КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2015 года по МПК B01J37/04 B82B3/00 B01J23/745 C07C1/04 

Область техники

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Уровень техники

Смеси жидких синтетических углеводородов алифатического ряда, содержащих 5 и более атомов углерода (C₅₊), являются ценными полупродуктами для производства компонентов экологически чистых моторных топлив.

Традиционным методом получения смеси жидких углеводородов топливного назначения, в том числе и алифатических, является переработка нефти - основного природного сырья для производства этих продуктов. Между тем запасы природного газа, угля и других горючих ископаемых, таких как природного газа, нефтеносных песков и тяжелой нефти Канады и Венесуэлы, газогидратных месторождений, более значительны, чем запасы нефти. Вследствие этого, разработка процессов получения компонентов моторных топлив и основных нефтехимических продуктов и полупродуктов из альтернативного ненефтяного сырья приобретает все большую актуальность. Процесс GTL («Gas-to-Liquid» или «газ в жидкость») в настоящее время привлекает большое внимание нефтяных компаний как технология, открывающая доступ к новым сырьевым источникам, а также позволяющая утилизировать попутные газы нефтедобычи. Из химических процессов GTL в настоящее время наиболее перспективным является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша (из CO и H₂).

Синтез Фишера-Тропша - каталитический процесс. Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов. В частности, железо и кобальт хорошо известны как каталитически активные металлы для такой реакции, давно и успешно применяемые для практической реализации этого процесса.

Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода протекает с большим выделением тепла, что может приводить к локальным перегревам катализатора и, как следствие, к потере им каталитической активности. При практической реализации процесса большое внимание уделяется разработке реакторов, способных эффективно осуществлять отвод тепла, выделяющегося при проведении реакции. Для этой цели используют аппараты с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора (Guettel R., Kunz U., Turek Т. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis // Chemical Engineering & Technology. 2008. V. 31. №5. P. 746). В реакторах с псевдоожиженным слоем применяют исключительно железные катализаторы, в реакторах с суспендированным слоем - преимущественно кобальтовые системы, а в аппаратах с неподвижным слоем - и железные и кобальтовые катализаторы.

Железные и кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша традиционно готовят совместным осаждением активного компонента и промоторов в форме нерастворимых в воде солей или гидроксидов на порошкообразный носитель с последующим формованием гранул требуемого размера или пропиткой гранул носителя солями активного компонента и промоторов. Размер гранул катализатора синтеза Фишера-Тропша определяется условиями его эксплуатации и составляет 2-5 мм для реакторов с неподвижным слоем и 50-150 мкм для реакторов со взвешенным слоем (псевдоожиженным или суспендированным).

Вне зависимости от способа приготовления катализатора и условий его последующей эксплуатации любой катализатор синтеза Фишера-Тропша, с любым размером гранул должен быть восстановлен. Цель этой процедуры - получение реакционноспособного, состояния активного компонента катализатора со степенью окисления, равной нулю и способного осуществлять адсорбцию реагентов (оксида углерода и водорода) на поверхности и формировать мономерный поверхностный комплекс, участвующий в полимеризационном процессе.

Условия восстановления катализатора определяются его составом и генезисом (способом приготовления, длительностью предварительной термообработки и т.д.), как это, в частности, описано в работе (Чернавский П.А. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.674). Обычно восстановление катализатора осуществляют при температурах, значительно превышающих температуру синтеза (более чем на 100°С), в специальных аппаратах, обогреваемых газовыми горелками для создания температур 350-500°С, а не паром, как это организовано в реакторах, используемых для синтеза Фишера-Тропша. При этом восстановление мелких частиц катализатора, применяемого для синтеза во взвешенном слое (жидком или псевдоожиженном) проводят в псевдоожиженном слое для облегчения доступа водорода к поверхности. Это приводит к определенным трудностям управления процессом восстановления. Кроме того, при восстановлении образуется большое количество кислых водных стоков. При практической реализации процесса Фишера-Тропша это приводит к необходимости организации дорогостоящей отдельной стадии восстановления с рециклом водорода, выделением и очисткой реакционной воды. Кроме того, восстановленные катализаторы синтеза Фишера-Тропша пирофорны, то есть легко воспламеняются при соприкосновении с воздухом. Транспортировать и перегружать их можно исключительно в анаэробных условиях. Особенные трудности представляет процедура загрузки восстановленного катализатора в межтрубное пространство кожухотрубчатого аппарата для проведения синтеза Фишера-Тропша в неподвижном слое.

Исключение процедуры восстановления катализатора и использование каталитической системы, не проявляющей пирофорных свойств, при наличии в ней восстановленного металла, позволило бы существенно улучшить общую экономику процесса.

