СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТЫХ ГРАФЕНОВЫХ МЕМБРАН И МЕМБРАНЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2024 года по МПК B01D67/00 B01D71/02 C01B32/186 C23C16/02 B32B9/04 B82Y30/00 A41D31/102 C30B25/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу изготовления пористых («дырчатых») графеновых мембран, которые являются водонепроницаемыми, но при этом обладают хорошей воздухопроницаемостью благодаря повышенной паропроницаемости через поры, перфорированные в графеновых слоях. Кроме того, оно относится к графеновым мембранам, изготовленным с использованием указанного способа, и к применению таких мембран, а также к каталитическим подложкам и их применению для изготовления таких мембран.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Водонепроницаемые мембраны, используемые в верхней одежде, эффективны против высокого статического давления жидкости (сопротивление проникновению дождя). Однако, как правило, они имеют низкую паропроницаемость, недостаточную для того, чтобы обеспечить транспортировку паров влаги, воздухопроницаемость одежды и удобство пользователя.

Мембраны с высокой воздухопроницаемостью также имеют значение для различных технических текстильных изделий, включая военную форму для химической защиты, униформу аварийно-спасательных служб, защитные перчатки и защитную упаковку для наружных электронных схем. Мембраны, обеспечивающие высокую скорость истечения и/или селективность, также имеют широкий спектр потенциальных применений в области разделения и энергетики. Они также могут оказаться важны во многих других потенциальных областях применения, которые пока неочевидны из-за отсутствия в настоящее время мембран с высокой воздухопроницаемостью.

Хотя GoreTex® доминирует на рынке водонепроницаемых мембран, существует множество альтернативных поставщиков мембран, производящих мембраны из различных полимеров помимо политетрафторэтилена (ПТФЭ), таких как полиамид и полиуретаны. В каждом случае мембраны состоят из полимерной пленки с небольшими порами, обеспечивающими прохождение водяного пара. Толщина обычных мембран и ограничения по плотности площади пор ограничивают величину переноса пара.

Одним из предлагаемых материалов-заменителей для применений, в которых требуется высокая паропроницаемость и гидроизоляционные свойства, является пористый графен. Графен, двумерный однослойный лист sp²-гибридизированных атомов углерода, привлек внимание всего мира и исследовательский интерес благодаря своим исключительным физическим свойствам, включая высокую электронную проводимость, термическую стабильность и механическую прочность. Использование пористых графеновых мембран в многослойных тканевых структурах было предложено в следующих документах:

WO 2014084860 А в целом описывает фиксацию слоя пористого графена на подложке из волокнистого субстрата. В этом документе описывается сборка слоистого материала, а также способы изготовления и сборки этого слоистого материала. Этот документ не описывает способ, используемый для формирования слоя пористого графена.

US 2015273401 А расширяет способ, описанный в WO 2014084860 А, описанием сборки пористой графеновой мембраны на тканевой подложке вместе с включением селективных мембранных слоев на стороне графенового слоя. Создание пористого графенового мембранного материала описано в общих чертах как включающее выращивание непрерывного монослоя и перфорирование слоя, а также последующий этап.

Аспекты, относящиеся к настоящему изобретению в отношении пористого графена и различных способов его производства, могут быть обобщены следующим образом в виде категорий и подкатегорий.

Категория 1: Формирование пористого графена после синтеза - последовательные (многостадийные) процессы.

Формирование после синтеза включает перфорирование отверстий в непрерывном слое графена, который синтезируется на предыдущем этапе. Последовательные процессы включают изготовление слоя пористого графена «отверстие за отверстием». Это медленный процесс, который предлагает минимальную полезность для масштабного производства пористых мембран.

Категория 1.1: Электронно-лучевое перфорирование с использованием азота

Изображение с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) в присутствии газообразного азота можно использовать для индуцирования локализованного процесса реактивного ионного травления путем ионизации молекул азота сфокусированным электронным пучком СЭМ. При таком подходе в многослойном графене (менее 10 слоев) можно вытравить поры размером до 10 нм. Однако диффузия ионов азота из области фокусировки электронного луча приводит к травлению пор за пределами интересующей области, что делает этот подход сомнительным для получения плотных массивов мелких пор. Кроме того, использование СЭМ делает его процессом последовательного образования («фрезерования») пор, который трудно масштабировать.

Категория 1.2: FIB и формирование несфокусированного электронного луча

В этом двухэтапном способе сначала используется сфокусированный ионный пучок (FIB, от англ. focused ion-beam) Ar⁺ с энергией 3 кэВ для создания одно- и двухатомных дефектов (недостатка атомов) в монослое графена, который необходимо охладить до 148K для получения дефектов желаемого размера. Затем несфокусированный электронный пучок с энергией 80 кэВ используется для выращивания дефектов из края поры, при этом не затрагивая недефектные части графена, что позволяет создавать поры диаметром до 0,6 нм.

