СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНЭФИРКЕТОНОКСИМАТА Российский патент 2015 года по МПК C08G65/40 C08G73/00 C07C249/04 

Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР), конкретно к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты.

Известен полифениленэфиркетоноксимат по патенту РФ.№2466153 с элементарным звеном:

[-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-C₆H₄-СО-С₆Н₄-]_n,

с приведенной вязкостью 0,4-0,5 дл/г, молекулярной массой M_W 40800-51000.

Его получают в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО) при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) 4,4'-дифторбензофенона и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида при температуре 165°С по следующей схеме:

Недостатками такого способа получения является высокая себестоимость 4,4'-дифторбензофенона, что сказывается на стоимости полифениленэфиркетоноксимата.

Задача изобретения - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата на основе дигалоген-бензофенонов (4,4'-дихлор- и 4,4'-дифторбензофенонов) и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с сохранением физико-механических характеристик, присущих этому полимеру.

Способ заключается в том, что реакцию взаимодействия калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде (ДМСО) (t_кип=189°С) проводят как непрерывный процесс, в два этапа.

На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и бескарбонатного КОН (мольное соотношение 1:2) получаем раствор калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида в безводном ДМСО. Реакцию конденсации калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном (мольное соотношение 1:0,5) проводим, при концентрации раствора по калиевому диоксимату 4,4'-диацетилдифенилоксида 1 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 1 час при 165°С, при этом образуется оксиматный дианион следующей структуры:

^-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O^- _.

На втором этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и К₂СО₃ (измельченного и прокаленного), в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО (дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л). Таким образом, суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, К₂СО₃ по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов. Полимер имеет приведенную вязкость η_пр=0,5-0,6 дл/г, молекулярную массу M_W≈51000-56000.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 2,844 г (0,01 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало С=1,0 моль/л по дикетоксиму), добавляли 1,122 г (0,02 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч).

Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,2556 г (0,005 моля) 4,4¹-дихлорбензофенона. Температуру поднимали до 165°С, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 1 час.

Далее, на втором этапе в реакционную колбу добавляли смесь 0,2073 г (0,0015 моль) предварительно прокаленного и измельченного К₂СО₃ (хч), 1,091 г (0,005 моля) 4,4'-дифторбензофенона и 0,0126 г (0,00005 моль) 4,4'-дихлорбензофенона в 10 мл ДМСО (хч). Таким образом концентрация реакционной смеси на втором олиго-полимерном этапе в пересчете на дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида составила 0,5 моль/л. Суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, К₂СО₃ по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. На втором этапе температура поддерживалась 165°C с точностью ±0,2°С. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов.

Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 4,4 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с η_пр=0,64 дл/г.

Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления К₂СО₃. Получали 4,16 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью η_пр=0,52 дл/г.

Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 4,3 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью η_пр=0,45 дл/г.

Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.

Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.

Данные элементного анализа:

[-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n.

Найдено. %: С=75,61; Н=4,89; N=5,92.

Вычислено для C₂₉H₂₂N₂O₄, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.

В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см^-1 (ароматическое кольцо), 1665 см^-1 (>С=0), 1365 см^-1 (-СН₃ sym.), 1406-1412 см^-1, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см^-1, соответствующие связи (Ph-O-Ph).

По данным ПМР-спектроскопии, для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН₃С=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН₃С=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).

Таким образом, предлагается новый способ синтеза полифениленэфиркетоноксимата, позволяющий сократить в два раза расход дорогого 4,4'-ди-фторбензофенона, заменив его на более дешевый 4,4'-дихлорбензофенон.

Кроме того, в реакции можно использовать гидроокись калия, содержащую примеси карбоната, если известно его процентное содержание. В этом случае делается перерасчет по необходимому количеству КОН и К₂СО₃.

Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето- группы и кетоксимные фрагменты. Описан способ получения полифениленэфиркетоноксимата, заключающийся во взаимодействии диоксиматных анионов 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дигалогенбензофеноном при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что синтез полифениленэфиркетоноксимата проводят в два этапа: на первом этапе реакцией калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном при мольном соотношении 1:0,5 и концентрации раствора С=1 моль/л по диоксимату в течение 1 часа при температуре 165°С в присутствии твердого порошкообразного КОН получают диоксиматный анион следующей структуры

^-O-N=C(CH₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-N=C(CH₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-O^-,

на втором завершающем этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и измельченного и прокаленного К₂СО₃ в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО причем дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л, суммарное время проведения реакции 6 часов при температуре 165°С. Технический результат - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата. 3 пр.

Способ получения полифениленэфиркетоноксимата, заключающийся во взаимодействии диоксиматных анионов 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дигалогенбензофеноном при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что синтез полифениленэфиркетоноксимата проводят в два этапа: на первом этапе реакцией калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном при мольном соотношении 1:0,5 и концентрации раствора С=1 моль/л по диоксимату в течение 1 часа при температуре 165°С в присутствии твердого порошкообразного КОН получают диоксиматный анион следующей структуры:
^-O-N=C(CH₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-N=C(CH₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-O^- _,
на втором завершающем этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и измельченного и прокаленного К₂СО₃ в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО, причем дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л, суммарное время проведения реакции 6 часов при температуре 165°С.