СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКОН ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОПОЛИАМИДОВ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕМ, СОСТАВ ФОРМОВОЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ЭТОГО СПОСОБА, И СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НАНОВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2015 года по МПК D01F6/80 B82B3/00 B01D39/16 D01F1/00 A61K33/38 A61L15/46 A01N59/00 

Изобретение относится к технологии электроформования нановолокон с диаметром, не превышающим 500 нм, и процессам, протекающим при формовании нановолокон в камере формовочного устройства. В частности, изобретение относится к подготовке формовочного раствора для получения нановолокон из алифатических сополиамидов и способам модифицирования нановолокон посредством различных составов формовочного раствора.

Назначением предлагаемой группы изобретений является получение нановолокон из алифатических сополиамидов для медицинских повязок и перевязочных материалов, а также для фильтрующих материалов. Изобретение позволяет устранить недостатки известных технологий электроформования, при которых получение нановолокон характеризуется высокими энергозатратами и низкой производительностью. Также назначением группы изобретений является получение волокон (с улучшенными физико-химическими свойствами), что, в свою очередь, существенно улучшает качество изделий. Улучшение потребительских свойств изделий на основе нановолокон связано с диаметром получаемых нановолокон и с морфологией поверхности, или с существенным уменьшением дефектов как нановолокон, так и материала, получаемого из них. Кроме того, при использовании материала на основе нановолокон из алифатических сополиамидов требуется обеспечить биоинертность и нетоксичность при контакте с тканями организма, а также возможность биоразложения и утилизации.

Из уровня техники известно, что физико-химические и физико-механические свойства материалов, состоящие из волокон полимеров, существенно улучшаются при снижении их диаметра до нанометрового диапазона. Нетканые материалы на основе нановолокон находят широкое применение при производстве материалов медицинского назначения, фильтрующих материалов, мембранных материалов.

Нановолокна получают методом электроформования из растворов полимеров под действием электростатического поля. Требуемые свойства образующихся нановолокон достигаются за счет физико-химических свойств полимера, растворителя, модифицирующих добавок, а также параметров процесса электроформования, таких как напряженность электрического поля и расстояние между электродами.

Изобретательская задача состоит в определении физико-химических свойств формовочного раствора и соответствующих параметров технологического процесса, обеспечивающих достижение непрерывного процесса электроформования нановолокон, образующих бездефектный нетканый материал с однородной морфологией поверхности.

Следовательно, для процесса электроформования необходимо:

- установить физико-химические свойства формовочного раствора (вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность), обеспечивающие его пригодность для проведения процесса электроформования;

- для установленных физико-химических свойств формовочного раствора определить условия проведения непрерывного процесса электроформования нановолокон (напряженность электрического поля, расстояние между электродами, температура и влажность в камере электроформования).

Таким образом, исходя из поставленной изобретательской задачи, вытекает необходимость достижения следующего технического результата:

1. обеспечение непрерывности процесса получения нановолокон из растворов алифатических сополиамидов на высокопроизводительном оборудовании для электроформования различным способом (безкапиллярным и капиллярным);

2. получение нетканого материала на основе нановолокон алифатических сополиамидов, свойства и характеристики которого обеспечивают требуемую функцию изделия, например пористость, паропроницаемость, сорбцию, эластичность, способность к биоразложению, антибактериальную активность;

3. улучшить качественные характеристики получаемого нетканого материала на основе нановолокон алифатических сополиамидов, такие как отсутствие дефектов, однородная морфология поверхности, равномерность распределения нановолокон по диаметру.

Изобретение позволяет устранить недостатки известных технологий электроформования, в которых получение нановолокон характеризуется высокими энергозатратами и низкой производительностью. Также назначением группы изобретений является получение волокон (с улучшенными физико-химическими свойствами) что, в свою очередь, существенно улучшает качество изделий. Улучшение потребительских свойств изделий на основе нановолокон связано с диаметром получаемых нановолокон и с морфологией поверхности, или с существенным уменьшением дефектов как нановолокон, так и материала, получаемого из них. Кроме того, при использовании материала на основе нановолокон требуется обеспечить биоинертность и нетоксичность по отношению к тканям организма, а также возможность биоразложения и утилизации.

Технологические процессы получения нановолокон включают три основные стадии: перевод формуемого материала в вязкотекучее состояние, формование волокон и их отверждение. Способность полимеров к волокнообразованию определяется следующими физико-химическими свойства раствора полимера: вязкостью, поверхностным натяжением и электропроводностью, согласованными между собой. При разных способах электроформования нановолокон необходимо обеспечить как параметры технологического процесса, так и физико-химические свойства формовочного раствора. При этом значения вязкости, поверхностного натяжения и электропроводности формовочного раствора зависят от природы растворителя и полимера.

Получение полимерных нановолокон методом электроформования зависит от множества параметров, из которых можно выделить три основных: свойства раствора полимера, условия проведения процесса электроформования и влияние окружающей среды на процесс электроформования.

Физико-химические свойства растворов полимеров, такие как вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение, а также условия проведения процесса электроформования (напряжение электрического поля, расстояние между электродами, скорость подачи раствора) оказывают существенное влияние на морфологию нановолокон. Соответственно, варьируя все эти параметры, можно получить нановолокна с равномерной морфологией и равномерным распределением по диаметру.

Изобретательская задача состоит в определении физико-химических свойств формовочного раствора и условий проведения процесса электроформования, обеспечивающих получение нетканого материала на основе нановолокон с равномерной морфологией и равномерным распределением по диаметру.

Из уровня техники известны различные способы получения волокон на основе полиамидов, которые в основном используют для производства текстильных изделий, пряжи, тканей. Из полиамидов изготавливают также пленки, искусственный мех, кожу, фильтры бытового назначения. В основном используют для этих целей технологии шприцевания, спекания, прессования, экструзию, литье под давлением.

Таким образом, при получении формовочного раствора с заданными физико-химическими свойствами компонентов достигается следующий технический результат:

- обеспечение возможности непрерывного получения нановолокон из формовочного раствора на основе алифатических сополиамидов при использовании высокопроизводительного технологического оборудования для электроформования;

- получение нетканого материала, состоящего из нановолокон, свойства и характеристики которого обеспечивают требуемое назначение и функцию изделия;

- улучшение качества получаемого материала из нановолокон на основе сополиамидов путем определения оптимальных физико-химических свойств формовочного раствора и его модифицирования.

Известно изобретение, патент FR 97/01534 от 29.08.1997, RU 2194055, опубл. 10.12.2002, МПК C08B 37/00, в котором используют поликарбоксильные полимеры по технологии Eudragits L и S. Используют сополимеры, которые получают в водной среде. Преимуществом таких сополимеров является то, что, несмотря на наличие остаточных следов водных растворителей в полимерной структуре, допускается их использование в изделиях медицинского назначения. Однако растворы на основе указанных сополимеров не могут применяться при электроформовании.