В качестве альтернативы можно использовать сфокусированные ионные пучки с использованием ионов Ga⁺ или Не⁺ для создания пор размером от 1000 нм до менее 10 нм. Способ позволяет контролировать размер пор, плотность пор и расположение пор, однако из-за последовательного характера образования («фрезерования») пор масштабирование остается затруднительным. Кроме того, образование пор размером менее 5 нм является сложной задачей.

WO 2015167145 А описывает графеновую мембрану и способ ее изготовления. Графеновая мембрана включает слой графена, имеющий пористую структуру, включающую совокупность пор, имеющих размер от 5 до 100 нм, и подложку, выполненную с возможностью поддержки слоя графена, и включающую в себя совокупность пор, имеющих больший размер, чем предполагаемые поры слоя графена. Предлагаемый способ заключается в формировании доменов блок-сополимера на поверхности графена для формирования шаблона маски. Последующее облучение ионным пучком используется для травления пор в слое графена.

Категория 1.3: Способы на основе ПЭМ

Чтобы измерить транслокацию ДНК через нанопоры графена, отдельно стоящий графен можно перфорировать электронным пучком с ускоряющим напряжением 300 кВ в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ, англ. аббревиатура - ТЕМ, от transmission electron microscope). Моно- и многослойный графен может быть структурирован порами, имеющими размер в диапазоне от 2 до 40 нм. Вблизи поры аморфизации не наблюдается, что свидетельствует о сохранении локальной кристалличности. Однако этот способ не является параллельным (т.е. выполняемым одновременно, в одну стадию) и занимает довольно много времени.

Категория 2: Формирование пористого графена после синтеза - параллельные (одновременные) процессы

Формирование после синтеза включает перфорирование отверстий в непрерывном слое графена, который синтезируется на предыдущем этапе. Параллельная обработка предполагает одновременное перфорирование слоя графена в нескольких местах.

Категория 2.1: Окислительное травление, индуцированное ультрафиолетом.

УФ-травление выполняется для создания в графене дефектов (недостатка атомов) размером менее нанометра, которые растут при длительном воздействии.

Например, повторение 15 травлений с 1-минутным воздействием на двухслойную графеновую мембрану дает поры, которые демонстрируют избирательное по размеру просеивание SF₆, имеющее кинетический диаметр 4,9 ангстрем.

Категория 2.2: Ионная бомбардировка и окислительное травление

Ионы Ga⁺ с энергией 8 кэВ могут ускоряться на поверхности графена с углом падения 52°, создавая дефекты в решетке графена. Впоследствии графеновые дефекты могут быть вытравлены кислым перманганатом калия для вытравливания ненасыщенных углеродных связей и, таким образом, расширения поры до стабилизации диаметра пор, составляющего 0,4 нм после 60-минутного времени травления, что, как считается, происходит из-за образования функциональных групп, препятствующих дальнейшей реакции роста.

Категория 2.3: Кислородная плазма

Поры размером менее нанометра можно создать, подвергая взвешенный однослойный графен травлению кислородной плазмой (20 Вт) в течение 1-6 с, при этом время травления определяет размер и плотность пор. Размеры пор от 0,5 до 1 нм при плотности пор 1 пора/100 нм² могут быть достигнуты при 1,5-секундном воздействии плазмы.

Категория 2.4: Перфорирование наночастиц Pt под действием деформации

Самосборка мицелл блок-сополимера (ВСР, от англ. block copolymer), содержащих предшественник Pt, приводит к распределению наночастиц Pt по подложке, на которую может быть перенесен предварительно подготовленный монослой графена таким образом, что после прокаливания при 400°С получается перфорация. Каталитическое перфорирование графена облегчается за счет локального напряжения (деформации) на наночастицах Pt.

Размер и плотность пор можно регулировать с помощью состава мицелл, позволяющего уменьшить поры до 17 нм при пористости 12,8%. Теоретически крупномасштабное перфорирование должно быть возможно, однако получение однородной дисперсии предшественников Pt является сложной задачей, и самые большие продемонстрированные площади составляют около 4 мкм².

Категория 2.5: Перфорация с использованием каталитического окисления при контакте с металлическими частицами

Документы KR 20120081935 А и KR 101325575 А предлагают применять слой тонкой металлической пленки (Au или Ag), осажденной на поверхность существующего слоя графена, с последующим этапом прокаливания для формирования доменов металлических частиц на поверхности графена. Дальнейшие термические этапы приводят к образованию пор в месте контакта с металлическими доменами посредством каталитического окисления.

Категория 2.6: Использование анодированного оксида алюминия в качестве шаблона

Графен на подложке может быть сформирован с использованием анодной мембраны из оксида алюминия. Анодный оксид алюминия размещают, обращая его стороной с небольшими порами к имеющейся непрерывной графеновой подложке, и воздействие плазмой удаляет графен там, где он не защищен оксидом алюминия. Размер получаемых в результате пор составляет от 40 нм до 60 нм.