Наиболее близким к предложенному катализатору является нанокатализатор на основе переходного металла, в частности железа, для синтеза Фишера-Тропша (Патент RU 2430780, опубл. 20.06.2011). Катализатор содержит наночастицы железа и полимерные стабилизаторы, в которых наночастицы железа диспергируются в жидкость, и размер наночастиц железа составляет 1-10 нм.

Указанный катализатор получен способом, состоящим из следующих этапов: смешивание и диспергирование солей железа и полимерных стабилизаторов в жидкостях и восстановление солей железа водородом с целью получения нанокатализатора на основе железа, причем температура равна 100-200°С, а концентрация солей железа, растворенных в жидкостях, составляет 0,0014-0,014 моль/л.

Реакция восстановления проходит под суммарным давлением 0,1-4,0 МПа при температуре 100-200°С в течение 2 часов.

Для реакции синтеза Фишера-Тропша температура реакции равна 100-200°С, предпочтительно 150°С; суммарное давление CO и H₂ равно 0,1-10 МПа, предпочтительно 3 МПа; молярное отношение H₂/СО находится в пределах 0,5-3:1, предпочтительно 0,5, 1,0 или 2,0.

При разных условиях реакции суммарный продукт имеет соответствующий состав и содержит главным образом нормальный парафин, небольшие количества разветвленного парафина и α-олефин. Например, типичный состав суммарного продукта следующий: C₁ 3,4-6,3 вес.%, C₂-C₄ 13,2-18,0 вес.%, C₅-C₁₂ 53,2-56,9 вес.%, C₁₃-C₂₀ 16,9-24,2 вес.% и C₂₁₊ 1,5-4,9 вес.%. Следует обратить внимание на то, что нужные продукты C₅₊ составляют 76,7-83,4 вес.% суммарных продуктов. При этом максимальная частота оборота реакции (моль CO/моль Ме·ч) на выбранном в качестве прототипа катализаторе составляла 0,74.

Однако указанный катализатор и синтез Фишера-Тропша с его использованием имеет ряд недостатков:

- присутствие стадии восстановления катализатора при его получении;

- слишком мягкие условия проведения реакции Фишера-Тропша, при которых не происходит карбонизация использованного при приготовлении контакта полимера. Наличие углеродной матрицы, как известно, способствует формированию упорядоченной каталитической структуры, и, как следствие, повышению каталитической активности в целом;

- возможность применения данного катализатора только в трехфазной системе и абсолютная невозможность применения подобных контактов в условиях стационарного режима;

- низкая частота оборота реакции.

Описание изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного катализатора для получения жидких синтетических углеводородов алифатического ряда по методу Фишера-Тропша, в составе которого высокодисперсные частицы железа, которые не обладают активностью в отношении кислорода воздуха (не проявляют пирофорности), а также наличием в качестве компонента разработанного контакта самоорганизующегося материала на основе сополимера полистирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ). Использование в качестве компонента разработанного авторами катализатора сополимера полистирола и дивинилбензола дает возможность резко повысить активность и, как следствие, производительность катализатора за счет самоорганизации материала на микроскопическом уровне. Кроме того, авторами предложен альтернативный метод получения аналогичных катализаторов методом термообработки в токе инертного газа без использования ИК-излучения.

Также задачей изобретения является разработка способа получения алифатических углеводородов, преимущественно C₅₊, из CO и H₂ в присутствии вышеописанного катализатора.

Технический результат, который достигается при использовании предлагаемого изобретения, заключается:

- в упрощении процесса получения углеводородов за счет того что используется катализатор, содержащий в своем составе наноразмерные частицы металлического железа, не требующий восстановления водородом или оксидом углерода и не проявляющий пирофорных свойств;

- в снижении капитальных затрат производства, так как при использовании предлагаемого состава и метода приготовления Fe-содержащего контакта наблюдается резкое возрастание его активности, вследствие чего, высокие показатели процесса могут быть достигнуты в реакторах меньшего размера. Кроме того, высокая активность и частота оборотов реакции предложенного контакта позволит сократить капитальные затраты производства за счет первой загрузки катализатора, так как высокие показатели процесса могут быть достигнуты меньшим объемом катализатора;

- относительно низкие операционные затраты производства достигаются тем, что предлагаемый железосодержащий катализатор имеет сравнительно низкую себестоимость за счет дешевых солей железа.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения непирофорного катализатора с саморегулирующейся на микроскопическом уровне структурой для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, представляющий собой композиционный материал, содержащий наноразмерные частицы металлического железа, полученный путем смешения раствора соли железа с сополимером полистирола и дивинилбензола, набухание, сушку и термообработку ИК-излучением при температуре до 250-400°С в инертной атмосфере или термообработку в реакторе при температуре 250-400°С в токе инертного газа.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии композиционного материала с саморегулирующейся структурой, содержащего наноразмерные частицы металлического железа и не требующего предварительного восстановления.