Известно изобретение «Способ получения фильтрующего материала, фильтрующий материал и средство для защиты органов дыхания», патент RU 2385177, опубл. 27.03.2010, МПК B01D 39/16, в котором электроформование осуществляют из раствора полимера в органическом растворителе, имеющем вязкость 3,5-5,0 Пуаз при напряжении электрического поля 60-140 кВ, в качестве технологической добавки для регулирования электропроводности используется раствор тетраэтиламмония в этиловом спирте. По характеристикам полученного волокна способ позволяет получить фильтрующий материал с высокими механическими характеристиками при сохранении защитных характеристик, необходимых при использовании этого материала в средствах защиты органов дыхания. Однако данный материал не пригоден для материала медицинских повязок. Технологические параметры данного способа и свойства формовочного раствора не обеспечивают получения волокон требуемого диаметра.

Наиболее близким к предлагаемому способу является изобретение «Способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов методом электроформования», патент RU 2447207, опубл. 10.04.2012, МПК D01F 6/80, B82B 3/00, которое определено в качестве прототипа. В соответствии с данным способом для получения формовочного раствора используют алифатические сополиамиды и спирто-водную смесь в качестве растворителя. При этом изобретение частично устанавливает связь между значением электростатического напряжения в рабочей камере оборудования и расстоянием между электродами. При этом получают волокна диаметром d=50-4500 нм. Кроме того, в качестве растворителя используют только водно-этанольные смеси при различных соотношениях компонентов, что приводит к фазовому расслоению, не позволяет обеспечить непрерывность процесса электроформования при комнатной температуре и длительного хранения формовочного раствора. Кроме того, состав формовочного раствора не может быть использован при безкапиллярном методе электроформования.

Базовые свойства полиамидов можно изменять введением в их состав различных добавок: антипиренов, свето- и термостабилизаторов, модификаторов ударной вязкости, гидрофобных добавок; минеральных наполнителей, стекловолокна, либо, как предложено в настоящем способе, применением смешанных полиамидов (сополиамиды). Смешанные полиамиды на основе ε-капролактама и соли адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), соли себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) при различных соотношениях обладают хорошей растворимостью в спиртах, что позволяет их перерабатывать через стадию растворения и использовать такие растворы в качестве формовочных при электроформовании различными способами.

В зависимости от значений вязкости, удельной электропроводности и поверхностного натяжения формовочного раствора определяют соответствующие технологические параметры процесса электроформования, такие как напряжение электрического поля, расстояние между электродами и влажность в рабочей камере. В предложенном способе получают нановолокна с диаметром от 80-400 нм и с равномерной морфологией.

Предложенный способ обеспечивает возможность непрерывного получения нановолокон из формовочного раствора на основе алифатических сополиамидов при использовании высокопроизводительного технологического оборудования для электроформования, получение нетканого материала, состоящего из нановолокон, свойства и характеристики которого обеспечивают требуемое назначение и функцию, улучшение качества получаемого материала из нановолокон, путем определения оптимальных физико-химических свойств формовочного раствора и его модифицирования.

Данный результат достигается за счет того, что способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов электроформованием включает перевод алифатического сополиамида в вязкотекучее состояние и непосредственно процесс электроформования нановолокон, при этом получают формовочный раствор с заданными физико-химическими свойствами, обеспечивающими непрерывность процесса получения нановолокон, методом электроформования как на капиллярном, так и безкапиллярном оборудовании для электроформования. При этом способ отличается от известных тем, что в результате растворения алифатических сополиамидов в водно-органической смеси со слабыми кислотными свойствами получают формовочный раствор со следующими физико-химическими свойствами: динамическая вязкость η=100-800 мПа·с, удельная электропроводность æ=40-250 мкСм/см и поверхностное натяжение σ=25-37 мН/м. При этом растворение алифатического сополиамида проводят при интенсивном перемешивании и нагревании до температуры T=60-105°C, с последующим охлаждением до температуры T=22-27°C, после чего осуществляют электроформование полученного формовочного раствора при напряжении электрического поля между формовочным и осадительным электродами Е=от 50 до 110 кВ и расстоянием между формовочным и осадительным электродами L=от 100 до 170 мм. Причем влажность воздуха внутри камеры электроформования составляет от 30 до 60%, температура воздуха в камере электроформования составляет от 21 до 28°C. Вследствие обеспечения указанных свойств формовочного раствора и окружающей среды, в которой формуются нановолокна, получают нановолокна диаметром 80-400 нм, которые наносят на материал-подложку, расположенный непосредственно под или над осадительным электродом. В частности, формовочный раствор получают из алифатических сополиамидов, растворенных в смеси, содержащей предельные одноатомные спирты и/или предельные одноосновные карбоновые кислоты. Для получения требуемых свойств раствора во время подготовки формовочного раствора навеску алифатического сополиамида помещают в необходимый объем растворителя, рассчитанный по формуле

$$\omega =\frac{m_1}{m_2}\times 100\%;m_3=m_2-m_1,$$

где m₁ - масса сополиамида, г; m₂ - масса раствора, г; m₃ - масса растворителя, г; ω - массовая концентрация сополиамида в растворе, %.

Для получения гомогенного раствора перемешивание компонентов формовочного раствора проводят, например, с помощью магнитной мешалки или верхнеприводной лопастной мешалки или роторного диспергатора, при этом скорость перемешивания составляет от 100 до 1000 об/мин, а время работы диспергатора не превышает 30 мин. При нагревании компонентов формовочного раствора используют, например, электрический или индукционный или микроволновой нагрев. Нановолокна из алифатического сополиамида получают как капиллярным методом электроформования, так и безкапиллярным методом электроформования, например, по технологии Nanospider. В качестве формовочного (рабочего) электрода используют, в частности, металлический цилиндрический электрод или струнный электрод с количеством металлических струн от 1 до 12 шт. и обеспечивают скорость вращения формовочного электрода от 0,1 до 16 об/мин. Кроме того, в частном случае обеспечивают скорость движения материала-подложки, примыкающей к осадительному электроду от 0,1 до 40 м/мин. Кроме того, нановолокна наносят на материал-подложку равномерным слоем с удельным весом от 0,01 до 65 г/м², а в качестве материала-подложки используют, например, фольгу или синтетический нетканый материал, или целлюлозно-бумажный материал, или целлюлозный материал. При этом заданная влажность воздуха в камере электроформования может достигаться путем предварительного осушения приточного потока воздуха, заданная температура воздуха в камере электроформования может достигаться путем предварительного нагрева или охлаждения приточного потока воздуха. Нановолокна при этом наносят равномерным слоем, образующим нетканый материал, состоящий из однородных по морфологии и бездефектных нановолокон алифатического сополиамида. Одновременно в частном случае учитывают, что хранение формовочного раствора до его использования следует осуществлять в заданных условиях, например, при температуре от 4 до 8°C без воздействия прямых солнечных лучей не более 2 месяцев и перед началом электроформования температуру формовочного раствора доводят, в частности, до температуры от 22 до 27°C.