Категория 3: Формирование пористых графеновых мембран из графеновых пластинок

Пористые мембраны из графитовых слоев можно альтернативно формировать путем сборки пленок, состоящих из графеновых пластинок (или пластинок оксида графена). Пластинки в принципе образуют ламинарную структуру с порами, образующимися между границами пластинок. Подход с графеновыми пластинками имеет тенденцию формировать относительно толстые слои, которые обладают не всеми преимуществами, присущими графеновой двумерной плоской (имеющей малую толщину) геометрии.

Категория 3.1: Шаблон пор при формировании пленки

В документе CN 104261403 А описан способ изготовления графеновой пленки с трехмерной пористой структурой. Полистирольные домены используют в качестве расходуемого шаблона для образования пор внутри слоя пленки, сформированного из пластинок оксида графена в качестве исходного материала.

Категория 4: Прямой синтез пористых графеновых мембран.

Прямой (непосредственный) синтез пористых графеновых мембран включает одновременное формирование слоя (слоев) графена, которые непосредственно формируют пористые элементы в слое графена. Методы прямого синтеза позволяют избежать необходимости обработки после синтеза для получения пористой структуры.

Категория 4.1: Поры, образуемые вследствие дефектов границ зерен

В патенте ЕР 2511002 А предлагается выращивать слой графена на необработанной медной подложке. Затем монослой покрывают раствором полиметилметакрилата (ПММА), а затем погружают в травитель для удаления меди. Слой ПММА, несущий слой графена, прикрепляют к пленке поли(1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП), а слой ПММА удаляют с помощью растворителя. В полученном слое графена присутствует совокупность зерен графена с порами в виде дефектов между зернами графена. В патенте описаны свойства мембраны для отделения различных веществ от жидкостей и газов.

Категория 4.2: Шаблонное формирование рисунка на источнике углерода с последующим формированием слоя графена.

В публикации CN 103241728 А представлен способ изготовления массива графеновых нанопор, который включает следующие этапы: 1) нанесение раствора источника углерода на поверхность шаблон из пористого анодного оксида алюминия (ПАА); 2) прессование шаблона ПАА с нанесенным источником углерода на поверхность металлической основы, отслоение шаблона ПАА и обеспечение того, чтобы источник углерода сохранялся на поверхности металлической основы, и чтобы источник углерода сохранял рисунок, соответствующий рисунку на поверхности шаблона ПАА; и 3) проведение обработки прокаливанием на полученной металлической основе в присутствии смешанного газового потока газообразного водорода и газообразного аргона, превращая таким образом источник углерода в массив графеновых нанопор. Массив нанопор, полученный согласно этому изобретению, представляет собой взаимосвязанную структуру массива нанопор, а не одну нанопору или несколько нанопор; а размер нанопор можно регулировать за счет шаблонного эффекта самого ПАА, а на более поздних этапах его можно дополнительно регулировать путем выращивания и травления.

В публикации TW 201439359 А описан способ формирования слоя графена большой площади на пористой подложке с помощью процесса химического осаждения из паровой фазы. На первом этапе углеродный материал наносится на пористый шаблон с помощью CVD. На втором этапе углеродный материал подвергается прокаливанию и каталитической графитизации для преобразования углерода в слой графена. На третьем этапе используется жидкостное отслоение для уменьшения количества слоев графена на подложке.

Категория 4.3: Непосредственный рост пористого графена с использованием пористых шаблонов и трафаретов

В документе CN 102583337 А описан способ изготовления графенового материала с пористой структурой. В качестве шаблонной подложки используется пористый композиционный материал оксид магния/ кремний. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD, от англ. Chemical Vapor Deposition) используется для выращивания графена непосредственно на пористом шаблоне. Слой графена сохраняет пористую структуру шаблонной подложки. Слой пористого графена восстанавливается путем деструктивного травления композитной подложки из оксида магния/кремния.

В US 2012241069 А описано, как изготавливается графеновый рисунок путем формирования рисунка из пассивирующего материала на подложке для выращивания. Рисунок пассивирующего материала определяет инверсный (обратный) рисунок открытой поверхности на подложке для выращивания. Углеродсодержащий газ подается на инверсный рисунок открытой поверхности на подложке для выращивания, и из углерода формируется рисунок графена. Пассивирующий материал не способствует росту графена, в то время как инверсный рисунок открытой поверхности подложки для выращивания способствует росту графена.

В US 2013160701 А предлагаются способы выращивания микроструктурированного и наноструктурного графена путем выращивания микроструктурированного и наноструктурного графена снизу вверх непосредственно по желаемой схеме. Графеновые структуры можно выращивать с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD) на подложках, которые частично покрыты графеновым барьером роста со сформированным рисунком, который направляет рост графена.

