КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/745 B01J23/72 B82B1/00 C07C1/04 C10G2/00 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (C₅₊), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций.

В последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:

- получение смеси монооксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;

- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.

Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.

Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.

На железосодержащих катализаторах наряду с предельными углеводородами образуются и непредельные углеводороды, преимущественно α-алкены. Иногда содержание алкенов может доходить до 50% мас. (Химические вещества из угля. Пер. с нем. // Под редакцией И.В. Калечица. - М.: Химия, 1980. - 616 с.). Алкены склонны к реакциям присоединения с образованием взрывоопасных органических пероксидов и гидропероксидов, поэтому крайне нестабильны. Использование синтетических углеводородов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, в качестве компонентов моторных топлив с высоким содержанием олефинов недопустимо. В частности содержание алкенов в соответствии с европейским экологическим стандартом ЕВРО-4 не должно превышать 18% мас.

Еще одним перспективным направлением использования технологии синтеза Фишера-Тропша является переработка попутного нефтяного газа непосредственно на месторождении с последующей подачей образующегося продукта в нефтепровод. Высокое содержание алкенов также повышает взрывоопасность транспортируемой смеси углеводородов.

Снизить содержание алкенов в продуктах синтеза можно за счет введения в состав катализатора, промотирующих добавок, которые способны усилить гидрирующую способность катализатора. Наиболее доступным и эффективным промотором в данном случае является медь (Li S., Meitzner G.D., Iglesia E. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V.136. P.387).

Наиболее перспективным методом получения углеводородных смесей с высоким содержанием восков в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (Guettel R., Kuntz U., Turek T. // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. Р.746). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. В условиях трехфазной системы используется мелкодисперсный катализатор, что позволяет снять внутреннюю диффузию и получать более тяжелые продукты.

Использование ультрадисперсных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.

Известен, например, способ получения углеводородов из CO и H₂ в «сларри-реакторе» автоклавного типа в присутствии наноразмерного Fe-K-Mn катализатора со средним диаметром частиц 7-18 нм (Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.1577). При 22 атм и 250-300°C этот катализатор позволяет получать смеси углеводородных продуктов преимущественно бензиновой фракции. Однако используемый в этом случае метод приготовлении катализатора не позволяет эффективно использовать выбранные промоторы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный катализатор состава, мас.%: 87-95 Fe, 2-9 K₂O, 1-8 Al₂O₃, который получают и активируют непосредственно в реакторе Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова М.В. // Нефтехимия. Т.51. №1. С.25. Позднее этот же катализатор и процесс был опубликован в патенте №2443471, МПК B01J 23/745, B82B 1/00, B01J 23/78, B01J 21/04, C07C 1/04, опубл. 27.02.2012. Этот катализатор получают in situ разложением солей входящих в него компонентов в расплаве высокомолекулярных парафинов. Синтез осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°C и давлении 20-30 атм. При этом конверсия CO достигает 90%, а выход углеводородов С₅₊ около 100 г/м³. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов C₅₊ достаточно высока и достигает 45%.

Однако, недостатком этого катализатора является то, что образующаяся смесь алефатических углеводородов содержит до 45% алкенов, как указано в приведенной выше статье.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора для получения алифатических углеводородов с пониженным содержанием алкенов методом Фишера-Тропша, а также разработке способа получения алифатических углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, промотированные медью, катализатор сформирован in situ, непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода и имеет следующий состав, % мас.:

Cu - 5-25; Fe - остальное.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, равномерно распределенных в расплавленном парафине частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора.

Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°C в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III), после чего для синтеза углеводородов, используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).

Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например, спирт, вода, эфир.

В предлагаемом техническом решении, возможно, использовать катализаторы, которые подходят для проведения синтеза Фишера-Тропша, содержащие каталитически активные металлы VIII группы, в частности, железо, никель, рутений или кобальт (предпочтительно железо).

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в снижение содержания алкенов в продуктах синтеза до 25% мас.

Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленный нефтяной парафин, т.е. смесь тяжелых (парафиновых) углеводородов при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).

Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°C в токе водорода или оксида углерода.

В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным малоуглового рентгеновского рассеяния размер частиц катализатора 20-25 нм.

Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°C, предпочтительнее 300-350°C, в течение 5-50 ч, предпочтительнее 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.

Затем в этот же реакторе, заполненный жидкой фазой с восстановленным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3) и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°C и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1-50 л/г кат. ч.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

43,29 г нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O и 1,30 г нитрата меди Cu(NO₃)₂·5H₂O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 4,8; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе монооксида углерода при 300°C в течение 24 ч.

Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением CO:H₂, равным 1:1, в температурном интервале от 220°C до 320°C и давлении 30 атм.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

43,29 г нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O и 2,61 г нитрата меди Cu(NO₃)₂·5H₂O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 9,1; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

43,29 г нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O и 3,89 г нитрата меди Cu(NO₃)₂·5H₂O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 13,0; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4

43,29 г нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O и 7,90 г нитрата меди Cu(NO₃)₂·5H₂O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:

Cu - 23,3; Fe - остальное.

Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 5 (по прототипу)

Катализатор, содержащий 87,7 Fe, 8,8 K₂O, 3,5 Al₂O₃ (средний размер частиц 650-750 нм), полученный как описано в прототипе, испытывают в реакции получения алифатических углеводородов методом Фишера-Тропша в условиях предлагаемого технического решения.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать алифатические углеводороды методом Фишера-Тропша с высокой селективностью по отношению к C₅₊-углеводородам (на уровне прототипа), но со значительно более низким содержанием алкенов (до 25% по сравнению с 45% по прототипу).

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа и сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода в расплавленном парафине, характеризующийся тем, что наноразмерные частицы железа промотированы медью при следующем соотношении компонентов, % мас.: Cu 5-25; Fe - остальное. Описан способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в присутствии указанного катализатора. Технический результат - снижение содержания алкенов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа и сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода в расплавленном парафине, отличающийся тем, что наноразмерные частицы железа промотированы медью при следующем соотношении компонентов, мас.%: Cu - 5-25; Fe - остальное.

2. Способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, равномерно распределенных в расплавленном парафине частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода и водородом, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что активацию катализатора проводят при температуре 250-400°C в течение 24 ч, после чего для синтеза углеводородов используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что компоненты катализатора вводят в расплавленный парафин в виде их механической смеси или их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например спирт, вода, эфир.