Таким образом, получают нетканый материал, состоящий из нановолокон, обладающий заданными значениями удельного веса, пористости, паро- и водопроницаемости, биоинертности, адгезии. Волокна являются нетоксичными, обладают развитой удельной поверхностью и возможностью доставки биологически активных веществ в ткани организма, что позволяет использовать их в медицине. Полученные волокна и соответственно нетканый материал из них может быть использован для изготовления раневых покрытий, перевязочного материала, фильтровального материала и носителя лекарственных препаратов.

Способность полимеров к волокнообразованию определяется следующими физико-химическими свойствами раствора полимера: вязкостью, поверхностным натяжением и электропроводностью. Определенные значения вязкости, поверхностного натяжения и удельной электропроводности должны быть согласованы между собой и с технологическими параметрами установки для электроформования. При разных методах формования волокон качество полученного волокна и непрерывность процесса волокнообразования зависят от физико-химических свойств полимера и раствора, характеристик среды в формовочной камере.

Способ поясняется следующим графическим материалом.

На Фиг.1 представлены СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, полученных из раствора следующего состава: 50,0 г полиамида, 385,0 г этанола, 95,0 г дистиллированной воды. При значениях Е=73 кВ, L=125 мм.

На Фиг.2 представлены СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, на основе нановолокон, полученных из раствора следующего состава: 50,0 г полиамида, 264,6 г пропанола, 113,4 г изобутанола, 30,0 г 99.8% уксусной кислоты, 42,0 г дистиллированной воды. При Е=73 кВ, L=125 мм. При этом вязкость полученного раствора составляла значение η=147 мПа·с, удельная электропроводность 0=0,095 мСм/см.

На Фиг.3 представлены СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала на основе нановолокон, полученных из раствора следующего состава: 2,5 г полиамида, 368,4 г изопропанола, 64,0 г 99.8% уксусной кислоты и 65,1 г дистиллированной воды. При Е=73 кВ, L=125 мм. При этом вязкость полученного раствора существенно снижена и составила значение η=67 мПа·с, а удельная электропроводность σ=0,075 мСм/см.

На Фиг.4 представлены СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала на основе нановолокон, полученных из раствора следующего состава: 175,0 г полиамида, 300 г изопропанола и 15,0 г 99,8% уксусной кислоты, 10,0 г дистиллированной воды. При Е=65 кВ, L=130 мм. При этом вязкость полученного раствора существенно завышена и составила значение больше η=900 мПа·с.

На Фиг.5 представлены СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала на основе нановолокон, полученных из раствора следующего состава: 50,0 г полиамида, 264,6 г пропанола, 113,4 г изобутанола, 30,0 г 99,8% уксусной кислоты, 42,0 г дистиллированной воды. При этом вязкость полученного раствора составляла значение η=147 мПа·с, удельная электропроводность σ=0,095 мСм/см, т.е. соответствующая заданным расчетным физико-химическим свойствам раствора. При технологических характеристиках Е=73 кВ и уменьшенном расстоянии между электродами до L=90 мм.

На Фиг.6 представлены СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала на основе нановолокон, полученных из раствора следующего состава: 50,0 г полиамида, 264,6 г пропанола, 113,4 г изобутанола, 30,0 г 99,8% уксусной кислоты, 42,0 г дистиллированной воды. При этом вязкость полученного раствора составляла значение η=147 мПа·с, удельная электропроводность σ=0.095 мСм/см, т.е. соответствующая заданным расчетным физико-химическим свойствам раствора. При технологических характеристиках: повышенному Е=120 кВ и тому же расстоянию между электродами до L=90 мм.

На Фиг.7 представлена зависимость удельного веса (γ) материала на основе нановолокон от скорости (v) движения материала-подложки.

На Фиг.8 представлена зависимость производительности процесса электроформования нановолокон (Р) от величины относительной влажности в рабочей камере (RH).

На Фиг.1 видны СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, из которых видно, что при электростатическом напряжении поля 73 кВ и расстоянии между электродами 125 мм образуется значительное количество дефектов в виде капель, что связано со свойствами растворителя, не обладающего требуемой скоростью испарения к моменту осаждения волокон на материале-подложке (Применяли раствор, аналогичный прототипу).

На Фиг.2 видны СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, из которых видно, что при предложенных физико-химических свойствах формовочного раствора и при тех же параметрах электроформования получают нановолокна с равномерной морфологией.

На Фиг.3 видны СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, из которых видно, что при снижении вязкости формовочного раствора появляются дефекты волокон в виде капель и неравномерное распределение нановолокон на материале-подложке.

На Фиг.4 видны СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, из которых видно, что при повышении вязкости формовочного раствора, при условии увеличения расстояния между электродами и снижении электростатического напряжения появляются дефекты в виде «склеивания» волокон и неравномерное распределение нановолокон на материале-подложке.

На Фиг.5 видны СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, из которых видно, что при предложенных физико-химических свойствах формовочного раствора и при уменьшении расстояния между электродами получают волокна с широким распределением по диаметру.

На Фиг.6 видны СЭМ-изображения (микрофотографии) образцов нетканого материала, состоящего их нановолокон, из которых видно, что при предложенных физико-химических свойствах формовочного раствора и при увеличении значений электростатического напряжения получают нановолокна с широким распределением по диаметру, но с неравномерной морфологией.

Таким образом, фактический материал подтверждает достижение улучшенного качества получаемого волокна по морфологии, равномерности распределения волокон по диаметру в материале на основе согласованных между собой физико-химических свойств формовочного раствора и технологических параметров процесса электроформования.

Заявленный результат по возможности использования высокопроизводительного оборудования также подтверждается приведенными закономерностями, которые характеризуют зависимости, указанные на Фиг.7 и 8, которые демонстрируют зависимости удельного веса материала, состоящего из нановолокон, от скорости подачи подложки и зависимость производительности процесса электроформования нановолокон от величины относительной влажности в камере для электроформования.

Таким образом, в предложенном изобретении осуществлена возможность непрерывного получения нановолокон из формовочного раствора на основе алифатических сополиамидов при использовании высокопроизводительного технологического оборудования для электроформования. При этом обеспечено получение нетканого материала, состоящего из нановолокон, свойства и характеристики которого обеспечивают требуемое назначение и функцию изделия, улучшение качества получаемого материала из нановолокон путем определения оптимальных физико-химических свойств формовочного раствора и его модифицирования.

При получении изделий из полиамидов, в том числе и волокон, используют в основном расплавные технологии, т.к. полиамиды не растворяются в большинстве неполярных растворителей - в углеводородах, сложных эфирах, хлорпроизводных углеводородах, при этом растворяются в сильнополярных растворителях - феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, а также в муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной кислотах. Обычно полиамиды используют для получения клеев, лаков, протезно-ортопедических изделий, но при этом традиционно используют расплавы или пленки, полученные из растворов.