WO 2017212039 предлагает способ изготовления слоя пористого графена толщиной менее 100 нм со средним размером пор в диапазоне от 5 до 900 нм, включающий следующие этапы: обеспечение каталитически активной медной подложки, катализирующей образование графена при химическом воздействии условий осаждения из паровой фазы, причем указанная каталитически активная подложка в ее поверхности или на ее поверхности снабжена совокупностью каталитически неактивных доменов, имеющих размер, по существу соответствующий размеру пор в получаемом слое пористого графена; химическое осаждение из паровой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и формирование слоя пористого графена на поверхности каталитически активной подложки, причем поры в слое графена формируются in situ за счет присутствия каталитически неактивных доменов.

В области CVD-роста графена Dong et al (The Growth of Graphene on Ni-Cu Alloy Thin Films at a Low Temperature and Its Carbon Diffusion Mechanism, Nanomaterials (Basel). 2019 Nov; 9(11): 1633) обнаружили, что растворимость твердого углерода в металлах является важным фактором, влияющим на однородность роста графена путем химического осаждения из паровой фазы (CVD) при высоких температурах. Однако при низких температурах было обнаружено, что скорость диффузии углерода (CDR, от англ. carbon diffusion rate) на поверхности металлического катализатора оказывает большее влияние на количество и однородность слоев графена, чем растворимость твердого углерода. CDR быстро уменьшается с понижением температуры, что приводит к получению неоднородного и многослойного графена. В работе в качестве катализатора был использован жертвенный (защитный) слой из сплава Ni-Cu, основанный на следующих свойствах. Си была выбрана для увеличения CDR, a Ni использовался для обеспечения высокой каталитической активности. С помощью плазменного CVD графен был выращен на поверхности сплава Ni-Cu при низком давлении с использованием метана в качестве источника углерода. Опытным путем был подобран оптимальный состав сплава Ni-Cu 1:2, т.е. доля Ni составляла 33%. Кроме того, мощность плазмы была оптимизирована для улучшения качества графена. На основе оптимизации параметров, вместе с описанной авторами ранее технологией жертвенного травления металлического слоя in-situ, относительно однородный графен со сформированным рисунком размером с пластину был получен непосредственно на 2-дюймовой подложке SiO₂/Si при низкой температуре (приблизительно 600°С).

В статье Losurdo et al (GrapheneCVD growth on copper and nickel: role of hydrogen in kinetics and structure, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 20836-20843) сообщается, что понимание кинетики роста графена при химическом осаждении из паровой фазы (CVD) важно для продвижения обработки графена и достижения лучшего контроля толщины и свойств графена. С целью улучшения качества графена большой площади авторы этой статьи исследовали в реальном времени кинетику CVD с использованием предшественников СН₄-Н₂ как на поликристаллической меди, так и на никелевых подложках. Они подчеркнули роль водорода в дифференциации кинетики роста и толщины графена на меди и никеле. В частности, кинетика и механизм роста обусловлены конкурентной диссоциативной хемосорбцией Н₂ и дегидрирующей хемосорбцией СН₄, а также конкуренцией прямой диффузии (диффузии внутрь объема) углерода и водорода, поскольку диффузия водорода происходит быстрее в меди, чем в никеле, в то время как диффузия углерода в никеле быстрее, чем в меди. Было показано, что водород действует как ингибитор дегидрирования СН₄ на меди, способствуя подавлению осаждения на медную подложку и ухудшая качество графена. Кроме того, также представлены доказательства роли водорода в формировании С-Н из плоских дефектов в CVD-графене на Cu. Повторная рекомбинация водорода, наоборот, способствует разложению СН₄ в случае Ni. Лучшее понимание и предоставление других элементов кинетики роста графена помогает определить оптимальное соотношение СН₄/Н₂, которое в конечном итоге может способствовать улучшению однородности толщины слоя графена даже на поликристаллических подложках.

