СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИБОРНЫХ ГРАФЕНОВЫХ СТРУКТУР Российский патент 2015 года по МПК H01L21/04 

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, к технологии изготовления полупроводниковых приборов, нанотехнологии и может быть использовано при создании современных полупроводниковых приборов и структур для микро- и наноэлектроники, в частности при разработке наноразмерных приборов на основе гетероструктур с использование слоев графена и мультиграфена.

Основа для практического использования графена - разработка технологий синтеза графена большой площади и высокого качества. Существует несколько подходов для получения графена, основными из которых являются эпитаксиальный рост графена на подложках SiC (М. Ruan, Y. Hu, Z. Guo, R. Dong, J. Palmer, J. Hankinson, C. Berger, W.A. de Heer. MRS Bulletin 37, 1138, 2012) и CVD (Chemical Vapor Deposition - химическое осаждение их паровой фазы), синтез на металлических подложках (N.С. Bartelt, К.F. McCarty. MRS Bulletin 37, 1158, 2012). В последнее время CVD рост на металлических подложках рассматривается в качестве наиболее перспективной технологии, а медные подложки - в качестве наиболее перспективного варианта подложек.

С другой стороны, важно не только получить графен большой площади и высокого качества, не менее важным технологическим шагом является перенос с сохранением площади и качества пленки на другую, требуемую подложку, выбор которой определяется дальнейшим использованием графена. Зачастую именно этот технологический шаг определяет качество получаемых графеновых пленок и, как следствие, качество приборных структур. Для переноса часто используют полиметилметакрилат (ПММА) (X. Li, Y. Zhu, W. Cai, M. Borysiak, В. Han, D. Chen, R.D. Piner, L. Colombo, R.S. Ruoff. Nano Lett. V. 9, No. 12, 4359-4363, 2009). Благодаря своей вязкости пленка из ПММА имеет хорошую адгезию к графену, в результате после травления металлической подложки графен с ПММА переносится прижимом на новую подложку, а ПММА затем стравливается в ацетоне. Однако использование ПММА в сочетании с его жидкостным травлением приводит к сильному загрязнению графена, поскольку последний покрывается после травления разными органическими цепочками и группами. Это обстоятельство негативно отражается на электрофизических параметрах. Так, в работе (Yu. Ren, С. Zhu, W. Cai, H. Li, Yu. Hao, Ya. Wu, Sh. Chen, Q. Wu, R.D. Pinner, R.S. Ruoff. Nano, V. 7, No. 1, P.P. 1150001-1 - 1150001-6, 2012) проведено сравнение подвижностей и положения точки Дирака на зависимостях тока сток-исток от напряжения на затворе и получено следующее. При реализации «прямого переноса», при котором после удаления медной подложки пленку графена «вылавливали» на подложку SiO₂/Si, в случаях без использования ПММА и с использованием ПММА при сравнении видно, что в первом случае подвижность была примерно в два раза выше, а положение точки Дирака соответствовало интервалу от 1 до 10 В вместо от «минус» 100 до «минус» 40 В - для случая с использованием ПММА и последующим отжигом при 250°C. Такой большой сдвиг точки Дирака как раз и свидетельствует о значительном загрязнении графена в процессе переноса. В работе (J.W. Suk, A. Kitt, C.W. Magnuson, Y. Нао, S. Ahmed, J. An, A.K. Swan, B.B. Goldberg, R.S. Ruoff, ACS Nano, v. 5, No. 9, 6916-6924, 2011) предложено использовать «сухой» способ удаления ПММА - отжиг при температуре интервала от 350 до 400°C в течение 2 часов в атмосфере аргона с водородом, который полностью и без остаточных загрязнений сжигает ПММА, но такие температуры не всегда допустимы для получения структур. Кроме того, наши эксперименты по сравнению разных способов переноса показали, что и после таких отжигов подвижность носителей получается ниже, а сопротивление графена выше, чем в случае использования поликарбоната (см. ниже).

