустимости дальнейшей работы с данным продуктом, т.к. произойдет заплавление массы в шредере агломератора.
Гомогенизация полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и продукта вторичной переработки полиэтилены осуществляют при вращении шнека экструдера со скоростью 75 об/мин. При уменьшении скорости вращения шнека, гомогенизация будет проходить длительное время, а превышение скорости вращения повлияет на уменьшение времени прохождения смеси по шнеку, тем самым повлияет на недостаточность гомогенизации смеси.
Выполнение гранул продукта вторичной переработки полиэтилены с плотностью от 1 до 1,05 г/см3 влияет на физико-механические характеристики изделий, полученных из полиэтиленовой композиции. Выполнение гранул в форме таблетки диаметром 3-5 мм является оптимальным для дальнейшего их использования для получения разлагаемой термопластичной полиэтиленовой композиции.
Для получения разлагаемой термопластичной полиэтиленовой композиции используют полиэтилен низкой плотности LDPE плотностью 0,916-0,935 г/см3, полиэтилен высокой плотности HDPE представляющий собой полиэтилен с линейной макромолекулой и относительно высокой плотностью 0,960 г/см3. Продукт вторичной переработки полиэтилена, представляет собой технологические отходы производства пленок и полиэтиленовые пакеты, утратившие свои потребительские качества, отходы, образующиеся в результате настройки оборудования.
Термопластичную разлагаемую полиэтиленовую композицию получали следующим способом.
Исходное сырье вторичной переработки полиэтилена измельчали, агломерируют, расплавляли при температуре 95-210°С в одношнековом грануляторе. С помощью дозатора вводили необходимое количество СаСО3, агломерировали при перемешивании со скоростью вращения дискового ножа 55 об/мин в течение 1-1,5мин при температуре 95 - 110°С. Далее агломерат через загрузочное окно в шнековой паре по направляющим попадает в шнек-пару, где смесь расплавляли и гомогенизировали со скоростью шнека 75 об/мин при температуре 215°С в течение 30-40 сек. Полученный расплав выдавливали в виде стренги через отверстия в конусной фильере и проводили водно-кольцевую резку при помощи вращающихся четырех металлических ножей, для получения гранул. Полученная гранула имеет вид таблетки диаметром 3-5 мм, плотностью 1-1,05 г/см3.
Подготовленное вторичное сырье смешивали в экструдере с полиэтиленом высокой плотности, и полиэтилен низкой плотности, расплавляли компоненты при температуре 215°С и гомогенизировали смесь в течение 30-40 сек при вращении шнека экструдера со скоростью 75 об/мин.
Полученный расплав продавливали сквозь формующую головку диаметром 70 мм, через щелевое отверстие шириной 1,5 мм и получали пленку, из которой формовали различные изделия.
Из полученной полимерной композиции была произведена пленка методом экструзии с раздувом вверх, из которой были произведены пакеты (мешки) для мусора. Испытательной лабораторией АО МИПП-НПО «Пластик» были проведены испытания в соответствии с ГОСТ 9.707-81 «Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение» и методикой № 08-97/9 АО «МИПП-НПО «Пластик» - «Ускоренные испытания на сохраняемость эксплуатационных свойств изделий из полимерных материалов». Ускоренное старение проводили в климатической камере «Solarmaster 1500», обеспечивающей имитацию воздействия солнечного излучения и влаги в течение необходимого времени в требуемых параметрах и контролируемых пределах в соответстувии с ISO 04892. В качестве источника УФ-радиации в приборе используется ксеноновая лампа (по ASTM G 153, длина волны 280-300 нм). Мощность УФ-излучения составляла 300 Вт/м2, температура экспозиции 45°С. 192 часа экспозиции в таких условиях эквивалентны одному году пребывания материала в ненапряженном состоянии на открытой площадке в средней полосе России. Испытания при повышенных температурах проводили в термокамере типа «СНОЛ-3,5/3», при повышенной влажности - в шкафу типа АКЛ-1, при пониженных температурах - в низкотемпературной камере Sanya.