Samir Al-Hilfi (Chemical vapour deposition of graphene on Cu-Ni alloy, Thesis, The University of Manchester, 2018) исследовал влияние растворимости С в каталитических подложках на рост графена методом CVD. Медно-никелевые (Cu-Ni) сплавы демонстрируют полную растворимость в твердом состоянии во всем диапазоне составов и могут использоваться для изучения влияния растворимости С на рост графена. Графен выращивают на сплавах Cu-Ni состава Си, Cu70-Ni30, Cu55-Ni45, Cu33-Ni67 и Ni в CVD-реакторе с горячими стенками. Таким образом, во всех случаях подложка либо не содержала Ni, либо содержала не менее 30% Ni. Во-первых, рост был достигнут на чистых металлах (Cu и Ni) с использованием СН₄ в качестве источника С, а полученная пленка была охарактеризована с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и сканирующей электронной микроскопии (SEM, от англ. scanning electron microscopy). Профиль С в объеме подложки измеряли с помощью оптической эмиссионной стереоскопии тлеющего разряда (GDOES, от англ. glow discharge optical emission stereoscopy). Последняя показала разницу в объемном содержании С между Cu и Ni, что отражает влияние на графитовую пленку на поверхности. CVD-выращивание графена на сплаве Cu-Ni показало переход от двухслойного графена (BLG, от англ. bilayer graphene) к покрытию поверхности несколькими слоями графена (FLG, от англ. few layer graphene) при увеличении содержания Ni, что сопровождается увеличением диффузии С в объеме и времени инкубации. Скорость охлаждения оказала значительное влияние на покрытие поверхности графена; однако влияние варьировалось в зависимости от содержания Ni. Моделирование потока жидкости показало, что скорость газа под подложкой очень низкая, что приводит к меньшему переносу массы на нижнюю поверхность подложки. Моделирование кинетики газовой фазы показывает влияние времени пребывания газа на концентрацию активных частиц; кроме того, концентрация увеличивается вниз по потоку протекающего газа. Наконец, поверхностные реакции модельной смеси СН₄/Н₂ показали хорошее соответствие с экспериментальными наблюдениями при низком давлении роста; однако этого не случилось при высоком давлении роста.

Таким образом, существующая технология водонепроницаемых воздухопроницаемых мембран может быть улучшена, и существуют возможности для ее улучшения и потребности в прорывной технологии для обеспечения паропроницаемости (быстрого переноса газовой фазы) при сохранении свойств непроницаемости для жидкостей ради комфорта потребителя и защиты материалов под одеждой или упаковкой.

Для таких применений были предложены пористые графеновые мембраны. Также было проанализировано и в сравнении с обычными воздухопроницаемыми мембранами было показано, что они обладают лучшей воздухопроницаемостью. Однако существующие процессы изготовления подходящих пористых графеновых мембран не всегда достаточно подходят для масштабирования и промышленных процессов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание нового способа изготовления высоко пористых графеновых слоев и многослойных структур, содержащих такие пористые графеновые слои (слои пористого графена), для вышеуказанных применений в качестве мембран. Кроме того, задачей является предоставление соответствующих инструментов для процесса изготовления, в частности каталитических подложек и так далее. Также задачей настоящего изобретения является предложение соответственно полученных пористых графеновых слоев, а также многослойных структур, включающих такие пористые графеновые слои.

Предлагаемый новый способ изготовления графеновых слоев, в частности, характеризуется тем, что он является простым надежным процессом, позволяющим повторно использовать каталитическую подложку и обеспечивающим простой процесс синтеза графенового слоя как такового, а также последующего переноса в многослойную структуру. Полученные слои графена, в частности, характеризуются высокой пористостью в сочетании с (механически прочной) большой толщиной и/или механической жесткостью, отдельно или в сочетании со специфическими ткаными или неткаными материалами, такими как полиуретановые нетканые материалы.

Предлагаемый способ включает в себя следующие элементы (этапы):

1. Подготовка каталитической подложки из специального медно-никелевого сплава;

2. Подготовка топологии каталитически неактивного материала поверх такой каталитической подложки в виде каталитически неактивных наноструктур;

3. Синтез слоя пористого графена на каталитической подложке из медно-никелевого сплава с такой топологией каталитически неактивного наноматериала;

4. Отслоение слоя пористого графена от каталитической подложки, предпочтительно методами электрохимического отделения;

5. Механическое отслоение слоя пористого графена от каталитической подложки;

6. Нанесение такого слоя пористого графена на нетканое или пористое полотно.

Эти отдельные этапы могут быть выполнены следующим образом:

1. Подготовка сплава Cu-Ni:

Катализатор Cu например, приобретенный у компании Alfa Aesar (медная фольга, 0,025 мм, 99,8%, номер продукта 49686); пленку Ni различной толщины от 10 нм до 2,2 мкм или от 50 нм до 300 нм наносят на готовый коммерческий катализатор Cu с помощью электронно-лучевого испарителя или распылением в вакууме (например, с использованием установки FHR, PentaCo 100, чистота Ni 99,95% 3×10^-3 мбар); давление напыления составляет около 0,006 мбар с 200 см³/мин аргона (Ar); полученную пленку Ni от 10 нм до 2,2 мкм или от 50 нм до 300 нм осаждают плазмой при мощности постоянного тока 0,25 кВт; двухслойную структуру катализатора Ni/Cu прокаливают, например, при 1000°С, например 1 час для преобразования в бинарный металлический сплав (сплав Cu-Ni) при низком давлении (например, 200 мТорр (26,6 Па)), например, с 50 см³/мин Н₂ в системе химического осаждения из паровой фазы (CVD) (например, в установке Graphene Sqaure. Inc, TCVD-RF100CA).