Катализатор может в дополнение включать промоторы, известные специалистам в данной области техники, такие как оксиды калия, алюминия, циркония, титана, марганца и др.

Катализатор готовят двумя способами:

1. термообработкой сополимера полистирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) в присутствии солей железа в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре до 250-400°С с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева;

2. термообработкой сополимера полистирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) в присутствии солей железа в токе инертного газа при температурах 250-400°С с использованием прокалочного реактора проточного типа.

В результате обоих описанных методов приготовления катализатора формируется самоорганизующийся нанокомпозитный материал, в котором наноразмерные каталитически активные частицы железа тонкодисперсно и однородно распределены в структуре углеродной матрицы за счет саморегулирования структуры на микроскопическом уровне. Матрица имеет высокоупорядоченную организованную структуру термостойкой полимерной матрицы.

Предлагаемые способы получения самоорганизующихся нанокомпозитных железоуглеродных катализаторов, содержащих каталитически активные наночастицы железа в углеродной матрице, включают следующие стадии:

1 способ. ИК-термообработка:

- приготовление раствора соли железа в диметилформамиде (ДМФА) или этиловом спирте из расчета 10-30% Fe на массу навески полимера;

- набухание ПС-ДВБ в растворе соли железа при объемном соотношении 1:2;

- обработка полученной системы ультразвуковым воздействием;

- выдерживание в термошкафу при T=90°С для удаления растворителя;

- термообработка ИК-излучением при температуре до 250-400°С в атмосфере аргона.

Термообработку ИК-излучением проводят в ИК-камере. Источником ИК-излучения служат галогенные лампы КГ-220, установленные по наружной поверхности цилиндрического кварцевого реактора, в который помещен образец в графитовой кассете. Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камеры выполнена из нержавеющей стали.

Интенсивность ИК-излучения контролируют по температуре нагрева образца, измеряемой с помощью хромель-копелевой термопары, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивает подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляет 0,25°С.

2 способ. Терморазложение:

- Приготовление раствора соли железа в этиловом спирте или в диметилформамиде (ДМФА) из расчета 10-30% Fe на массу навески полимера;

- набухание ПС-ДВБ в растворе соли железа при объемном соотношении 1:2;

- выпаривание растворителя, например на водяной бане;

- термообработка в прокалочном реакторе в токе аргона при температуре 250-400°С.

Интенсивность нагрева регулируется с помощью измерителя-регулятора температуры, снабженного хромель-копелевой термопарой. Точность регулировки температуры составляет 0,50°С.

Предложенный способ получения самоорганизующихся нанокомпозитных железоуглеродных каталитических материалов имеет следующие преимущества:

- каталитически активные наночастицы железа образуются "in situ" в процессе формирования нанокомпозита, а не вводятся извне;

- в результате термообработки ИК-излучением в токе аргона сополимера полистирола и дивинилбензола с введенным внутрь железом формируется самоорганизующийся материал за счет саморегулирования на микроскопическом уровне;

- восстановление и самоорганизация активных металлических частиц железа происходит в процессе синтеза. Таким образом, катализатор как бы «подстраивается» под реакцию;

- простота аппаратурного оформления;

- значительное сокращение времени приготовления нанокомпозита, что обеспечивает энергосбережение, так как наиболее энергоемкая высокотемпературная стадия проходит за короткое время (10-120 с) при максимальной мощности установки 15-30 кВт;

- более высокий выход углеводородов C₅₊ (мас.%) в составе продуктов синтеза относительно взятого за прототип катализатора;

- частота оборота реакции на несколько порядков превышает частоту оборотов реакции контакта, взятого за прототип.

Композиционный материал, содержащий наноразмерные частицы железа, помещают в трубчатый реактор и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), при температуре 240-400°С и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч^-1.

Описание рисунка

На рисунке представлена микрофотография полученного композиционного материала Fe-ПС/ДВБ, полученного методом ИК-разложения при 250°С, на которой можно видеть четко организованную структуру контакта в виде сфер, что свидетельствует о самоорганизации материала в процессе термообработки.

Осуществление изобретения

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

В 50 мл диметилформамида растворяют 7,5 г девятиводного нитрата железа. Полученным раствором заливают 5 г ПС-ДВБ, оставляют набухать в течение 3 суток. Полученную реакционную систему подвергают ультразвуковой обработке в течение 1 часа. Затем при температуре 70°С в сушильном шкафу доводят осадок до постоянной массы.