Известен способ получения приборных графеновых структур (Y. Wang, Y. Zheng, X. Xu, Е. Dubuisson, Qi. Bao, J. Lu, K. P. Loh. Electrochemical Delamination of CVD-Grown Graphene Film: Toward the Recyclable Use of Copper Catalyst // ACS Nano - 2011. - V. 5, P.P. 9927-9933), заключающийся в том, что осуществляют перенос на SiO₂ выращенного на подложке-доноре слоя графена посредством электрохимического отделения от подложки-донора, для чего наносят на центрифуге слой ПММА на слой графен, затем подложку-донор со слоем графена и нанесенным на последний ПММА погружают в электролит, проводят отделение слоя графена с ПММА и последующий перенос на подложку с SiO₂. В качестве подложки-донора используют подложку из меди. В качестве электролита используют водный раствор K₂S₂O₈ (0,05 мМ). При этом структуру ПММА/графен/ подложка-донор/ устанавливают в качестве катода, подают на него напряжение «минус» 5 В. В растворе осуществляют реакцию 2H₂O+2е^-=H₂ (газ) +2OН^- (ж) с образованием пузырей водорода, посредством которых отделяют ПММА с графеном.

Медная подложка-донор, освобожденная от графена, может использоваться многократно. Это является достоинством данного подхода. Однако, как уже отмечалось выше, использование ПММА в качестве пленки, переносящей графен, является недостатком данного способа из-за загрязнения графена при стравливании ПММА, которое необходимо при изготовлении приборов. Загрязнение графена приводит к ухудшению электрофизических характеристик графеновых слоев, делает получаемые структуры малопригодными в практических целях.

Известен способ получения приборных графеновых структур (Е.Н. Lock, М. Baraket, М. Laskoski, S.P. Mulvaney, W.K. Lee, P.E. Sheehan, D.R. Hines, J.T. Robinson, J. Tosado, M.S. Fuhrer, S.C. Hernandez, S.G. Walton. High-Quality Uniform Dry Transfer of Graphene to Polymers, // Nano Lett. - 2012. - V. 12, P.P. 102-107), заключающийся в том, что выращивают на подложке-доноре, в качестве которой используют фольгу из меди, слой графена, который сращивают с полимерной пленкой на промежуточной подложке посредством использования оборудования импринт литографии, а затем графен с полимерной пленкой механически отделяют от медной подложки-донора и осуществляют перенос на подложку SiO₂/Si. В качестве полимерной пленки используют пленку полистирола. Для сращивания графена и пленки полистирола поверхность последнего сначала активируют низкоэнергетичной электронной плазмой, а затем осуществляют функционализацию молекулами Nethylamino-4-azidotetrafluorobenzoate (TFPA-NH₂) для обеспечения хорошей адгезии с графеном. Сочетание TFPA-NH₂ и полистирола выбирают постольку, поскольку TFPA-NH₂ легко удаляем, без разрушения полистирола. TFPA-NH₂ химически связан с полистиролом через водород или кислород. Затем в установке импринт литографии под давлением 34 атм в течение 30 мин и повышенной температуре (150°C) между графеном и полистиролом промежуточной подложки инициируют образование связей, в результате графен переносят на полистирол. Затем графен, отделив его от медной подложки-донора, переносят на кремниевую подложку - SiO₂/Si, а полистерол удаляют, либо же графен оставляют на полистироле.

Электрические измерения показали, что данный полимер обеспечивает низкое сопротивление графена (порядка 1 кОм/кв), такое же, как на SiO₂/Si. Подвижность носителей на обоих типах подложки достигала значения 1140 см²/Вс.

Преимуществом данного способа является то, что использование оборудования штамповой литографии, которое осуществляет прижим пленки полистирола с графеном, увеличивает площадь переноса на подложку SiO₂/Si. Основным недостатком данного способа является необходимость использования функционализации молекулами TFPA-NH₂ для обеспечения достаточно хорошей адгезии полистирола с графеном. Относительно низкая подвижность носителей, приведенная в работе Е.Н. Lock et al., скорее всего, определяется именно этой функционализацией, поскольку авторы показали, что подвижность практически не зависит от сорта подложки (полистирол или SiO₂/Si). Таким образом, к причинам, препятствующим достижению нижеуказанного технического результата, относится при получении приборных структур использование в целях переноса пленок полистирола с необходимостью их функционализации молекулами TFPA-NH₂.

