ПОЛИФЕНИЛЕНЭФИРКЕТОНОКСИМАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08G65/40 C08G73/00 C07C249/04 

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.

Известны полиариленэфиркетоны [-O-Аr-М-Аr-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n - высокомолекулярные соединения, обладающие комплексом ценных свойств (высокой тепло-, термо-, хемостойкостью, уникальными физико-механическими характеристиками), что позволяет использовать их в качестве суперконструкционных полимерных материалов в различных отраслях промышленного производства [Р.Т. McGrail. Polyaromatics. // Polymer International. - 1996.- V.41. - P.103].

Известны также полиэфирформали [Патент РФ №2223977, МПК С08G 65/40, Полиформали и полиэфирформали и способ их получения. / Ю.И.Мусаев, Э.Б.Мусаева, А.К.Микитаев, О.С.Хамукова; опубл. БИ №5, 2004], содержащие в основной полимерной цепи вместо остатков дифенолов остатки дикетоксимов общей формулы [-O-N=C(R)-Ar-M-Ar-C(R)=N-O-CH₂-]_n, где М - мостиковая группировка (-O-); R - метильный радикал, Ar - фенил.

Было установлено, что введение простой эфирной связи между фенильными ядрами и группировки -O-N=C(R)- способствует пленкообразованию. Кроме того, появляется возможность увеличить тепло- и термостойкость данного полимера путем его структурирования. Было также установлено, что добавка полифениленэфирформальоксимата в количестве до 1% (масс) к полибутилен-терефталату существенно увеличивает термостойкость и улучшает технологические свойства последнего [Патент РФ №2261878, Полимерная композиция. / Ю.И.Мусаев, Н.И.Машуков, Э.Б.Мусаева, А.К.Микитаев, В.А.Квашин]. Очевидно, что замена метиленовой группировки в полиэфирформальоксиматах на остаток бензофенона увеличит термостойкость полимера, улучшит механические свойства, такой полимер будет обладать комплексом свойств, характерных как для полиэфирформальоксиматов, так и для полиэфиркетонов.

Нами предлагается полифениленэфиркетоноксимат с элементарным звеном [-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n. Ранее полимеры такого строения не получали.

Известны способы синтеза полимеров, заключающиеся в неравновесной нуклеофильной поликонденсации ароматических дигидроксилсодержащих соединений с дигалогеноалкил- или дигалогеноарилпроизводными, протекающие по SN2 или SN2_Ar механизму в апротонных диполярных растворителях (АДПР).

Способ образования =N-O- связи при синтезе полиариленэфирформальоксиматов по SN2 механизму заключается в неравновесной поликонденсации диоксиматов различного строения с многократным мольным избытком метиленгалогенидов при температуре 60-80°С в присутствии суперосновной пары диметилсульфоксид - МеОН и тетрабутиламмонийбромида в качестве катализатора фазового переноса в течение 12 ч [см. выше Патент РФ №2223977] и протекает по схеме

2nMe⁺+n^-О-N=С(СН₃)-Аr-С(СН₃)=N-О^-+nХ-СН₂-Х→

→-[O-N=С(СН₃)-Аr-С(СН₃)=N-O-СН₂-]_n+2nМеХ,

где Me=Na, К; Х=Сl или Br; Ar - арильные радикалы различного химического строения.

Синтез полиариленэфиркетонов реакцией неравновесной поликонденсации протекает по SN2_Ar механизму в присутствии суперосновной пары диметилсульфоксид - КОН по схеме

2nМе⁺+n^-О-Аr-O^-+nX-Ar₁-X→-[O-Ar-O-Ar₁-]_n+2nМеХ,

где Me=Na, К; Х=Сl или F; Ar - арильные радикалы различного химического строения; Ar₁(-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-).

