ДИКЕТОКСИМНЫЙ МОНОМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ПИРРОЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C07C251/48 C07C249/04 

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации.

Ароматические кетоксимы H-O-N(R)=C-Ph содержат подвижный атом водорода и по свойствам напоминают фенолы. Их можно использовать в реакциях поликонденсации при синтезе эпоксидов, простых и сложных полиэфиров (полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, поликарбонатов, полиарилатов и т.д.). Известно, что на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и хлористого метилена получен полиэфирформаль [Патент РФ 2223977. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова], добавление которого в количестве до 1% к промышленному полибутилентерефталату позволило увеличить термостойкость и другие технические характеристики последнего [Патент РФ 2261878. Полимерная композиция /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Н.И. Машуков, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].

Полиарилатоксиматы различного строения также были использованы как термостабилизаторы в композициях с полибутилентерефталатом и полиэтилентерефталатом [Патент РФ 2292366. Полимерная композиция, применяемая в качестве конструкционного материала /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, М.А. Микитаев, В.А. Квашин], [Патент РФ 2303612. Полимерная композиция для конструкционных материалов /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, A.M. Хараев, А.Б. Жекамухов, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].

На основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и 4,4′-дифторбензофенона получен также полиэфиркетон, содержащий наряду с кето-группами оксиматные группировки, обладающий высокой термостойкостью [Патент РФ 2466153. Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Ф.А. Гашаева].

Кроме того, на основе различных кетоксимов и этинилпроизводных разработаны способы синтеза пирролов, N-винилпирролов [Б.А. Трофимов ″N-Винилпирролы″. - Наука. - 1984] и полипирролов [Патент РФ 2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова]. Наличие полисопряженных структур в полипирролах придает им уникальные свойства электропроводности (после допирования), такие полимеры представляют исключительный интерес с точки зрения практического использования.

Задача изобретения - расширение ассортимента новых мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации и полигетероциклизации, для получения полимеров с высокой термостойкостью и электропроводностью.

Предлагаемое изобретение относится к органическому соединению на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и n-диэтинилбензола, содержащему две кетоксимные группы и два пиррольных цикла и имеющему сопряженную систему ненасыщенных связей.

В качестве нового мономера для получения вышеуказанных полимеров предлагается дикетоксим следующего строения, содержащий пиррольные циклы:

HO-N=C(CH₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C₄H₂NH-C₆H₄-C₄H₂NH-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-OH.

Наиболее близким способом получения является взаимодействие ароматических дикетоксимов с ароматическими диэтинилпроизводными, в результате чего образуются полипирролы [Патент РФ 2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова]. При образовании полимеров мольное соотношение дикетоксим : диэтинильное производное = 1:1. Реакция проводится в безводном диметилсульфоксиде ДМСО при температуре 120°C в присутствии КОН для перевода дикетоксима в калиевый диоксимат, концентрация дикетоксима в ДМСО 0,4 моль/л.

Новый мономер был получен из n-диэтинилбензола и диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида (натриевого или калиевого) при их мольном соотношении 1:2. На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и измельченного KOH/NaOH (мольное соотношение 1:2,1) или K₂CO₃ (мольное соотношение 1:1,1) получают раствор диоксимата в безводном ДМСО. Воду отгоняют с помощью азеотропы бензол - вода или толуол - вода. На втором этапе проводят реакцию конденсации диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с n-диэтинилбензолом (мольное соотношение =1:0,5), концентрация раствора по дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида равна 0,8 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 2 часа при 110°C. Реакция протекает в присутствии тетрабутиламминийбромида, являющегося катализатором переноса фаз (мольное соотношение дикетоксим 4,4′-диацетилдифенилоксида : тетрабутиламминийбромид = 1:0,05). Полученный дикетоксим высаждают в изопропиловый спирт, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной среды.

Пример 1. Синтез проводят в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживается с точностью 0,2°C.

В колбу при интенсивном перемешивании помещают 5,68 г (0,02 моль) дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида в 25 мл диметилсульфоксида (ХЧ) (это соответствует С=0,8 моль/л по дикетоксиму), добавляют 2,352 г (0,042 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (ХЧ), толуол с учетом его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в колбу. После отгонки азеотропы вода-толуол при температуре 135°C, снижают температуру до 110°C, добавляют 1,26 г (0,01 моль) n-диэтинилбензола, 0,322 г (0,001 моль) тетрабутиламминийбромида и выдерживают реакционную массу при перемешивании 2 часа. Образовавшийся мономер высаждают в изопропиловый спирт, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной среды. Выход - 94%.

Пример 2. Как по примеру 1, только вместо КОН добавляют 3,036 г (0,022 моль) K₂CO₃ и для отгонки воды используют азеотропу бензол - вода. Выход - 92%.

Пример 3. Как по примеру 1, только вместо КОН добавляют 1,68 г (0,042 моль) NaOH. Выход - 90%.

Пример 4. Как по примеру 1, только температура реакции - 120°C. Выход - 89%.

Элементный анализ синтезированного дикетоксима дал следующие результаты:

Найдено, %: С=76,24; Н=5,45; N=8,24.

Вычислено для C₄₂H₃₄O₄N₄, %: С=76,60; Н=5,17; N=8,51.

Были сняты ИК-спектры на приборе PerkinElmer-FT-IRSpectrometr, а также проведены дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) на приборе PerkinElmer-TGA 4000.

Для синтезированного мономера в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения в области 3000-3300 см^-1, соответствующая колебаниям ОН группы, а также полосы поглощения в области 1415 см^-1 (C=N-группа), 1236 см^-1 (PhOPh), 1614 см^-1 (пиррольный цикл), кроме того, имелись все полосы поглощения, соответствующие дифенилоксидному фрагменту.

Температура плавления синтезированного мономера по данным ДСК после перекристаллизации из этанола - 241°С.

Данный мономер является термостойким соединением. Так, по данным ТГА 30%-ная потеря массы - при 470°С; 50% - при 550°С.

Изобретение относится к новому дикетоксимному мономеру, содержащему пиррольные циклы, и его способу получения. Новый мономер имеет реакционноспособные концевые группы, которые могут вступать в реакцию поликонденсации и полигетероциклизации, и предназначены для получения полимеров с высокой термостойкостью и электропроводностью. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, с температурой плавления 241°C формулы:
HO-N=C(CH₃)-C₆H₄-O-C₆H₄-C₄H₂NH-C₆H₄-C₄H₂NH-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-OH.

2. Способ получения мономера по п. 1, заключающийся в образовании дианиона диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида в диметилсульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с n-диэтинилбензолом, отличающийся тем, что дианион (диоксимат) образуется при взаимодействии эквимольных количеств КОН (NaOH) или K₂СО₃ с дикетоксимом 4,4′-диацетилдифенилоксида; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с n-диэтинилбензолом осуществляется при их мольном соотношении 2:1 в диметилсульфоксиде при температуре 110°C в течение 2 ч; реакция проводится в присутствии катализатора переносчика фаз тетрабутиламмонийбромида; высаждение продукта реакции осуществляется в изопропиловый спирт; концентрация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида в диметилсульфоксиде 0,8 моль/л, соотношение диоксимат 4,4′-диацетилдифенилоксида : KOH/(NaOH) : K₂СO₃ : тетрабутиламмонийбромид = 1:2,1:1,1:0,05 (моль).