В качестве ближайшего аналога взят способ получения приборных графеновых структур (Y.-C. Lin, С. Jin, J.-С. Lee, S.-F. Jen, K. Suenaga, P.-W. Chiu. Clean Transfer of Graphene for Isolation and suspension //ACS Nano, v. 5, P.P. 2362-2368, 2011), заключающийся в том, что выращивают на подложке-доноре, в качестве которой используют фольгу из меди, слой графена, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, например, из поликарбоната [поли(бифенол-А карбонат)] толщиной около 1,5 мкм, после чего отделяют слой графена, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой - пленкой поликарбоната, от медной подложки-донора посредством травления в водном растворе хлорида железа (0,03 г/мл) и осуществляют перенос слоя графена с вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой на подложку окисленного кремния.

Вспомогательная для переноса графенового слоя пленка - пленка поликарбоната [поли(бифенол-А карбонат)] без остатка и загрязнений на поверхности графена может удаляться травлением в растворе хлороформа с ацетоном. Как отмечают авторы, именно такой состав приводит к лучшему качеству переносимого слоя графена, с точки зрения введения дефектов. Также авторами показано, что пленки графена, перенесенные по приведенной схеме, требуют дополнительного отжига при температуре от 200 до 250°C в смеси водорода и аргона.

Существенным недостатком ближайшего технического решения является то, что использование вспомогательной для переноса графенового слоя пленки - пленки поликарбоната не обеспечивает качественного полного переноса. При отделении от подложки-донора графена и пленки поликарбоната и/или переносе на новую подложку пленка поликарбоната сминается. Кроме того, при переносе возникают проблемы с достижением плотного контакта между графеном с пленкой поликарбоната и новой подложкой (например, SiO₂/Si) для возникновения сил Ван-дер Вальса между графеном и подложкой - даже при толщине поликарбоната около 1,5 мкм. Этот плотный контакт необходим, так как использование жидкостного травления поликарбоната в случае неплотного прилегания приводит к уходу графена в раствор или его деформации (сворачивание, формирование крупных складок, не позволяющих полностью удалить пленку поликарбоната и т.д.). В результате происходит ухудшение структурных и электрофизических характеристик.

Техническим результатом является предотвращение ухудшения структурных и электрофизических характеристик графеновых слоев в процессе получения приборной структуры.

Технический результат достигается в способе получения приборных графеновых структур, заключающемся в том, что выращивают на подложке-доноре графеновый слой, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, далее отделяют графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, от подложки-донора и осуществляют его перенос на подложку, перед отделением графенового слоя на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, или наносят сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, на подложку осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке.

В способе в качестве подложки-донора используют медную подложку, фольгу из меди.

В способе в качестве подложки используют подложку кремния SiO₂/Si.

В способе покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой толщиной не более 2 мкм.

В способе в качестве вспомогательной для переноса графенового слоя пленки используют пленку поликарбоната.

В способе в качестве поликарбоната используют поли(бифенол-А карбонат).

В способе для формирования пленки поликарбоната используют раствор (1÷3) % поликарбоната в хлороформе.

В способе создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча - скотча с адгезией, уменьшающейся при нагреве.

В способе наносят упрочняющую пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча - скотча с адгезией, уменьшающейся при нагреве.

В способе отделяют графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, от подложки-донора электролитически, используют при этом в качестве электролита водный раствор персульфата натрия (Na₂S₂О₈) с концентрацией 1÷2%, в качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита, между катодом и анодом прикладывают напряжение в диапазоне 5÷10 В, электрохимический процесс проводят от 10 до 30 мин и отделяют вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки-донора в результате электролиза воды, после отделения вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем промывают в воде.

В способе осуществляют перенос графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку из кремния, предварительно обработав ее в кислородной плазме для активации поверхности.

В способе прижим к подложке осуществляют на оборудовании импринт-литографии при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке, а именно при давлении от 10 до 80 атмосфер в течение 5÷60 минут при температуре от 20 до 130°C.

В способе натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания.

В способе сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча - скотча с адгезией, уменьшающейся при нагреве, удаляют путем нагревания.

В способе после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки.

В способе удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки осуществляют посредством использования хлороформа.

В способе после прижима к подложке и удаления вспомогательной для переноса графенового слоя пленки проводят отжиг при условиях, обеспечивающих очистку от загрязнений, а именно при температуре 200÷250°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа.

Сущность технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми чертежами.

На Фиг. 1 показано изображение, полученное методом атомно-силовой микроскопии графенового (мультиграфена) слоя, выращенного на медной подложке - фольге и перенесенного на подложку SiO₂/Si.