Наиболее близким является способ получения полифениленэфиркетонов, описанный в статье [Шапошников В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. - Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №10]. Авторами были изучены закономерности реакции взаимодействия в диметилацетамиде 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (диана) с 4,4'-дифторбензофеноном в присутствии карбоната калия при температуре 185°С (влияние времени проведения реакции, концентрации исходных мономеров, мольного соотношения диан: К₂СО₃, диан : 4,4'- дифторбензофенон). Наилучшие результаты были получены при концентрации диана 0,5 моль/л, времени проведения процесса 5-10 часов, соотношении диан : К₂СО₃=1:1,3 (моль) и 0,5%-ном (моль) избытке 4,4'-дифторбензофенона.

К недостаткам данного способа можно отнести проведение реакции в диметилацетамиде, являющемся более дорогим и более токсичным, чем диметилсульфоксид (ДМСО t_кип=189°С), причем температура кипения диметилацетамида (t_кип=165,5°C), в то время как синтез проводится при 185°С, что повышает пожароопасность и нарушает оптимальные условия синтеза в результате испарения растворителя.

В предлагаемом нами способе получения полифениленэфиркетоноксимата в качестве дигидроксилсодержащего соединения используется дикетоксим диацетилдифенилоксида, реакцию проводят 6 часов при 165°С в диметилсульфоксиде при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном, мольное соотношение компонентов: 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : К₂СО₃=1:1:2:0,15 по следующей схеме:

n⁺K^-О-N=C(СН₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-O^-K⁺+F-C₆H₄-CO-C₆H₄-F→

→[-O-N=C(CH₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n+nKF.

Перед основной реакцией поликонденсации дикетоксим предварительно превращался в сопряженный ему арилоксиматный дианион, являющийся супернуклеофилом. Для этого в качестве сильного основания нами использовалась гидроокись калия и К₂СО₃, соотношение дикетоксим диацетилдифенилоксида : КОН : К₂СО₃=1:2:0,15 (моль). Добавка К₂СО₃ способствует протеканию реакции поликонденсации.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 1,422 г (0,005 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида марки "хч" (это соответствовало С=0,5 моль/л по дикетоксиму), добавляли смесь 0,561 г (0,01 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч) и 0,1035 г (0,00075 моль) предварительно прокаленного и измельченного К₂СО₃ марки "хч".

Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, взятый из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,091 г (0,005 моль) 4,4'-дифторбензофенона, повышали температуру до 165°С. Реакцию проводили при этой температуре в течение 6 часов. Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 2,22 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с η_пp=0,52 дл/г.

Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления К₂СО₃. Получали 2,08 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью η_пp=0,41 дл/г.

Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 2,15 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью η_пр=0,45 дл/г.

Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.

Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.

Данные элементного анализа:

[-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n.

Найдено, %: С=75,21; Н=4,87; N=6,01.

Вычислено для С₂₉Н₂₂N₂O₄, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.

В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см^-1 (ароматическое кольцо), 1665 см^-1 (>С=O), 1365 см^-1(-СН₃ sym.), 1406-1412 см^-1, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см^-1, соответствующие связи (Ar-O-Ar).

По данным ПМР-спектроскопии для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН₃С=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., CH₃C=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).

Результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного на приборе ДРОН-6, показали, что в синтезированном полимере присутствует кристаллическая фаза.

Полифениленэфиркетоноксимат проявляет хорошую химическую стойкость к воздействию агрессивных сред (H₂SO₄ (10%), НСl_разб, а также NaOH (10%) при температуре 20°С, которая оценивалась в соответствии с ГОСТ 12020-72 по изменению массы образца (количество экстрагируемых веществ). Через сутки потери массы образцов практически не наблюдалось, через месяц потери массы составляли не более 1,5%.

Термомеханические свойства полифениленэфиркетоноксимата изучались на таблетках толщиной ~80 мкм, полученных методом прессования. Таблетки сушились в вакууме при 100°С до постоянной массы. Исследования проводили при постоянной нагрузке и линейном программировании нагрева со скоростью 4 град/мин. Характер термомеханической кривой указывает на то, что синтезированный полимер имеет достаточно высокие температуры стеклования 110°С и течения 250°С.