Смешанные полиамиды на основе ε-капролактама и соли адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), соли себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в различных соотношениях обладают хорошей растворимостью в водно-спиртовой среде, что позволяет перерабатывать их через стадию растворения.

Волокна, полученные из водно-спиртовых подкисленных растворов алифатических сополиамидов методом электроформования, не содержат остатков растворителя, что позволяет их использование в медицине.

Изобретательской задачей является определение состава формовочного раствора, обладающего оптимальными свойствами, обеспечивающими непрерывность процесса электроформования с получением бездефектных волокон диаметром 80-400 нм. При этом требуется обеспечить использование данного формовочного раствора на высокопроизводительном технологическом оборудовании, в частности, безкапиллярным методом электроформования по технологии Nanospider.

Из уровня техники известно, что физико-химические свойства растворов полимеров, такие как вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение, оказывают существенное влияние на морфологию нановолокон. Поэтому требуется обеспечить получение формовочного раствора с заданными физико-химическими свойствами.

Известно изобретение «Способ получения фильтрующего материала, фильтрующий материал, средство защиты органов дыхания», патент RU 2248838, опубл. 27.03.2005, МПК B01D 39/16, A62B 23/02, в котором получают волокна методом электроформования из формовочного раствора сополимера стирола с акрилонитрилом в органическом растворителе в присутствии электролитических добавок. На основе этого раствора получают фильтрующий материал из волокон сополимера стирола с акрилонитрилом, обладающего повышенной механической прочностью. Однако стабилизация процесса получения волокон достигается добавлением электролитических добавок, таких как бромистых или йодистых солей тетраэтил- или тетрабутиламмония. Кроме того, несбалансированные свойства вязкотекучего состояния данного раствора не позволяют использовать безкапилярный метод и не обеспечивают требуемое соотношение вязкости раствора, его удельной электропроводности и поверхностного натяжения относительно технологических характеристик, что приводит к значительным дефектам получаемого волокна.

Известно изобретение «Прядильный раствор для электроформования», патент RU 2427673, опубл. 27.08.2011, МПК D01D 1/02, D01D 5/00, в котором волокна карбида кремния получают с помощью элекроформования формовочного раствора, содержащего 50-70%-ный раствор поликарбосилана, который обеспечивает необходимую вязкость раствора, сшивающий агент и фотоинициатор. Такие волокна могут быть использованы в производстве высокотемпературных фильтрующих и теплоизоляционных материалов, однако не приемлемы для медицинских повязок.

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату является изобретение «Способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов методом электроформования», патент RU 2447207, опубл. 10.04.2012, МПК D01F 6/80, B82B 3/00, в котором получают нановолокна из алифатических сополиамидов методом электроформования, и устанавливают зависимости структуры нановолокон от концентрации раствора сополиамида и напряженности электрического поля. При этом получают водостойкие волокна с использованием экологически безопасного растворителя.

Однако в качестве растворителя используют только водно-этанольные смеси при различных соотношениях компонентов, что приводит к фазовому расслоению, не позволяет обеспечить непрерывность процесса электроформования при комнатной температуре, оптимальные физико-химические свойства формовочного раствора и качество полученных нановолокон на осадительном электроде. Кроме того, состав формовочного раствора не может быть использован при безкапиллярном методе электроформования.

Предложенный состав формовочного раствора учитывает все требования по физико-химическим свойствам формовочного раствора в соотношении с технологическими параметрами процесса электроформования.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что используют состав формовочного раствора для способа по п.1, указанного выше, и включающий полимеры и растворитель. В формовочном растворе в качестве полимера используют алифатический сополиамид, полученный в результате сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид) и с солью себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в произвольных соотношениях компонентов, и в качестве растворителя используют смесь предельных одноатомных спиртов и/или предельных одноосновных карбоновых кислот, являющихся органическими растворителями.

Состав формовочного раствора характеризуется следующим соотношением компонентов от общего количества раствора, мас.%:

- алифатический сополиамид 1-30

- растворитель 30-90

- остальное дистиллированная вода.

При этом состав формовочного раствора для вышеуказанного способа по п.1 может включать в качестве полимера алифатический сополиамид, полученный в результате сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид) и с солью себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в произвольных соотношениях компонентов, и в качестве растворителя - водно-спиртовую смесь, содержащую предельные одноатомные спирты и предельные одноосновные карбоновые кислоты, при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:

- алифатический сополиамид 5-30

- кислота 1÷30

- спирт 30-90

- остальное дистиллированная вода.

В другом варианте состав формовочного раствора для способа по п.1, может включать в качестве полимера - алифатический сополиамид, полученный в результате сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид) и с солью себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в произвольных соотношениях компонентов, и в качестве растворителя - водно-кислотную смесь, содержащую предельные одноосновные карбоновые кислоты, при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:

- алифатический сополиамид 1-30

- кислота 50-80

- остальное дистиллированная вода.

В частных случаях используют:

- в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 5-30 мас.%. В качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 80 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 2-20 мас.%;

- в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 5-30 мас.%. В качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 70 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 1-10 мас.%;

- в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 10-30 мас.%. В качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 60 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 12-17 мас.%;

- в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 5-30 мас.%. В качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 50 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 14-30 мас.%;

- в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66/610-5 с концентрацией 5-30 мас.%. В качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 80 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 5-30 мас.%, и смесь н-пропанола и изобутанола в соотношении 70/30÷40/60 соответственно, и 5-30 мас.% уксусной или муравьиной кислоты, остальное дистиллированная вода;

- в качестве основного растворителя для получения водно-спиртовой смеси используют н-пропанол, и/или изопропанол, и/или н-бутанол, и/или втор-бутанол, и/или изобутанол или трет-бутанол;

- в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 или сополиамид ПА 6/66/610-5 с концентрацией 1-30 мас.%. В качестве растворителя используют водный раствор уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 50-80%.

Указанные составы формовочного раствора соотнесены по своим физико-химическим свойствам с технологическими параметрами, обеспечивающими непрерывность процесса электроформования и получение бездефектных нановолокон, как указано выше.

На чертежах приведены зависимости изменения физико-химических свойств растворов полимеров от концентрации компонентов и их молекулярной массы.

На Фиг.9 показано изменение вязкости (η) растворов, с ростом концентрации (ω) полимера. Кривые 1, 2, и 3 соответствуют полимерам разной молекулярной массы; молекулярная масса снижается от кривой 1 к кривой 3.

На Фиг.10 показано изменение поверхностного натяжения (σ) растворов с ростом концентрации (ω) полимера.

На Фиг.11 показано изменение поверхностного натяжения (σ) растворов с ростом вязкости (η) растворов.

