КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2012 года по МПК B01J23/745 B82B1/00 B01J23/78 B01J21/04 C07C1/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии, в том числе производстве синтетических моторных топлив и смазочных масел, газохимии, углехимии.

Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (С₅₊), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций.

Традиционным методом получения углеводородов, в том числе и алифатических, является переработка нефти - основного природного сырья для производства этих продуктов.

Однако в последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:

- получение смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;

- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.

Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.

Синтез Фишера-Тропша - каталитический процесс. Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.

В промышленности наибольшее применение находят железные катализаторы, которые готовят различными способами: совместным осаждением компонентов на носитель, как описано в работе H.Kolbel and M.Ralek. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 1980. V.21, p.225, плавлением, известным из работы A.Huff and C.N.Satterfield. Journal of Catalysis. 1984. V.85, p.370, лазерным пиролизом, описанным в патенте США №4,687,753, B01J 27/22, 1987, и т.д.

Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода протекает с большим выделением тепла, что может приводить к локальным перегревам катализатора и, как следствие, к потере им каталитической активности. При практической реализации процесса большое внимание уделяется разработке реакторов, способных эффективно осуществлять отвод тепла, выделяющегося при проведении реакции.

Для этой цели используют реакторы с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора (R.Guettel, U.Kunz, T.Turek. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis // Chemical Engineering & Technology. 2008. V.31. №5. PP.746-754).

Наиболее перспективным методом в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (R.Guettel, U.Kuntz, T.Turek // Chemical Engineering and Technology. 2008, V.31, №5, 746-754). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. Сларри-реакторы обладают рядом достоинств: позволяют эффективно отводить тепло реакции, минимизировать поперечный градиент температуры, предотвращать образование местных перегревов; твердый катализатор может быть удален из реактора или введен в него без остановки на перегрузку; использование мелкодисперсного катализатора позволяет снять внутреннюю диффузию; можно использовать синтез-газ, обогащенный оксидом углерода, полученный при газификации угля; стоимость сларри-реактора на 20-40% ниже стоимости аппарата с фиксированным слоем катализатора той же мощности.

Для осуществления синтеза в сларри-реакторах обычно применяют мелкозернистые катализаторы размером 25-100 мкм, приготовленные осаждением, плавлением или распылительной сушкой. Это позволяет не только облегчить отвод тепла, но также снизить влияние внутренней диффузии на активность и селективность каталитической системы. В сларри-реакторе обычно используют суспензию восстановленного (активированного) катализатора, представляющего собой металл, нанесенный на мелкозернистый оксидный носитель с размером частиц 30-100 мкм, как это описано в патенте США №6835756, C07C 27/00, 2004.

Другим примером является катализатор состава, мас.%: Fe - 83,2, Cu - 4,2, K - 3,4, SiO₂ - 9,2, приготовленный совместным осаждением (D.Bukur «Improved iron catalysts for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis», адрес сайта в Интернете http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/04/UCR-HBCU/abstracts/Bukur.pdf). При 260°С и 21 атм конверсия оксида углерода на нем достигала 90%. Селективность катализатора в отношении образования углеводородных продуктов достигает около 50% (остальное количество приходилось на долю CO₂). В полученных углеводородных продуктах на долю жидких углеводородов (С₅₊) приходится около 85%.

Однако катализатор не проявляет стабильности и быстро дезактивируется, вследствие чего конверсия оксида углерода падает.

Кроме того, подобным осаждением можно получить катализатор с размерами частиц более 0,1 мкм, в описанном случае 25-100 мкм.

В то время как использование более мелких катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный Fe-K-Mn катализатор и способ получения углеводородов из CO и H₂ в «сларри-реакторе» автоклавного типа в его присутствии (L.Bai, H.-W.Xiang, Y.-W.Li, Y.Z.Han, B.Zhong // Fuel. 2002. V.81. P.1577).

Катализатор готовят совместным осаждением водным раствором щавелевой кислоты из раствора ацетатов Fe и Мn. Смесь оксалатов подвергают разложению на воздухе при 500°С, а затем пропитывают нитратом калия (1% K₂O) и высушивают при 120°С.

Полученные катализаторы имеют средний диаметр частиц 7-18 нм. Синтез проводят в проточном автоклаве с перемешиванием, помещая в него 20 г катализатора, суспендированного в 320 г жидкого парафина с точкой кипения более 340°С. Катализатор активируют in situ синтез-газом при условиях: 3,5 атм, 275°С, 2H₂+CO, 1 л/гКат.·ч. Условия синтеза углеводородов: 22 атм, 250-300°С, 2H₂+CO, 2 л/гКат.·ч.