Термогравиметрический анализ образца полимера, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 500-700°С, коксовый остаток - 20%, в аргоне коксовый остаток составил 56%.

Таким образом, предлагается полифениленэфиркетоноксимат, который содержит в основной полимерной цепи остаток дикетоксима с кислородным мостиком и группировками -O-N=C(R)-, т.е. в элементарном звене имеются оксиматные, простые эфирные и кето-группы. Полимер имеет приведенную вязкость η_пр=0,4-0,5 дл/г, молекулярную массу M_W≈40800-51000.

Ниже представлены обоснования найденным условиям синтеза ПАЭК с позиции интенсификации, оптимизации и удешевления процесса.

Преимущества ДМСО как растворителя

а) Диметилсульфоксид выпускается в промышленных масштабах (отход целлюлозобумажной промышленности), он дешевле и значительно менее токсичен, чем другие апротонные диполярные растворители (АДПР).

б) Он лучше, чем другие АДПР, при повышенных температурах растворяет феноляты бисфенолов, т.е. появляется возможность проведения реакции в гомогенной среде.

в) В ходе синтеза полимера в ДМСО одновременно в различных комбинациях присутствует целая гамма комплексных супероснований: ^-ОН - гидроксильных, ^-O-Ar~ - феноксидных и ^-CH₂-SO-CH₃ - димсил анионов. Такие «универсальные» системы с разными щелочными агентами оказывают наиболее выраженный по сравнению с другими АДПР положительный синергический эффект на ход протекания процесса получения полимера.

Влияние температуры на условия протекания процесса

С увеличением температуры возрастает растворимость фенолятов щелочных металлов, при этом увеличивается скорость реакции и уменьшаются эффекты гомо- и гетерокоординации, которые понижают реакционную способность полимеробразующих функциональных групп. Таким образом, при получении полифениленэфиркетоноксимата в ДМСО конденсацию следует проводить при 165°С. Все это благоприятствует образованию полимера и уменьшает время синтеза. Следует отметить, что использование в качестве АДПР диметилацетамида (t_кип=165,5°С) повышает пожароопасность.

Настоящее изобретение относится к полифениленэфиркетоноксиматам, а также к способу их получения. Элементарное звено указанного полифениленэфиркетоноксимата выражено формулой [-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n. Приведенная вязкость полифениленэфиркетоноксимата составляет 0,4-0,5 дл/г, и молекулярная масса равна от 40800 до 51000. Полифениленэфиркетоноксиматы получают путем неравновесной нуклеофильной поликонденсации дифтордифенилкетона с дикетоксимом диацетилдифенилоксида. Реакцию проводят в диметилсульфоксиде в течение 6 часов при 165°С при взаимодействии эквимольных количеств калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном. Мольное соотношение 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : К₂СО₃ составляет 1:1:2:0,15. Полученный полимер обладает улучшенными механическими свойствами, термостойкостью, а также обладает комплексом свойств, характерных как для полиэфирформальоксиматов, так и для полиэфиркетонов. 2 н.п., 3 пр.

1. Полифениленэфиркетоноксимат с формулой элементарного звена [-O-N=С(СН₃)-С₆Н₄-O-С₆Н₄-С(СН₃)=N-O-С₆Н₄-СО-С₆Н₄-]_n с приведенной вязкостью 0,4-0,5 дл/г, молекулярной массой M_W≈40800-51000.

2. Способ получения полифениленэфиркетоноксимата по п.1, заключающийся в неравновесной нуклеофильной поликонденсации дифтордифенилкетона с ароматическими дигидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используется дикетоксим диацетилдифенилоксида, реакцию проводят 6 ч при 165°С в диметилсульфоксиде при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном, мольное соотношение компонентов: 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : К₂СO₃=1:1:2:0,15.