Полученный прекурсор подвергают термообработке ИК-излучением в атмосфере азота по следующей схеме: при температуре до 250°С выдерживают в течение 10-15 мин, при температуре 250°С выдерживают 20-25 мин, затем проводят охлаждение до комнатной температуры в инертной атмосфере азота.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, мас.%: 20%Fe:80% термообработанная полимерная матрица.

Катализатор помещают в реактор автоклавного типа, заполненный жидкой фазой («сларри»), и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:2, при температуре 240-400°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч^-1. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

9 г девятиводного нитрата железа растворяют в 20 мл этилового спирта. Полученным раствором заливают 6,5 г (≈10 мл) сополимер ПС/ДВБ и оставляют набухать в течение 3 суток. Полученный прекурсор высушивают на водяной бане и помещают в прокалочный реактор. Термообработку осуществляют в течение 2 часов в токе аргона при температуре 250°С с объемной скоростью 1000 ч^-1. Полученный таким образом катализатор имеет состав: 20%Fe:80% термообработанная полимерная матрица.

Катализатор помещают в реактор проточного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 240-400°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч^-1. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

9,5 г девятиводного нитрата железа растворяют в 20 мл этилового спирта. Полученным раствором заливают 6,63 г (≈10 мл) сополимера ПС/ДВБ и оставляют набухать в течение 3 суток. Полученный прекурсор высушивают на водяной бане и помещают в прокалочный реактор. Термообработку осуществляют в течение 2 часов в токе азота при температуре 400°С с объемной скоростью 1000 ч^-1. Полученный таким образом катализатор имеет состав: 20%Fe:80% термообработанная полимерная матрица.

Катализатор помещают в реактор проточного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 240-400°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч^-1. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Описание рисунка

На рисунке представлена микрофотография полученного композиционного материала Fe-ПС/ДВБ, полученного методом ИК-разложения при 250°С, на которой можно видеть четко организованную структуру контакта в виде сфер, что свидетельствует о самоорганизации материала в процессе термообработки.

Таблица № Состав исходной смеси для приготовления катализатора Условия термолиза Тсин, °С Конверсия СО, % Производительность, кг/кг М·ч Содержание C₅₊ в продуктах реакции, (% мас.) Частота оборота реакции, (моль CO/моль Me·час) Соль, г Сополимер, мл Растворитель, мл Газ Длительность, мин Тк, °С Способ 1 7,5 Fe(NO₃)₃·9H₂O 10,0 ПС/ДВБ 50,0 ДМФА N₂ 20 250 ИК-терморазложение 340 91,5 1374,1 92,3 8,8 2 9,0 Fe(NO₃)₃·9H₂O 10,0 ПС/ДВБ 20,0 этанол Ar 120 250 Терморазложение 340 94,6 1534,6 86,3 7,9 3 9,5 Fe(NO₃)₃·9H₂O 10,0 ПС/ДВБ 20,0 этанол N₂ 120 400 Терморазложение 360 77,6 441,6 70,3 6,5

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в нефтепереработке, газохимии и нефтехимии для производства синтетических моторных топлив и смазочных масел. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего каталитически активные наночастицы железа, включает смешение раствора соли железа с сополимером полистирола и дивинилбензола при соотношении 1:2, набухание в течение 3 суток, сушку и термообработку при температуре до 250-400°С в инертной атмосфере ИК-излучением или термообработку в токе инертного газа. Способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода с использованием указанного катализатора ведут в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при мольном соотношении оксида углерода и водорода 1:(0,5-3) при температуре 240-400°С и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч^-1. Технический результат: простота аппаратурного оформления; сокращение времени приготовления катализатора, энергосбережение; высокий выход углеводородов С₅₊; повышение частоты оборота реакции. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего каталитически активные наночастицы железа, отличающийся тем, что включает смешение раствора соли железа с сополимером полистирола и дивинилбензола при соотношении 1:2, набухание в течение 3 суток, сушку и термообработку при температуре до 250-400°C в инертной атмосфере ИК-излучением или термообработку в токе инертного газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора соли железа используют раствор соли железа в этиловом спирте или диметилформамиде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор соли железа в этиловом спирте или в диметилформамиде готовят из расчета 10-30% Fe на массу сополимера.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после набухания сополимера полистирола с дивинилбензолом в растворе соли железа дополнительно проводят ультразвуковую обработку в течение 1 часа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку ИК-излучением предпочтительно проводят следующим образом: при температуре до 250°C выдерживают в течение 10-15 мин, при температуре 250°C выдерживают 20-25 мин, затем проводят охлаждение в инертной атмосфере до комнатной температуры.

6. Способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, содержащем наноразмерные частицы железа, при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении оксида углерода и водорода 1:(0,5-3) при температуре 240-400°C и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1000 ч^-1 в присутствии катализатора, полученного способом по п.1.