На Фиг. 2 приведены спектры КРС (комбинационное рассеяние света) после переноса графеновых пленок на подложку SiO₂/Si: где 1 - спектр для структур с мультиграфеном; 2 - спектр для структур с графеном.

Достижение технического результата обеспечивается следующим.

Для устранения существующих недостатков ближайшего аналога, а именно сминания вспомогательной для переноса графенового слоя пленки - пленки поликарбоната при отделении и переносе, отсутствия плотного контакта между подложкой, на которую осуществляют перенос, и графеновым слоем с вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, требуемого для возникновения взаимодействия (сил Ван-дер Вальса) между графеном и подложкой и предотвращения ухода графена в раствор или его деформации при удалении вспомогательной для переноса графенового слоя пленки - пленки поликарбоната, в предлагаемом решении после нанесения вспомогательной для переноса графенового слоя пленки создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, или наносят сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, а после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, на подложку осуществляют прижим к подложке, обеспечивающий полную адгезию графенового слоя к подложке.

Нанесение сплошной пленки, обеспечивающей механическую целостность и предотвращающей сминание при переносе, целесообразно в случае переноса графенового слоя большой площади для промышленного применения, в том числе для непрерывных процессов на установках барабанного типа. Эта пленка должна также обеспечивать механическую целостность структуры из пленок после удаления их с подложки-донора, например, меди (или другой подложки-донора, использованной для роста). Важной особенностью данного подхода при промышленном применении является то, что пленка не соприкасается непосредственно с графеном. Применение натягивающей рамки правомерно в случаях переноса с подложки-донора на подложку графеновых слоев небольшой площади, когда размер площади не является критическим для сохранения механической целостности переносимых структур, из пленок после удаления их с подложки-донора. Следует отметить, что при переносе графеновых слоев небольшой площади также может быть использовано нанесение сплошной пленки, обеспечивающей механическую целостность и предотвращающей сминание при переносе. Однако в этом случае эта мера является избыточной, поскольку нет необходимости в обеспечении механической целостности.

Создание натягивающей рамки на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке или нанесение сплошной пленки, обеспечивающей механическую целостность и предотвращающей сминание при переносе, является первым шагом к достижению указанного технического результата. Поскольку за счет указанного шага достигается гладкость - отсутствие формирования замятостей при переносе, вспомогательная для переноса графенового слоя пленка с графеновым слоем, будучи механически целостными, располагаются на новой подложке без заломов и складок, то это является предпосылкой для достижения по всей площади перенесенного графенового слоя с высокой степью однородности плотного контакта с подложкой для возникновения сил Ван-дер Вальса между графеном и подложкой. В результате, этим обеспечивается полная адгезия графенового слоя к подложке, что препятствует уходу графена в раствор или его деформации при удалении вспомогательной для переноса графенового слоя пленки. Вторым шагом к достижению указанного технического результата является осуществление действия, связанного с прижимом. Прижим в отсутствии складок и заломов обеспечивает плотный контакт для возникновения сил Ван-дер Вальса и хорошую адгезию.

Таким образом, достижение технического результата базируется на решении проблем: во-первых, не допустить формирование складок, замятостей вспомогательной для переноса графенового слоя пленки и самого графена посредством натягивающей рамки, не допустить формирование складок, замятостей с сохранением механической целостности вспомогательной для переноса графенового слоя пленки и самого графена посредством сплошной пленки, и, во-вторых, достижения хорошей адгезии графена к подложке за счет прижима к подложке перенесенных графенового слоя с вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, на которых отсутствуют складки.

На основе вышеизложенного получение приборных графеновых структур с достижением технического результата обеспечивается реализацией следующих стадий.

1. На подложке-доноре выращивают графеновый слой, который затем покрывают пленкой, выполняющей функцию вспомогательной для переноса графенового слоя пленки. После чего на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, или осуществляют нанесение сплошной пленки, обеспечивающей механическую целостность и предотвращающей сминание при переносе. В качестве подложки-донора используют медную подложку, фольгу из меди. В качестве органического вещества при формировании вспомогательной для переноса графенового слоя пленки применяют поликарбонат [поли(бифенол-А карбонат)]. При нанесении его на медную фольгу с выращенным графеновым слоем берут раствор (1-3)% поликарбоната в хлороформе. Толщина нанесенного слоя не превышает 1÷2 мкм. Далее для работы с тонкой пленкой поликарбоната на нее наносят натягивающую рамку из термоскотча (скотча, адгезия которого уменьшается при нагреве) или наносят сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча (скотча, адгезия которого уменьшается при нагреве). Например, для рамки или пленки используют термоскотч NITTO DENKO Revalpha ().