В этих условиях конверсия CO достигает 90% и протекает с образованием следующих углеводородных продуктов, мас.%: CH₄ - 21; C₂-C₄ углеводороды - 40; С₅₊ углеводороды - 39. Производительность катализатора по целевым продуктам - углеводородам С₅₊ - составляет 170-200 г/кгКат.·ч, что соответствует содержанию С₅₊ в продуктах, равному 31%.

Недостатком описанного способа является сложность технологии приготовления мелкозернистого катализатора, которая включает осаждение активного компонента и промоторов, высушивание и прокаливание.

Кроме того, в случае ультрадисперсных частиц введение промотора методом пропитки, как это осуществляют в описанном техническом решении, является неэффективным. Полученный таким образом катализатор обладает невысокой селективностью по целевым продуктам синтеза - жидким углеводородам (С₅₊) - и относительно невысокой производительностью.

Упрощение процедуры приготовления катализатора и улучшение эффективности его работы позволило бы существенно улучшить общую экономику процесса.

Задача предлагаемого изобретения заключается в получении активного и селективного катализатора для получения углеводородных продуктов из синтез-газа (CO и H₂) методом Фишера-Тропша, проводимого в условиях трехфазного реактора, то есть в условиях сларри-процесса, в котором стадия приготовления катализатора была бы упрощена, а также в разработке способа получения алифатических углеводородов, преимущественно C₅₊ углеводородов, как наиболее ценных полупродуктов для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа и калия, который дополнительно содержит оксид калия и оксид алюминия, при этом катализатор сформирован in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода и имеет следующий состав, мас.%:

Fe - 87-95,

K₂O - 2-9,

Аl₂O₃ - 1-8.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, суспендированных в жидкой углеводородной фазе частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм.

Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°С в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III), после чего для получения (синтеза) углеводородов используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).

Компоненты катализатора вводят в реактор или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например спирт, вода, эфир и т.п.

Катализатор может в дополнение включать промоторы, известные специалистам в данной области техники, такие как оксиды калия, алюминия, циркония, титана, марганца и другие.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в упрощении процесса тем, что способ получения углеводородов позволяет в одном реакторе совместить стадии приготовления катализатора, его активации водородом или оксидом углерода и синтеза углеводородов из CO и H₂.

Другой технический результат заключается в увеличении селективности катализатора в отношении образования целевых углеводородов С₅₊ (до 90%) и производительности катализатора по этим продуктам (до 300-360 г/кгКат.·ч).

Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленную смесь углеводородов - также парафинов или церезинов, или индивидуальный парафин, при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).

Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°С в токе водорода или оксида углерода.

В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным электронной микроскопии и рассеивания монохроматического излучения, такой раствор содержит частицы твердой фазы размером 10-30 нм, ассоциированные в агрегаты размером 500-700 нм.

Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°С, предпочтительнее 300-350°С, в течение 5-50 ч, предпочтительнее 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.

Затем в этот же реактор, заполненный жидкой фазой с активированным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2), и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°С и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 5-6 л/гКат.·ч.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NО₃)₃·9Н₂O и 0,12 г KOH растворяют в 25 мл метанола. Полученный раствор приливают в токе водорода при интенсивном перемешивании к 100 мл индивидуального нонадекана (н-парафин С₁₉Н₄₀), помещенного непосредственно в автоклав и разогретого предварительно до температуры 300°С.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 93,5 Fe, 2,8 K₂O, 3,7 Аl₂О₃.

Средний размер частиц полученного катализатора 650-750 нм.

Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе водорода при 300°С в течение 48 ч.

Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением СО:Н₂, равным 1:1,8, при температуре 300°С и давлении 30 атм.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

На фиг.1 представлено распределение частиц по размерам, полученное методом динамического рассеивания монохроматического излучения для катализатора, описанного в примере 1, распределения для других катализаторов выглядят аналогичным образом.

Пример 2

43,3 г нитрата железа Fе(NО₃)₃·9Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NО₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KOH растворяют в 25 мл метанола.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 87,7 Fe, 8,8 К₂O, 3,5 Аl₂О₃.

Средний размер частиц катализатора 650-750 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KOH растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 87,7 Fe, 8,8 K₂O, 3,5 Аl₂О₃.