На Фиг.12 показано изменение диаметра (d) волокон с ростом вязкости (η) формовочного раствора.

На Фиг.13 показано изменение поверхностного натяжения растворов н-пропанола. Таким образом, соотношение компонентов в формовочном растворе было соотнесено с параметрами процесса электроформования с удовлетворительным результатом. Показано, что: 1 - водный раствор, 2 - раствор н-пропанола в изобутиловом спирте, ω,% - массовое процентное содержание н-пропанола.

На Фиг.14 показано изменение удельной электропроводности водных растворов н-пропанола - 1 и изопропанола - 2. ω,% -массовое процентное содержание спиртов в растворе.

На Фиг.15 показана зависимость поверхностного натяжения (σ, мН/м) водных растворов н-пропанола (а) и изопропанола (б) с концентрацией спирта: 1-50%, 2-60%, 3-70%, 4-80% от концентрации уксусной кислоты в растворе. ω,% - массовое процентное содержание кислоты в водно-спиртовом растворе.

На Фиг.16 показана зависимость поверхностного натяжения (σ, мН/м) растворов н-пропанола в изобутаноле с концентрацией н-пропанола: 1-50%, 2-60%, 3-70%, 4-80% от концентрации уксусной кислоты в растворе, ω,% - массовое процентное содержание кислоты в растворе.

На Фиг.17 показана зависимость удельной электропроводности водных растворов н-пропанола с концентрацией спирта: 1-50%, 2-60%, 3-70%, 4-80% от концентрации уксусной кислоты в растворе, ω,% - массовое процентное содержание кислоты в водно-спиртовом растворе.

На Фиг.18 показана зависимость поверхностного натяжения водно-спиртовых растворов сополиамида от концентрации уксусной кислоты. ω,% - массовое процентное содержание кислоты в водно-спиртовом растворе.

Представленный раствор готовят следующим образом.

1. Для приготовления водно-спиртовых растворов ПА 6/66/610-5, концентрацией 5%.

Пример 1. Навеску сополиамида массой 25,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 400,0 г пропанола, 25,0 г 99,8% уксусной кислоты и 50,0 г дистиллированной воды. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

Пример 2. Навеску сополиамида массой 25,0 г добавляли в смесь растворителя состоящего из 350,0 г пропанола, 5,0 г 99,8% муравьиной кислоты и 120,0 г дистиллированной воды. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

2. Для приготовления водно-спиртовых растворов ПА 6/66/610-5, концентрацией 30%.

Пример 3. Навеску сополиамида массой 150,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 242,0 г пропанола, 76,0 г изобутанола, 30,0 г 99,8% уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

Пример 4. Навеску сополиамида массой 150,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 214,6 г пропанола, 63,4 г изобутанола, 30,0 г 99,8% уксусной кислоты и 42,0 г дистиллированной воды. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

3. Для приготовления водно-спиртовых растворов ПА 6/66-3 и ПА 6/66-4 концентрацией 5%.

Пример 5. Навеску сополиамида массой 25,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 297,5 г пропанола, 127,5 г воды, 50,0 г 99,8% уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

Пример 6. Навеску сополиамида массой 25,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 315,0 г пропанола, 135,0 г воды, 25,0 г 99,8% муравьиной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

4. Для приготовления водно-спиртовых растворов ПА 6/66-3 и ПА 6/66-4 концентрацией 30%.

Пример 7. Навеску сополиамида массой 150,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 235,0 г пропанола, 65,0 г воды, 50,0 г 99,8% уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

Пример 8. Навеску сополиамида массой 150,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 252,5 г изопропанола, 72,5 г воды, 25,0 г 99,8% муравьиной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

5. Для приготовления водно-кислых растворов ПА 6/66-3, ПА 6/66-4 и ПА 6/66/610-5 с концентрацией 1%.

Пример 9. Навеску сополиамида массой 5,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 240,0 г воды, 255,0 г 99,8% уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

6. Для приготовления водно-кислых растворов ПА 6/66-3, ПА 6/66-4 и ПА 6/66/610-5 с концентрацией 30%.

Пример 10. Навеску сополиамида массой 150,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 75,0 г воды, 275,0 г 99,8% муравьиной кислоты. Интенсивно перемешивали на лопастной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания.

Свойства данного формовочного раствора с заявленным составом компонентов подтверждаются фактическими исследованиями.

Таким образом, представленные составы растворов обеспечивают необходимые физико-химических свойства формовочного раствора, пригодного для электроформования.

При этом составы растворов в общем виде готовят следующим образом. Навеску сополиамида помещают в необходимое количество растворителя, интенсивно перемешивают на мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее растворы выдерживают при комнатной температуре до 22-27°C. Расчет массы компонентов ведут, исходя из концентрации сополиамида по указанной выше формуле.

Растворителями для сополиамида являлись водные растворы пропанола и изопропанола, в которые добавляли уксусную (или муравьиную) кислоту; смесь спиртов н-пропанола и изобутанола, в которую добавляли уксусную (или муравьиную) кислоту или только одну кислоту.

Так составы растворов и их свойства, а также параметры процесса электроформования проверены при увеличении концентрации сополиамида в растворе от 1 до 30% с диаметром получаемых нановолокон от 100 до 400 нм.

На Фиг.13 и 14 представлены изменения свойств водно-спиртовых растворов.

На Фиг.15 -17 представлены изменения свойств водно-спиртовых растворов и смеси н-пропанол/изобутанол при добавке уксусной кислоты.

На Фиг.18 представлены изменения поверхностного натяжения растворов сополиамида.

С ростом концентрации сополиамида и уксусной кислоты поверхностное натяжение раствора увеличивается. Аналогичный вид будет иметь график изменения удельной электропроводности раствора.

При использовании муравьиной кислоты - вид кривых на графике будет тот же.

При этом составы растворов в общем виде готовят следующим образом. Навеску сополиамида помещают в необходимое количество растворителя, интенсивно перемешивают на мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее растворы выдерживают при комнатной температуре до 22-27°C. Расчет массы компонентов ведут исходя из концентрации сополиамида по указанной выше формуле.

Так составы растворов и их свойства, а также параметры процесса электроформования проверены при увеличении концентрации сополиамида в растворе от 5 до 30% с диаметром получаемых нановолокон от 200 до 400 нм.

Таким образом, соотношение компонентов в формовочном растворе было соотнесено с параметрами процесса электроформования с удовлетворительным результатом.

Результаты приведены в таблице.