Кроме того, сплошная пленка, выполняющая указанные функции, может быть реализована и другим образом. Например, в качестве таких пленок могут быть использованы пленки полидиметилсилоксана (ПДМС) или другие полимерные пленки.

Сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, также можно выполнять содержащей внутренние механические напряжения, однослойной, или двухслойной, с разными знаками механических напряжений в слоях. В этом случае механически напряженная пленка, однослойная или двухслойная, должна обладать следующими свойствами: легко наноситься на поликарбонат (например, из жидкой фазы), быть пластичной, химически инертной и выдерживать повышенные температуры (до 130°C). Механические напряжения в такой пленке должны приводить к отгибанию пленки при удалении вспомогательной для переноса графенового слоя пленки, например травлении поликарбоната, что обеспечивает доступ растворителя (хлороформа) к еще не стравленному слою поликарбоната и приводит к более быстрому травлению и удалению всех дополнительных пленок с графена. Примером такой механически напряженной пленки является пленка полиэтилентерефтолата.

2. Графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, отделяют от подложки-донора. Отделение проводят электролитически. В качестве электролита используют водный раствор персульфата натрия (Na₂S₂O₈) с концентрацией 1÷2%. Для проведения электрохимического процесса в качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита. Между катодом и анодом прикладывают напряжение в диапазоне 5÷10 В. Электрохимический процесс проводят от 10 до 30 мин. Вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем отделяют от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки-донора в результате электролиза воды. После отделения вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем промывают в воде. Медная фольга, используемая в качестве подложки-донора, после такого отделения графенового слоя может быть использована повторно.

3. Осуществляют перенос на подложку и после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке. В качестве подложки берут подложку кремния SiO₂/Si. Предварительно обрабатывают ее в кислородной плазме для активации поверхности. Для прижима используют оборудование импринт-литографии (штамп). Прижим осуществляют при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке, а именно при давлении от 10 до 80 атмосфер в течение 5÷60 минут при температуре от 20 до 130°C. Такой вариант переноса с прижимом обеспечивает достаточно хорошую адгезию графена к подложке.

Натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, или сплошную пленку из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания. А после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки из поликарбоната. Удаление осуществляют посредством использования хлороформа.

Были опробованы два типа раствора для удаления поликарбоната хлороформ с ацетоном (1:1), как предлагалось в опубликованной статье (Y.-C. Lin, С. Jin, J.-C. Lee, S.-F. Jen, K. Suenaga, P.-W. Chiu. Clean Transfer of Graphene for Isolation and suspension // ACS Nano, v. 5, P.P. 2362-2368, 2011), и чистый хлороформ. Оказалось, что при использовании раствора хлороформ с ацетоном после обработки штампом на поверхности формировались органические частицы размером 20÷100 нм, химически связанные с графеном, которые резко уменьшали его проводимость и подвижность носителей. Формирование органических наночастиц, по-видимому, было стимулировано именно давлением. Использование чистого хлороформа удаляло органические наночастицы с поверхности графена.

4. В заключение технологического процесса получения приборных графеновых структур производят их обработку при повышенных температурах - отжиг при условиях, обеспечивающих окончательную очистку от загрязнений. Отжиг проводят при температуре 200÷250°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа. Этим достигается гарантированная очистка поверхности от остатков органических веществ.

Изображение графенового слоя, полученное методом атомно-силовой микроскопии (см. Фиг. 1), который был выращен на медной фольге и перенесен на подложку SiO₂/Si таким образом, как предлагается в разработанном техническом решении, показывает его хорошее качество.

Измерения спектров комбинационного рассеяния света (КРС) после переноса графеновой пленки (графен и мультиграфен) (см. Фиг. 2) показывают, что на спектрах присутствуют основные линии графена G и 2D. Положение и ширина пиков свидетельствуют о хорошем качестве выращенной пленки графена и мультиграфена. Соотношение пиков G и 2D, а также ширина (37 см^-1) и форма пика 2D подтверждают, что получен именно графен в первом случае и мультиграфен - во втором. Следует обратить внимание на отсутствие или слабый сигнал на спектрах пика D (1350 см^-1), связанный с дефектами.