Контроль свойств пленок осуществляли по прочности при растяжении (по ГОСТ 11262-2017) и относительному удлинению при разрыве (по ГОСТ 11262-2017). Свойства образцов после УКИ представлены в таблице 1.
По данным таблицы 1 можно заключить, что после одного условного года ускоренного климатического старения уменьшаются прочностные характеристики образца, что свидетельствует о начале необратимого разложения материала.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Продукт вторичной переработки полиэтилена, в виде технологических отходов производства пленок низкой и высокой плотности в виде кусков пленки в количестве 55 кг (55 масс. % от массы смеси продукта вторичной переработки полиэтилена с карбонатом кальция), измельчали, расплавляли при температуре 115°С в шредере гранулятора, одновременно добавляя 45 кг (45 масс. %) тонкоизмельченного порошка карбоната кальция СаСО3. Смесь полиэтилена с СаСО3 агломерировали при перемешивании со скоростью вращения дискового ножа 55 об/мин в течение 1-1,5 мин при температуре 115°С. Далее агломерат через загрузочное окно в шнековой паре по направляющим подавали в шнек-пару, где смесь расплавляли при температуре 215°С и гомогенизировали при перемешивании со скоростью шнека 75 об/мин в течение 30-40 сек. Полученный расплав выдавливали в виде стренги через отверстия в конусной фильере и проводили грануляцию путем водно-кольцевой резки при помощи вращающихся четырех металлических ножей, для получения гранул в виде таблеток диаметром от 3 до 5 мм. Плотность гранул от 1 до 1,05 г/см3..Далее на экструдере смешивали полиэтилен высокой плотности в количестве 12,5 кг (10 масс.%) и полиэтилен низкой плотности в количестве 12.5 кг (10 масс.%) со 100 кг (80 масс. %) смеси продуктов вторичной переработки полиэтилена с карбонатом кальция. Смесь расплавляли и гомогенизировали при температуре 215°С в течение 30-40 сек при перемешивании со скоростью 75 об/мин. Полученный расплав продавливали сквозь формующую головку диаметром 70 мм, через щелевое отверстие шириной 1,5 мм и получали пленку, из которой формовали мешки для мусора.
Пленка из-за большого количества продукта вторичной переработки с высоким процентным содержанием СаСО3, имеет более дешевую ценовую политику изготовления полиэтиленовой продукции, уменьшается временной показатель для разложения, но приобретает больший показатель по механической прочности, жесткости и теплостойкости.
Пример 2
Получение разлагаемой полиэтиленовой композиции осуществлялся аналогично примеру 1, но в смеси вторичной переработки полиэтилена, в которую входили отходы полиэтилена, образующиеся в результате настройки оборудования. Смесь включала 20 кг (20 масс. %) карбоната кальция и 80 кг (80 масс. %) вторичных отходов. Расплав сырья осуществляли при температуре 95°С. Агломерацию проводили при температуре 105°С.
Гранулы вторичной переработки полиэтилена смешивали с LDPE и с HDPE в количестве: 60 кг гранул (60 масс. %); LDPE 5 кг (5 масс. %); HDPE 35 кг (35 масс. %). Температура переработки составила 210°С.
Пленка обладает хорошей прочностью, низкой эластичностью, средним временным показателем по разложению.
Пример 3
Получение разлагаемой полиэтиленовой композиции осуществлялся аналогично примеру 1, но в смеси вторичной переработки полиэтилена, в которую входили отходы полиэтилена в виде смеси полиэтиленовой пленки и литников. Смесь включала 30 кг (30 масс. %) карбоната кальция и 70 кг (70 масс. %) вторичных отходов.
Расплав сырья осуществляли при температуре 95°С. Агломерацию проводили при температуре 110°С.
Гранулы вторичной переработки полиэтилена смешивали с LDPE и с HDPE в количестве: 35 кг гранул (35 масс. %); LDPE 25 кг (25 масс. %); HDPE 40 кг (40 масс. %). Температура переработки составила 195°С.