Таблица 1 Состав растворителя Концентрация СПА, мас.% Свойства раствора Параметры процесса электроформования η, мПа·с æ, мСм/см σ, мН/м HV,kB L, мм RH,% Сополиамид ПА 6/66-3 80-50 мас.% водный раствор н-пропанола, 2-20 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 300-700 0,04-0,25 25,6-34 60-75 120-140 30-40 50-80 мас.% водный раствор уксусной (или муравьиной) кислоты 1-30 200-800 0,15-0,25 31,-36,4 60-75 120-140 30-40 Сополиамид ПА 6/66-4 80-50 мас.% водный раствор н-пропанола, 2-20 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 300-700 0,04-0,25 25,7-28 60-75 120-140 30-40 50-80 мас.% водный раствор уксусной (или муравьиной) кислоты 1-30 200-800 0,14-0,22 30,5-37 60-75 120-140 30-40 Сополиамид ПА 6/66/610-5 80 мас.% водный раствор н-пропанола, 2-20 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 100-400 0,5-0,1 25,5-31 60-75 120-140 30-40 Смесь н-пропанол/изобутанол в соотношении 80/20-40/60, 2-20 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 100-400 0,08-0,19 26,4-30 60-75 120-140 30-40 50-80 мас.% водный раствор уксусной (или муравьиной) кислоты 1-30 100-400 0,13-0,21 32,4-36,7 60-75 120-140 30-40

Исходя из поставленной задачи, необходимо обеспечить получение материала из нановолокон, физико-химические свойства которых одновременно обеспечивают требуемую функцию материала, например пористость, паропроницаемость, сорбцию, эластичность, способность к биоразложению, антибактериальную активность.

Свойства растворов из полиамидов, в частности из алифатических сополиамидов, можно изменять путем введения в раствор антисептических, красящих добавок, модификаторов ударной вязкости, гидрофобных добавок, минеральных наполнителей и других полимеров.

В зависимости от выбранного модификатора можно придать получаемому нетканому материалу необходимые свойства, например способность к биоразложению и нетоксичность.

В частности, в качестве модифицирующих добавок могут быть использованы наночастицы соединений d-элементов, или добавки, обеспечивающие модификацию сополимера путем добавления полимера, например полисахарида.

При этом физико-химические свойства модифицированного формовочного раствора будут сохраняться с обеспечением получения волокон высокого качества.

Путем добавления модифицирующих добавок может быть достигнут меньший диаметр нановолокна, до 80 нм.

Известно изобретение «Биополимерное волокно, состав формовочного раствора для его получения», патент RU 2468129, опубл. 10.07.2012, МПК D01F 4/00, A61L 15/22, A61L 15/28, в котором в качестве добавок используют устойчивые в кислой среде биологически активные вещества антисептического, дезинфицирующего, противовоспалительного или местно анестезирующего или антибактериального и бактериостатического или протеолитического или гемостатического действия. Однако данный раствор не удовлетворяет требованиям протекания непрерывного процесса электроформования с получением нетканого материала, состоящего из нановолокон, с равномерной морфологией и равномерным распределением по диаметру.

Известно изобретение «Термостойкий полимерный нанокомпозит, обладающий яркой фотолюминесценцией», патент RU 2434045, опубл. 20.11.2011, МПК C09K 11/08, B82B 1/00, в котором для получения термостойких (со)полимерных нанокомпозитов, обладающих яркой фотолюминесценцией, на стадии синтеза, получения композиции или формования изделия в (со)полимер вносят в качестве светопреобразующего компонента наноразмерный кремний. Этот композит относится к полимерным нанокомпозитам, преобразующим УФ-составляющую солнечного или другого источника света в излучение видимой части спектра, однако он не пригоден для электроформования.

Известно изобретение «Пористый биоразлагаемый материал на основе природных полисахаридов», заявка RU 2010110037, опубл. 27.09.2011, МПК A61K 31/722, C08B 37/08, C08L 5/08, C08J 9/00, в который для придания антисептических свойств добавляют функциональные добавки: наночастицы металлов, однако для модифицирования используются только растворы полисахарида.

Ближе всего к предлагаемому изобретению относится изобретение «Способ получения гидрофильных текстильных материалов с антимикробными свойствами», патент RU 2456995, опубл. 27.07.2012, МПК A61K 33/38, A61L 15/46, A01N 59/00, B82B 3/00, в котором для модифицирования гидрофильных текстильных материалов и изделий из них с целью повышения устойчивости антимикробного эффекта добавляют наноструктурные частицы серебра. Однако обработку ведут непосредственно самого материала, а не раствора, и этот способ не использует волокна, полученные электроформованием.

Заявленный технический результат осуществляется за счет следующего способа модифицирования нановолокон, полученных вышеуказанным способом. Предварительно, в процессе подготовки формовочного раствора с составом формовочного раствора, указанного выше, добавляют соединения d-элементов или полисахариды или антисептические вещества, после чего проводят электроформование с получением нетканого материала, образованного модифицированными нановолокнами алифатического сополиамида. Новизна способа состоит в том, что для придания антибактериальных свойств нановолокнам, полученным электроформованием, например, предварительно, в процессе подготовки формовочного раствора добавляют коллоидный водный раствор наноразмерных частиц d-элементов при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:

формовочный раствор по п.3 - от 90 до 99,9

коллоидный водный раствор наноразмерных частиц d-элементов от 0,1 до 10,

либо в качестве коллоидного водного раствора наноразмерных частиц d-элементов используют коллоидный водный раствор наночастиц серебра с диаметром не более 70 нм. В частном случае, также для использования нановолокон в медицине при различных заболеваниях кожи, в качестве модифицирующей добавки используют антисептическое вещество в виде производного трифенилметанового ряда, при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:

формовочный раствор по п.2 - 85-99,9

производное трифенилметанового ряда - 0,1-15.

В частном случае при модифицировании волокон, в качестве антисептического вещества используют соль тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана.

С целью получения биоразлагаемых нетканых материалов на основе нановолокон из алифатических полиамидов их модифицируют, например, полисахаридами. Например, в процессе подготовки формовочного раствора по п.20 добавляют водный раствор полисахарида при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:

формовочный раствор по п.3 - 10-60

раствор полисахарида - 40-90.

Например, в качестве водного раствора полисахарида используют водный раствор поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина.

Такое модифицирование позволяет существенно улучшить биоразложение нетканого материала на основе нановолокон из алифатического сополиамида.

Данный способ осуществляется следующим образом.

Нановолокна модифицировали наночастицами серебра размером 3-16 нм или солью тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана, а также водным раствором поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина. Способ модифицирования состоит в том, что к готовому формовочному раствору сополиамида добавляют коллоидный водный раствор наночастиц металлического серебра или соль тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана или водный раствор поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина.

Способ поясняется таблицей 2. В таблице столбец под номером 1 - добавка коллоидного водного раствора наночастиц серебра, столбец под номером 2 - добавка тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана, столбец под номером 3 - добавка водного раствора поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина.