Для характеризации сформированных в структурах графеновых пленок по измерениям рассчитывалось поверхностное удельное сопротивление ρ*=ρ/d в Ом/квадрат (Ом/кв), где d - толщина пленки, ρ - удельное сопротивление. По измерениям получены значения удельного сопротивления для изготовленных структур: 250÷600 Ом/кв - в случае мультиграфена с толщиной 2 нм; 900÷1200 Ом/кв - в случае графена.

Из передаточных транзисторных характеристик (тока сток-исток от напряжения на затворе) рассчитывались значения подвижности носителей по следующей формуле для линейного участка ВАХ, аналогично, как и в обычных полевых транзисторах.

,

где L - длина образца;

W - ширина образца;

C_g - удельная емкость подзатворного диэлектрика;

V_DS - напряжения между стоком и истоком;

ΔI_DS - изменение тока стока на затворе;

ΔV_g - изменение напряжения на затворе.

Подвижность носителей в этих пленках, определенная из транзисторных (передаточных) характеристик с использованием подложки в качестве затвора, также оказывается достаточно высокой (1000÷2500 см²/Вс).

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления заявляемого способа с достижением указанного технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1

На подложке-доноре из меди выращивают методом CVD графеновый слой, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой из поликарбоната [поли(бифенол-А карбонат)]. При нанесении его на медную фольгу с выращенным графеновым слоем берут раствор 1% поликарбоната в хлороформе. Толщину нанесенного слоя поликарбоната выбирают 1 мкм.

После чего на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке из поликарбоната создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе. Натягивающую рамку выполняют из термоскотча (скотча, адгезия которого уменьшается при нагреве). Для рамки используют термоскотч NITTO DENKO Revalpha ().

После изготовления рамки из термоскотча графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, отделяют от подложки-донора. Отделение проводят электролитически. В качестве электролита используют водный раствор персульфата натрия (Na₂S₂O₈) с концентрацией 1%. В качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита. Между катодом и анодом прикладывают напряжение 10 В. Электрохимический процесс проводят 30 мин. Вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем отделяют от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки-донора в результате электролиза воды.

После отделения от подложки-донора осуществляют перенос на подложку и после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке. В качестве подложки берут подложку SiO₂/Si. Предварительно обрабатывают ее в кислородной плазме для активации поверхности. Для прижима используют оборудование импринт-литографии. Прижим осуществляют при условиях: при давлении 60 атмосфер в течение 20 минут при температуре 60°C. Такой вариант переноса с прижимом обеспечивает достаточно хорошую адгезию графена к подложке.

Натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания. А после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки из поликарбоната в хлороформе.

В заключение технологического процесса получения приборных графеновых структур производят их обработку при повышенных температурах - при температуре 200°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа.

В результате проведенного процесса получили на подложке графеновый слой без крупных складок, с площадью переноса 70%, удельным сопротивлением 800-700 Ом/кв и подвижностью носителей 1000-1100 см²/Вс.

Пример 2

На подложке-доноре из меди выращивают методом CVD графеновый слой, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой из поликарбоната [поли(бифенол-А карбонат)]. При нанесении его на медную фольгу с выращенным графеновым слоем берут раствор 2% поликарбоната в хлороформе. Толщину нанесенного слоя поликарбоната выбирают 2 мкм.

После чего на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке из поликарбоната создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе. Натягивающую рамку выполняют из термоскотча (скотча, адгезия которого уменьшается при нагреве). Для рамки используют термоскотч NITTO DENKO Revalpha (www.Semicorp.com).

После изготовления рамки из термоскотча графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, отделяют от подложки-донора. Отделение проводят электролитически. В качестве электролита используют водный раствор персульфата натрия (Na₂S₂O₈) с концентрацией 2%. В качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита. Между катодом и анодом прикладывают напряжение 5 В. Электрохимический процесс проводят 10 мин. Вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем отделяют от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки-донора в результате электролиза воды.