Концентрация Ni составляет от более чем 0,04 мас. % до 10 мас. % или предпочтительно в диапазоне от более чем 0,04 мас. % до 2 мас. %, или также в диапазоне от 0,1 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 0,2 мас. % до 8 мас. % или 0,3 мас. % до 5 мас. %, обычно в диапазоне от 0,4 мас. % до 3 мас. %.

Особенно предпочтительно каталитически активная подложка имеет содержание никеля в диапазоне от 0,06 мас. % до 1 мас. % или от 0,08 мас. % до 0,8 мас. %, дополненное до 100 мас. % содержанием меди. Баланс Cu (для самого широкого диапазона, таким образом, составляет от 99,96 мас. % до 90%, для характерного диапазона составляет от 99,94 мас. % до менее чем 99 мас. % или от 99,6 мас. % до 97%, баланс не включает очень незначительные примеси, которые могут присутствовать в исходной Cu (медной) фольге или в исходном Ni, и которые в конечной подложке составляют в сумме менее 0,05 мас. % или менее 0,02 мас. %). Диапазон содержания Ni зависит от исходной толщины Ni. Характерное рабочее содержание Ni предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 мас. % до 2 мас. %.

2. Преобразование тонкой пленки W в наноструктуры W:

Тонкую пленку W (вольфрама) (толщиной от 1 нм до 10 нм) наносят на сплав Cu-Ni в соответствии с предыдущим параграфом путем распыления или электронно-лучевого испарения в вакууме (например, с использованием установки FHR, PentaCo 100, чистота W 99,95%), например, электронно-лучевым испарением или распылением в вакууме (например, при 3×10^-3 мбар); при давлении распыления, например, 0,002 мбар например со 100 см³/мин аргона (Ar); тонкую пленку W толщиной от 1 нм до 10 нм осаждают, например, плазмой при 0,25 кВт постоянного тока; сплав W/Cu-Ni устанавливается в центре 4-дюймовой кварцевой трубчатой камеры, расположенной в печи системы CVD (например, в установке Graphene Sqaure. Inc, TCVD-RF100CA); в камере создают вакуум до достижения давления, например, 45 мТорр (6 Па), а затем ее продувают инертным газом, например, N₂ (например, 100 см³/мин) например, 5 минут, обычно при комнатной температуре; после продувки камеру снова помещают под вакуум (например, 45 мТорр (6 Па)), а затем повышают давление, например, газовой смесью Ar и Н₂ (800 см³/мин и 40 см³/мин соответственно); для преобразования тонкой пленки вольфрама (W) в наноструктуры W. В основе наноструктур различным образом лежат симметричные наночастицы W и асимметричные наностенки W с разной степенью межчастичной агломерации. Сплав W/Cu-Ni тщательно прокаливают при повышенной температуре (например, при 750-950°С или 800-900°С) в течение длительного периода времени, например, 1 часа, включая линейное изменение при непрерывной подаче, например, 800 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ под давлением 4 Торр (533,3 Па).

3. Синтез высокопористого графена

Как только в процессе согласно предыдущему параграфу появляются наноструктуры W, в камеру вводят источник углеводорода, например, 40% метана, например, при подаче 300 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ под давлением 4 Торр (533,3 Па) в системе CVD низкого давления; в зависимости от желаемого уровня пористости или толщины продолжительность роста тщательно контролируется, например, от 5 минут до 120 минут; после этого печь программируется на охлаждение до комнатной температуры в потоке Ar и Н₂. В этих условиях общее время CVD, составляющее 120 минут, приводит к получению слоя графена толщиной примерно 10 нм. Время CVD 5 минут приводит к получению слоя графена толщиной примерно менее 1 нм, но это также может зависеть и от других параметров.

4. Электрохимическое отслоение высокопористого графена с помощью электрохимии:

После выращивания высокопористого графена процесс предварительного выщелачивания для выращенного высокопористого графена, например, в 0,1 М NaOH проводят, например, в течение от 10 минут до 60 минут при обычно умеренной температуре (от 40°С до 60°С). Затем материал образца можно промыть деионизированной водой и высушить перед следующим этапом. Поли(метилметакрилат) (ПММА) или другой материал, такой как полимерная пористая мембрана, например полиуретан (PU; например, Finetex ENE) в качестве поддерживающего материала наносится на образец в качестве поддерживающего слоя. Диапазон концентраций от 0,5М до 1,5М NaOH оказался подходящим, более низкие концентрации приводят к неприемлемо длительному времени предварительного выщелачивания, а при использовании более высоких концентраций медно-никелевая подложка будет разлагаться.

ПММА: можно использовать ПММА (950k, AR-P 672.03); центрифугированный, например, при 4000 об/мин в течение 40 сек.; ПММА/высокопористый графен можно запекать при 110°С в течение 1 минуты.