Таблица 2 Состав растворителя Концентрация СПА, мас.% Концентрация добавки, мас.% Параметры процесса электроформования σ, мН/м HV, кВ L, мм RH,% 1 2 3 Сополиамид ПА 6/66-3 80-50 мас.% водный раствор н-пропанола, 2-17 мас.% уксусная кислота(или муравьиная кислота) 5-30 0,1-10 0,1-10 - 23,1-28,7 70-75 120-130 30-36 50-60 мас.% водный раствор уксусной (или муравьиной) кислоты 1-10 - - 40 32-36 70-75 120-130 30-36 Сополиамид ПА 6/66-4 80-50 мас.% водный раствор н-пропанола, 2-17 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 0,1-10 0,1-15 - 24,2-29,4 70-75 120-130 30-36 50-60 мас.% водный раствор уксусной (или муравьиной) кислоты 1-10 - - 40 31,1-35,2 70-75 120-130 30-36 Сополиамид ПА 6/66/610-5 80 мас.% водный раствор н-пропанола, 2-20 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 0,1-10 0,1-15 - 24,4-31,2 70-75 120-130 30-36 Смесь н-пропанол/изобутанол в соотношении 80/20-40/60, 2-20 мас.% уксусная кислота (или муравьиная кислота) 5-30 0,1-10 0,1-15 - 25,2-29,8 70-75 120-130 30-36 50-80 мас.% водный раствор уксусной (или муравьиной) кислоты 1-30 - - 40 31,7-35,8 70-75 120-130 30-36

Из таблицы 2 видно, что нановолокна модифицировали наночастицами серебра или антисептическим веществом с целью придания материалу антибактериальных свойств, а также полисахаридом с целью улучшения биоразложения нетканого материала на основе нановолокон из алифатического сополиамида. Способ модифицирования состоит в том, что к готовому формовочному раствору сополиамида добавляют коллоидный водный раствор наночастиц металла или антисептическое вещество или водный раствор полисахарида. При этом добавка влияет только на поверхностное натяжение раствора, все остальные свойства раствора - вязкость и удельная электропроводность и параметры процесса электроформования остаются без изменений. Диаметр получаемых волокон снижается на 50-100 нм в сравнении с волокнами, полученными из растворов без модифицирующих добавок.

Пример приготовления раствора с добавкой в виде наночастиц серебра с концентрацией

Навеску сополиамида массой 60,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 278,7 г пропанола, 112,7 г изобутанола, 22,0 г 99,8% уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C до полного растворения сополиамида. Далее в раствор добавляли 25 г водного коллоидного раствора наночастиц металлического серебра и перемешивали на магнитной мешалке 1-1,5 ч. Раствор выдерживали при комнатной температуре до 22-27°C, после чего приступали к процессу электроформования.

Пример приготовления раствора с добавкой в виде тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана

Навеску сополиамида массой 150 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 200 г изопропанола, 50,0 г 99,8% уксусной кислоты и 100 г дистиллированной воды. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C до полного растворения сополиамида. Далее в раствор добавляли 10 г соли тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана и перемешивали на магнитной мешалке 1-1,5 ч. Раствор выдерживали при комнатной температуре до 22-27°С, после чего приступали к процессу электроформования.

Пример приготовления раствора с добавкой в виде поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина

Навеску сополиамида массой 20,0 г добавляли в смесь растворителя, состоящего из 92,5 г воды, 137,5 г 99,8% уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали на магнитной мешалке при нагревании 60÷105°C. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре до полного остывания. После чего добавляли водный раствор поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина в количестве 375 г и перемешивали на магнитной мешалке 1-1,5 ч. Раствор выдерживали при комнатной температуре до 22-25°C, после чего приступали к процессу электроформования.

Примеры показывают, что при модифицировании формовочного раствора можно получать не только однокомпонентные волокна, но и двух-трехкомпонентные. При этом свойства материала существенно расширяются, он приобретает антисептические свойства и способность к биоразложению.

Таким образом, предложенное техническое решение на фактическом материале предлагает решение поставленной задачи. Следовательно, представленные графики и таблицы соотношений физико-химических свойств формовочного раствора и параметров процесса электроформования являются достаточными для удовлетворительно получения технического результата.

Таким образом, нетканый материал, состоящий из нановолокон, полученных предложенным способом из вышеуказанных растворов, в том числе и модифицированных, может иметь широкое применение не только в медицине, но и при фильтрации воздушных и водных сред, изготовлении защитных текстильных материалов, а также носителей лекарственных препаратов.

Изобретение относится к технологии электроформования нановолокон с диаметром, не превышающим 500 нм, и процессам, протекающим при формовании нановолокон в камере формовочного устройства. Изобретение касается подготовки формовочного раствора для получения нановолокон из алифатических сополиамидов и способов модифицирования нановолокон посредством различных составов формовочного раствора. Улучшение потребительских свойств изделий на основе нановолокон связано с диаметром получаемых нановолокон и с морфологией поверхности, или с существенным уменьшением дефектов, как нановолокон, так и материала, получаемого из них. При использовании материала на основе нановолокон из алифатических сополиамидов требуется обеспечить биоинертность и нетоксичность при контакте с тканями организма, а также возможность биоразложения и утилизации. Изобретение обеспечивает получение волокон с улучшенными физико-химическими свойствами, что, в свою очередь, существенно улучшает качество изделий. 3 н. и 29 з.п. ф-лы, 18 ил., 2 табл.

1. Способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов электроформованием, включающий перевод алифатического сополиамида в вязкотекучее состояние путем приготовления формовочного раствора с заданными физико-химическими свойствами, обеспечивающими непрерывность процесса получения нановолокон, методом электроформования и электроформование нановолокон из полученного формовочного раствора, отличающийся тем, что в результате растворения алифатических сополиамидов в водно-органической смеси со слабыми кислотными свойствами получают формовочный раствор со следующими физико-химическими свойствами: динамическая вязкость η=100-800 мПа·с, удельная электропроводность æ=40-250 мкСм/см и поверхностное натяжение σ=25-37 мН/м, при этом растворение алифатического сополиамида проводят при интенсивном перемешивании и нагревании до температуры Т=60-105°С, с последующим охлаждением до температуры T=22-27°С, после чего осуществляют электроформование полученного формовочного раствора при напряжении электрического поля между прядильным электродом и осадительным электродом Е = от 50 до 110 кВ и расстоянием между прядильным и осадительным электродами L = от 100 до 170 мм, причем влажность воздуха внутри камеры электроформования составляет от 30 до 60%, температура воздуха в камере электроформования составляет от 21°С до 28°С, получают нановолокна диаметром 80-400 нм на материале-подложке, расположенной непосредственно над осадительным электродом.

2. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что формовочный раствор получают из алифатических сополиамидов, растворенных в смеси, содержащей предельные одноатомные спирты и/или предельные одноосновные карбоновые кислоты.

3. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что во время подготовки формовочного раствора навеску алифатического сополиамида помещают в необходимый объем растворителя, рассчитанный по формуле
$$\omega =\frac{m_1}{m_2}\times 100\%;m_3=m_2-m_1,$$ где m₁ - масса сополиамида, г; m₂ - масса раствора, г; m₃ - масса растворителя, г; ω - массовая концентрация сополиамида в растворе, %.

4. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что перемешивание компонентов формовочного раствора ведут с помощью магнитной мешалки, или верхнеприводной лопастной мешалки, или роторного диспергатора, при этом скорость перемешивания составляет от 100 до 1000 об/мин, а время работы диспергатора не превышает 30 мин.

5. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что при нагревании компонентов формовочного раствора используют электрический, или индукционный, или микроволновой нагрев.

6. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что нановолокна из алифатического сополиамида получают капиллярным методом электроформования.

7. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что нановолокна из алифатического сополиамида получают безкапиллярным методом электроформования по технологии Nanospider.

8. Способ получения нановолокон по п.7, отличающийся тем, что в качестве прядильного электрода используют металлический цилиндрический электрод или струнный электрод с количеством металлических струн от 1 до 12 шт.

9. Способ получения нановолокон по п.7, отличающийся тем, что обеспечивают скорость вращения прядильного электрода от 0,1 до 16 об/мин.

10. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что обеспечивают скорость движения материала-подложки, примыкающей к осадительному электроду, от 0,1 до 40 м/мин.

11. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что нановолокна получают на материале-подложке в отвержденном состоянии.

12. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что заданная влажность воздуха в камере электроформования достигается путем предварительного осушения приточного потока воздуха.

13. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что заданная температура воздуха в камере электроформования достигается путем предварительного нагрева или охлаждения приточного потока воздуха.

14. Способ получения нановолокон по п.1, отличающийся тем, что хранение формовочного раствора до его использования осуществляют при температуре от 4 до 8°С без воздействия прямых солнечных лучей не более 2 месяцев.

15. Способ получения нановолокон по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что перед началом электроформования температуру формовочного раствора доводят до температуры от 22 до 27°С.

16. Состав формовочного раствора для способа по п.1, включающий полимеры и растворитель, где в качестве полимера используют алифатический сополиамид, полученный в результате сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид) и с солью себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в произвольных соотношениях компонентов, и в качестве растворителя используют водную смесь предельных одноатомных спиртов и/или предельных одноосновных карбоновых кислот при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:
- алифатический сополиамид 1-30
- растворитель 30-90
- остальное дистиллированная вода.

17. Состав формовочного раствора по п.16 для способа по п.1, включающий полимеры и растворитель, где в качестве полимера используют алифатический сополиамид, полученный в результате сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид) и с солью себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в произвольных соотношениях компонентов, и в качестве растворителя используют водно-спиртовую смесь, содержащую предельные одноатомные спирты и предельные одноосновные карбоновые кислоты, при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:
- алифатический сополиамид 5-30
- кислота 1-30
- спирт 30-90
- остальное дистиллированная вода.

18. Состав формовочного раствора по п.16 для способа по п.1, включающий полимеры и растворитель, где в качестве полимера используют алифатический сополиамид, полученный в результате сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид), сополимеризации ε-капролактама с солью адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид) и с солью себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид) в произвольных соотношениях компонентов, и в качестве растворителя используют водно-кислотную смесь, содержащую предельные одноосновные карбоновые кислоты, при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:
- алифатический сополиамид 1-30
- кислота 50-80
- остальное дистиллированная вода.

19. Состав формовочного раствора по п.16 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 5-30 мас.%, в качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 80 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 2-20 мас.%.

20. Состав формовочного раствора по п.17 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 5-30 мас.%, в качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 70 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 1-10 мас.%.

21. Состав формовочного раствора по п.17 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 10-30 мас.%, в качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 60 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 12-17 мас.%.

22. Состав формовочного раствора по п.17 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3 или сополиамид ПА 6/66-4 с концентрацией 5-30 мас.%, в качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 50 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 14-30 мас.%.

23. Состав формовочного раствора по п.17 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66/610-5 с концентрацией 5-30 мас.%, в качестве растворителя используют смесь водного раствора н-пропанола с концентрацией 80 мас.% и уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 5-30 мас.%, и смесь н-пропанола и изобутанола в соотношении 70/30-40/60 соответственно, и 5-30 мас.% уксусной или муравьиной кислоты, остальное дистиллированная вода.

24. Состав формовочного раствора по п.17 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного растворителя для получения водно-спиртовой смеси используют н-пропанол, и/или изопропанол, и/или н-бутанол, и/или втор-бутанол, и/или изобутанол или трет-бутанол.

25. Состав формовочного раствора по п.18 для способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического сополиамида используют сополиамид ПА 6/66-3, или сополиамид ПА 6/66-4, или сополиамид ПА 6/66/610-5 с концентрацией 1-30 мас.%, в качестве растворителя используют водный раствор уксусной или муравьиной кислоты с концентрацией 50-80%.

26. Способ модифицирования нановолокон, полученных способом по п.1, отличающийся тем, что предварительно, в процессе подготовки формовочного раствора по п.17 добавляют соединения d-элементов, или полисахариды, или антисептические или красящие вещества, после чего получают модифицированные нановолокна алифатического сополиамида методом электроформования.

27. Способ модифицирования по п.26 нановолокон, полученных способом по п.1, отличающийся тем, что предварительно, в процессе подготовки формовочного раствора по п.16 добавляют коллоидный водный раствор наноразмерных частиц d-элементов при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:
формовочный раствор по п.3 - от 90 до 99,9
коллоидный водный раствор наноразмерных частиц d-элементов от 0,1 до 10.

28. Способ модифицирования по п.27 нановолокон, полученных способом по п.1, отличающийся тем, что в качестве коллоидного водного раствора наноразмерных частиц d-элементов используют коллоидный водный раствор наночастиц серебра с диаметром не более 70 нм.

29. Способ модифицирования по п.26 нановолокон, полученных способом по п.1, отличающийся тем, что при получении формовочного раствора добавляют антисептическое вещество в виде производного трифенилметанового ряда при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:
формовочный раствор по п.2 - 85-99,9
производное трифенилметанового ряда - 0,1-15.

30. Способ модифицирования по п.29 нановолокон, полученных способом по п.1, отличающийся тем, что в качестве производного трифенилметанового ряда используют соль тетраэтил-4,4-диаминотрифенилметана.

31. Способ модифицирования по п.26 нановолокон, полученных по п.1, отличающийся тем, что в процессе подготовки формовочного раствора по п.18 добавляют водный раствор полисахарида при следующем соотношении компонентов от общего количества раствора, мас.%:
формовочный раствор по п.3 - 10-60
раствор полисахарида - 40-90.

32. Способ модифицирования по п.31 нановолокон, полученных по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора полисахарида используют водный раствор поли-N-ацетил-1,4-β-D-глюкозамина.