После отделения от подложки-донора осуществляют перенос на подложку и после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке. В качестве подложки берут подложку SiO₂/Si. Предварительно обрабатывают ее в кислородной плазме для активации поверхности. Для прижима используют оборудование импринт-литографии. Прижим осуществляют при условиях: при давлении 80 атмосфер в течение 5 минут при температуре 130°C. Такой вариант переноса с прижимом обеспечивает достаточно хорошую адгезию графена к подложке.

Натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания. А после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки из поликарбоната в хлороформе.

В заключение технологического процесса получения приборных графеновых структур производят их обработку при повышенных температурах - при температуре 250°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа.

В результате проведенного процесса получили на подложке графеновый слой без крупных складок, с площадью переноса около 85%, удельным сопротивлением 600-700 Ом/кв и подвижностью носителей 1000-1200 см²/Вс.

Пример 3

На подложке-доноре из меди выращивают методом CVD графеновый слой, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой из поликарбоната [поли(бифенол-А карбонат)]. При нанесении его на медную фольгу с выращенным графеновым слоем берут раствор 1,5% поликарбоната в хлороформе. Толщину нанесенного слоя поликарбоната выбирают 1,5 мкм.

После чего на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке из поликарбоната создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе. Натягивающую рамку выполняют из термоскотча (скотча, адгезия которого уменьшается при нагреве). Для рамки используют термоскотч NITTO DENKO Revalpha (www. Semicorp.com).

После изготовления рамки из термоскотча графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, отделяют от подложки-донора. Отделение проводят электролитически. В качестве электролита используют водный раствор персульфата натрия (Na2S20s) с концентрацией 1,5%. В качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита. Между катодом и анодом прикладывают напряжение 7 В. Электрохимический процесс проводят 20 мин. Вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем отделяют от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки-донора в результате электролиза воды.

После отделения от подложки-донора осуществляют перенос на подложку и после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке. В качестве подложки берут подложку SiO₂/Si. Предварительно обрабатывают ее в кислородной плазме для активации поверхности. Для прижима используют оборудование импринт-литографии. Прижим осуществляют при условиях: при давлении 5 атмосфер в течение 5 минут при температуре 30°C. Такой вариант переноса с прижимом обеспечивает достаточно хорошую адгезию графена к подложке.

Натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания. А после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки из поликарбоната в хлороформе.

В заключение технологического процесса получения приборных графеновых структур производят их обработку при повышенных температурах - при температуре 250°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа.

В результате проведенного процесса получили на подложке графеновый слой без крупных складок, с площадью переноса около 70-80%, удельным сопротивлением 900-1100 Ом/кв и подвижностью носителей 900-1200 см²/Вс.

Пример 4

На подложке-доноре из меди выращивают методом CVD графеновый слой, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой из поликарбоната [поли(бифенол-А карбонат)]. При нанесении его на медную фольгу с выращенным графеновым слоем берут раствор 3% поликарбоната в хлороформе. Толщину нанесенного слоя поликарбоната выбирают 2 мкм.

После чего на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке из поликарбоната создают сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе. Сплошную пленку выполняют из термоскотча (скотча, адгезия которого уменьшается при нагреве). Для пленки используют термоскотч NITTO DENKO Revalpha ().

После нанесения сплошной пленки из термоскотча графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, отделяют от подложки-донора. Отделение проводят электролитически. В качестве электролита используют водный раствор персульфата натрия (Na₂S₂O₈) с концентрацией 2%. В качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита. Между катодом и анодом прикладывают напряжение 10 В. Электрохимический процесс проводят 30 мин. Вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем отделяют от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки-донора в результате электролиза воды.

После отделения от подложки-донора осуществляют перенос на подложку и после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке. В качестве подложки берут подложку SiO₂/Si. Предварительно обрабатывают ее в кислородной плазме для активации поверхности. Для прижима используют оборудование импринт-литографии. Прижим осуществляют при условиях: при давлении 60 атмосфер в течение 20 минут при температуре 60°C. Такой вариант переноса с прижимом обеспечивает достаточно хорошую адгезию графена к подложке.

Сплошную пленку из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания. А после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки из поликарбоната в хлороформе.

В заключение технологического процесса получения приборных графеновых структур производят их обработку при повышенных температурах - при температуре 245°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа.

В результате проведенного процесса получили на подложке графеновый слой без крупных складок, с площадью переноса около 70-80%, удельным сопротивлением 800-700 Ом/кв и подвижностью носителей 1000-1100 см²/Вс.