Изопропиловый спирт можно наносить на многослойный полиуретан/выращенный высокопористый графен на сплаве Cu-Ni для достижения плотного межфазного соединения во время сушки. Также можно использовать контролируемый этап адгезии расплава.

Образец и платиновый электрод подключают к соответствующим аноду и катоду источника питания (например, GW Instek, GPR-3060D), например, в водном растворе NaOH (1М).

Затем высокопористый графен с поддерживающим материалом можно отслоить от разработанного катализатора посредством электрохимического образования пузырьков Н₂ между границей раздела высоко пори сто го графена и поверхностью катализатора при подаче напряжения (от 3 В до 10 В).

Повторное использование каталитической подложки:

После процесса электрохимического отслоения сплав Cu-Ni можно повторно использовать для многократного выращивания высокопористого графена.

5. Механическое отслоение высокопористого графена

Выращенный на сплаве Cu-Ni высокопористый графен погружают в 0,1 М раствор NaOH на 10-60 мин или 15-60 мин при умеренной температуре (от 40°С до 60°С) для удаления/растворения W (вольфрамовых) наноструктур и разделения связи между высокопористым графеном и поверхностью сплава Cu-Ni; после процесса предварительного выщелачивания образец может быть промыт деионизированной водой и высушен потоком газообразного азота; образец может быть непосредственно присоединен, например, к клеящей ленте, например, термоклеевой ленте (например, REVALPHA, Nitto Denko) или к водорастворимой ленте посредством ламинирования (наслоения) или прессового инструмента при комнатной температуре для улучшения адгезии; клеящая лента механически отслаивается от катализатора вместе с приклеенным высоко пористым графеном.

Повторное использование каталитической подложки:

После процесса механического отслоения сплав Cu-Ni можно повторно использовать для многократного выращивания высокопористого графена.

6. Поверхность контакта полиуретанового нетканого материала:

1. Характеристический диаметр нити: 314 нм (стандартное отклонение: 190 нм) (характеристический диаметр нити определяется как средний диаметр отдельной нити нетканого материала)

2. Характеристическая ширина пор: 1281 нм (стандартное отклонение: 603 нм) (характеристическая ширина пор определяется как средняя ширина отдельной самой верхней поры в нетканом материале).

В более общем смысле настоящее изобретение в соответствии с его первым аспектом относится к способу изготовления слоя пористого графена толщиной менее 100 нм, в частности, с порами, имеющими среднюю характеристическую ширину в диапазоне от 1 нм до 1000 нм, предпочтительно в диапазоне от 5 нм до 900 нм, включающему следующие этапы:

обеспечение каталитически активной подложки для катализа образования графена в условиях химического осаждения из паровой фазы, причем указанная каталитически активная подложка снабжена на своей поверхности совокупностью каталитически неактивных доменов, имеющих наноструктуру, по существу соответствующую форме пор в получаемом слое пористого графена;

химическое осаждение из паровой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и формирование слоя пористого графена на поверхности каталитически активной подложки, причем поры в слое пористого графена формируются in situ за счет присутствия каталитически неактивных доменов.

Средняя характеристическая ширина пор определяется и измеряется следующим образом:

Поскольку форма пор становится вытянутой и неровной из-за наноструктур W, определить диаметр поры сложно. Поэтому характеристическая ширина была выбрана и определена как наибольшая ширина поры, а не диаметр поры. Характеристическую ширину пор рассчитывали с помощью программного обеспечения для анализа изображений (ImageJ) на изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Пористый графен был перенесен на чип SiNx, включающий отверстие диаметром 4 мкм, чтобы создать отделенную (отдельно стоящую) секцию, подходящую для четкой интерпретации изображения. Затем были сделаны пять репрезентативных СЭМ-изображений пористого графена, взятых с 1,14 мкм², чтобы визуализировать четкую разницу в контрасте между порами и окружающим графеном (например, черный цвет для поры и серый цвет для графена). Поскольку характеристическая ширина пор составляет несколько десятков нанометров, потребовались СЭМ-изображения с большим увеличением. После этого на основе изображения СЭМ, была измерена самая широкая ширина каждого отверстия поры, а затем рассчитано среднее значение измеренной ширины.

Согласно изобретению, в частности, каталитически активная подложка представляет собой подложку из медно-никелевого сплава с содержанием меди в диапазоне от 85 мас. % до 98 мас. % или от 90 мас. % до 99,9 мас. % и содержанием никеля в диапазоне от 2 мас. % до 15 мас. % или, в частности, более чем от 0,04 мас. % до 2 мас. %, при этом содержание меди и никеля дополняют массу каталитически активной подложки до 100 мас. %.

Неожиданно было обнаружено, что с использованием такого каталитически активного сплава подложки можно изготовить относительно толстые слои графена, обладающие также более высокой пористостью, чем ранее доступные слои пористого графена. Не привязываясь к какому-либо теоретическому объяснению, представляется, что этот конкретный сплав позволяет обеспечить определенную топологию каталитически неактивных доменов на его поверхности и, как результат, эта топологическая структура позволяет создавать более толстые слои графена с превосходной газопроницаемостью и свойствами барьера для жидкости.