Пленка имеет средние показатели по прочности, эластичности и степени разложения.
масс. %
LDPE, масс. %
г/10 мин
Состав термопластичной разлагаемой полиэтиленовой композиции настоящего изобретения обеспечивает возможность ее получения на современном традиционном технологическом оборудовании, используемом для переработки отходов и экструдирования пленок с раздувом вверх, не требует переоснащения оборудования и комплектации дорогостоящей формующей оснасткой. Полиэтиленовые изделия, полученные из композиции после их использования в результате солнечной излучения, влаги и температуре в естественных условиях имеют возможность разложиться в течение от 1 до 3 лет, этим повышая экологическую ситуацию, без дополнительных расходов на утилизацию отходов полимеров, утративших потребительные свойства.
В настоящее время термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция и способ ее получения находится на стадии законченной разработки.
Группа изобретений может быть использована при изготовлении тонких пленок методом экструзии. Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция содержит полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности и выполненную в виде гранул смесь продукта вторичной переработки полиэтилена с карбонатом кальция. Предложен также способ получения термопластичной разлагаемой композиции. Группа изобретений позволяет увеличить деструкцию полиэтиленовой композиции под действием природных факторов. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
1. Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция, характеризующаяся тем, что в ее состав входят полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности и смесь продукта вторичной переработки полиэтилена с минеральным наполнителем карбонатом кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
при этом смесь продукта вторичной переработки полиэтилена и карбоната кальция, выполненная в виде гранул, содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
2. Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что продукт вторичной переработки полиэтилена включает технологические отходы производства пленок низкой и высокой плотности методом экструзии с раздувом в виде кусков пленки, литников, полиэтиленовые пакеты, утратившие свои потребительские качества, упаковочные пленки, утратившие свои потребительские свойства, отходы производства пленок низкой и высокой плотности методом экструзии с раздувом в виде кусков пленки.
3. Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что карбонат кальция используют в виде тонкодисперсного порошка.
4. Термопластичная разлагаемая полиэтиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 1 до 5 мас.% красящего пигмента.
5. Способ получения термопластичной разлагаемой полиэтиленовой композиции, состав которой указан в п. 1, характеризующийся тем, что предварительно подготавливают продукт вторичной переработки полиэтилена путем его измельчения и расплава с последующим введением в расплав при перемешивании порошка минерального наполнителя карбоната кальция в количестве от 20 до 45 мас.% от массы вторичного полиэтилена, затем расплав агломерируют при перемешивании, повторно расплавляют при температуре 215°С, гомогенизируют и гранулируют, после чего гранулы продукта вторичной переработки полиэтилены смешивают в экструдере с полиэтиленом низкой плотности и полиэтиленом высокой плотности, смесь гомогенизируют путем расплавления при температуре 215-220°С при перемешивании.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что вторичный продукт полиэтилена расплавляют при температуре от 95 до 210°С.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что расплав вторичного продукта полиэтилена в смеси с карбонатом кальция агломерируют при перемешивании со скоростью вращения дискового ножа 55 об/мин в течение от 1 до 1,5 мин при температуре от 95 до 110°С.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гомогенизацию полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и продукта вторичной переработки полиэтилена осуществляют при вращении шнека экструдера со скоростью 75 об/мин.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гранулы продукта вторичной переработки полиэтилена имеют плотность 1-1,05 г/см3 и выполнены в форме таблетки диаметром 3-5 мм.
ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ ИЛИ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КРАХМАЛИСТОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2009 |
|
RU2551515C2 |
БИОРАЗЛАГАЕМАЯ ГРАНУЛИРОВАННАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2352597C1 |
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ИЗ ОТХОДОВ КАБЕЛЯ | 2015 |
|
RU2669370C9 |
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ СООРУЖЕНИЙ И КОНСТРУКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2293748C1 |
CN 108586889 A, 28.09.2018. |
Авторы
Даты
2023-03-21—Публикация
2022-02-08—Подача