Средний размер частиц катализатора 500-600 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNO₃ растирают в фарфоровой ступке. Полученную механическую смесь добавляют в токе водорода при интенсивном перемешивании к 100 мл индивидуального нонадекана, помещенного в автоклав и разогретого предварительно до температуры 300°С.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 87,7 Fe, 8,8 K₂O, 3,5 Аl₂О₃.

Средний размер частиц катализатора 660 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 5

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 1,0 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂О и 0,12 г KOH растворяют в 25 мл метанола.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 95,2 Fe, 2,9 K₂O, 1,9 Аl₂O₃.

Средний размер частиц катализатора 500-600 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 6

Приготовление катализатора и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 2. Активацию катализатора состава, мас.%: 93,5 Fe, 2,8 K₂O, 3,7 Аl₂О₃ - проводят при температуре 325°С в течение 48 ч.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 7

Приготовление катализатора и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 2. Активацию катализатора состава, мас.%: 93,5 Fe, 2,8 K₂O, 3,7 Аl₂O₃ - проводят при температуре 300°С в течение 68 ч.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 8

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂О, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NО₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KOH растворяют в 25 мл метанола.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 87,7 Fe, 8,8 K₂O, 3,5 Аl₂О₃.

Средний размер частиц катализатора 500-600 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1 за исключением того, что активацию осуществляют в оксиде углерода.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 9

43,3 г нитрата железа Fе(NО₃)₃·9Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NО₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KOH растворяют в 25 мл воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, мас.%: 87,7 Fe, 8,8 K₂O, 3,5 Аl₂О₃.

Средний размер частиц катализатора 500-600 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 8.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ позволяет эффективно осуществлять синтез углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном каталитическом реакторе в присутствии катализатора, полученного in situ и активированного in situ. Предлагаемый метод дает возможность осуществлять синтез углеводородов из CO и H₂ при конверсии CO, достигающей 80%, и селективности по жидким продуктам до 86%. При этом производительность катализатора по целевым продуктам синтеза составляет 200-390 г/кгКат.·ч.

Результаты получения алифатических углеводородов Пример Состав смеси для приготовления катализатора, г Растворитель Условия активации катализатора Конверсия СО, % Производительность, г/кгКат.·ч Состав углеводоро-
дов, мас.% Нитрат Fe KOH Нитрат Al Газ T, °C τ, ч C₁-C₄ C₅₊ 1 43,3 0,12 1,9 Метанол Н₂ 300 48 60,0 225 45,6 54,4 2 43,3 0,40 1,9 Метанол Н₂ 300 48 51,8 199 50,2 49,8 3 43,3 0,40 1,9 Вода Н₂ 300 48 60,3 240 61,2 38,8 4 43,3 0,40 1,9 Нет Н₂ 300 48 40,8 260 14,1 85,9 5 43,3 0,12 1,0 Метанол Н₂ 300 48 82,3 327 29,7 70,3 6 43,3 0,12 1,9 Метанол Н₂ 325 48 43,9 235 47,4 52,6 7 43,3 0,12 1,9 Метанол Н₂ 300 68 78,5 389 41,3 58,7 8 43,3 0,12 1,9 Метанол СО 300 24 68,3 319 14,3 85,7 9 43,3 0,12 1,9 Вода СО 300 24 78,3 326 24,4 75,6

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к катализатору и способу получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода. Описан катализатор, содержащий наноразмерные частицы железа, оксиды калия и алюминия и сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе оксида углерода или водорода и имеющий следующий состав, мас.%: Fe - 87-95, K₂O - 2-9, Al₂O₃ - 1-8. Описан способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат: упрощение процесса, повышение селективности катализатора по отношению к углеводородам С₅₊, повышение производительности катализатора по продукту. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр., 1 ил.

1. Катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид калия и оксид алюминия, катализатор сформирован in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе оксида углерода или водорода и имеет следующий состав, мас.%:
Fe 87-95 K₂O 2-9 Al₂O₃ 1-8

2. Способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, суспендированных в жидкой углеводородной фазе частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода или водородом, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, температура получения алифатических углеводородов составляет 200-350°С, а давление - 20-30 атм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что активацию катализатора проводят при температуре 250-400°С в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III), а для получения алифатических углеводородов используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что компоненты катализатора вводят в реактор в виде механической смеси солей или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя, не смешивающегося с жидкой фазой, используют спирт или воду, или эфир.