Кроме того, при практической апробации способа отмечено следующее.

Если из последовательности операций исключить прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке, что реализуется, например, использованием штампа при давлении 50 атм и повышенной температуре 60°C, а вместо этого использовать груз, создающий давление 0,25 атм, что не обеспечивает полную адгезию графенового слоя к подложке, то площадь перенесенного графена уменьшится ориентировочно с 80% до 10-20%, и перенесенные слои будут иметь крупные непроводящие складки с остатками поликарбоната.

Если при реализации способа увеличить давление и температуру прижима до 80 атм и 130°C соответственно, то площадь переноса увеличится до 85-90% и его структурное качество улучшится (уменьшится количество складок, замятостей и т.д.).

Если в приведенной схеме технического решения не использовать рамку или сплошную пленку из термоскотча, а работать с голой пленкой поликарбоната, то резко уменьшается площадь структур, с которых возможно осуществить перенос. Без рамки или пленки из термоскотча можно переносить пленки площадью 1-2 см², тогда как использование рамки позволяет нам работать с пленками 10-15 см², а применение пленки из термоскотча еще больше увеличивает размер площади.

Использование: для разработки наноразмерных приборов на основе гетероструктур с использованием слоев графена и мультиграфена. Сущность изобретения заключается в том, что выращивают на подложке-доноре слой графена, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой. После этого на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, или наносят сплошную упрочняющую пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе. Отделяют графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, от подложки-донора и осуществляют его перенос на подложку. После переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, на подложку осуществляют прижим к подложке. Технический результат: предотвращение ухудшения структур и электрофизических характеристик графеновых слоев. 16 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения приборных графеновых структур, заключающийся в том, что выращивают на подложке-доноре графеновый слой, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, далее отделяют графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, от подложки-донора и осуществляют его перенос на подложку, отличающийся тем, что перед отделением графенового слоя на вспомогательной для переноса графенового слоя пленке создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, или наносят сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, после переноса графенового слоя, покрытого вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, на подложку осуществляют прижим к подложке при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки-донора используют медную подложку, фольгу из меди.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют подложку кремния SiO₂/Si.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой толщиной не более 2 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательной для переноса графенового слоя пленки используют пленку поликарбоната.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве поликарбоната используют поли(бифенол-А карбонат).

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что для формирования пленки поликарбоната используют раствор (1÷3) % поликарбоната в хлороформе.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что создают натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча - скотча с адгезией, уменьшающейся при нагреве.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча - скотча с адгезией, уменьшающейся при нагреве.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделяют графеновый слой, покрытый вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, от подложки-донора электролитически, используют при этом в качестве электролита водный раствор персульфата натрия (Na₂S₂О₈) с концентрацией 1÷2%, в качестве катода устанавливают подложку-донор с графеновым слоем и вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой, а анод используют из графита, между катодом и анодом прикладывают напряжение в диапазоне 5÷10 В, электрохимический процесс проводят от 10 до 30 мин и отделяют вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем от подложки-донора за счет образования пузырьков водорода на поверхности подложки донора в результате электролиза воды, после отделения вспомогательную для переноса графенового слоя пленку с графеновым слоем промывают в воде.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что осуществляют перенос графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку из кремния, предварительно обработав ее в кислородной плазме для активации поверхности.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что прижим к подложке осуществляют на оборудовании импринт-литографии при условиях, обеспечивающих полную адгезию графенового слоя к подложке, а именно, при давлении от 10 до 80 атмосфер в течение 5÷60 минут при температуре от 20 до 130°C.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что натягивающую рамку, предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча после переноса графенового слоя и вспомогательной для переноса графенового слоя пленки на подложку удаляют путем нагревания.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что сплошную пленку, обеспечивающую механическую целостность и предотвращающую сминание при переносе, из термоскотча - скотча с адгезией, уменьшающейся при нагреве, удаляют путем нагревания.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прижима к подложке проводят удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что удаление вспомогательной для переноса графенового слоя пленки осуществляют посредством использования хлороформа.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что после прижима к подложке и удаления вспомогательной для переноса графенового слоя пленки проводят отжиг при условиях, обеспечивающих очистку от загрязнений, а именно при температуре 200÷250°C в атмосфере аргона с водородом в течение 1 часа.