Согласно первому предпочтительному варианту предлагаемого способа каталитически активная подложка имеет содержание никеля в диапазоне от 0,06 мас. % до 1 мас. % или от 0,08 мас. % до 0,8 мас. %. Каталитически активная подложка может быть получена, например, нанесением, предпочтительно с использованием электрохимического покрытия, электронно-лучевого испарения, физического осаждения из паровой фазы (PVD, от англ. Physical Vapor Deposition) или напыления, пленки никеля толщиной в диапазоне от 0,01 мкм до 2,2 мкм, предпочтительно в диапазоне от 25 нм до 300 нм или от 20 нм до 500 нм, предпочтительно в диапазоне от 50 нм до 300 нм на фольге из чистой меди, предпочтительно имеющей толщину в диапазоне от 0,01 мм до 0,10 мм или от 0,02 мм до 2 мм, предпочтительно в диапазоне 0,02 мм до 0,04 мм, в частности, с чистотой более 99,5%. Затем эту структуру подвергают этапу прокаливания, предпочтительно при температуре в диапазоне от 800°С до 1200°С, предпочтительно в диапазоне от 900°С до 1100°С, в частности, в течение промежутка времени от 5 минут до 120 минут, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 10 минут до 60 минут или от 30 минут до 90 минут.

Слой пористого графена предпочтительно имеет толщину в диапазоне менее 50 нм, предпочтительно в диапазоне от 1 нм до 20 нм, в частности, в диапазоне от 5 нм до 15 нм или от 7 нм до 12 нм.

Для предпочтительной концентрации никеля соответствующий графен предпочтительно имеет поверхностную пористость (определяемую как отношение общей площади пор к общей площади проекции слоя) более 2,5%, предпочтительно более 5%, предпочтительно в диапазоне от 10% до 70%, и при этом имеет толщину в диапазоне более 1 нм, предпочтительно более 2 нм, предпочтительно в диапазоне от 2 нм до 15 нм. Кроме того, предпочтительно слой пористого графена имеет поверхностную пористость, определяемую как доля площади пор во всем слое графена, в диапазоне по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, более предпочтительно по меньшей мере 20%, по меньшей мере 25% или по меньшей мере 40%.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом каталитически активную подложку снабжают на ее поверхности совокупностью каталитически неактивных доменов путем нанесения, предпочтительно с использованием напыления, электронно-лучевого испарения или PVD, по существу непрерывного слоя вольфрама. Предпочтительно этот вольфрамовый слой имеет толщину в диапазоне более 1 нм, предпочтительно более 3 нм, более предпочтительно более 5 нм или в диапазоне от 1 нм до 10 нм, предпочтительно в диапазоне от 5 нм до 10 нм. Затем эту структуру подвергают этапу прокаливания при давлении ниже нормального, предпочтительно менее 100 мТорр (13,33 Па) или менее 4 Торр (533,3 Па), в частности, в восстановительной атмосфере, предпочтительно в присутствии инертного газа, такого как аргон или газообразный азот, в сочетании с газообразным водородом, для преобразования вольфрамовой пленки в совокупность каталитически неактивных доменов.

Обычно прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 700°С до 1100°С, более предпочтительно в диапазоне от 750°С до 950°С или от 800°С до 900°С, обычно в течение промежутка времени в диапазоне от 10 минут до 180 минут, предпочтительно в диапазоне от 10 минут до 60 минут или от 50 минут до 100 минут.

В соответствии с предпочтительным вариантом способ приспособлен для получения каталитически неактивных доменов, имеющих среднюю характеристическую ширину в диапазоне от 1 нм до 1000 нм, предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 50 нм, или предпочтительно имеющих среднюю характеристическую ширину в диапазоне от 5 нм до 900 нм, предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 200 нм, более предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 100 нм.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения оно также и независимо от способа относится к каталитически активным структурам подложки, полученным с использованием способа, подробно описанного выше, подходящим для использования в способе изготовления слоя графена, как подробно описано выше.

Этап химического осаждения из газовой фазы для формирования слоя графена может осуществляться с использованием источника углерода в газовой фазе при формировании слоя пористого графена на поверхности каталитически активной подложки, при этом поры в слое графена образуются in situ благодаря присутствию каталитически неактивных доменов, с использованием газообразного метана в качестве источника углерода, предпочтительно также в присутствии аргона и газообразного водорода при пониженном давлении, предпочтительно менее 50 Торр (6666 Па), предпочтительно менее 5 Торр (666,6 Па), в течение промежутка времени предпочтительно в диапазоне от 10 минут до 120 минут, предпочтительно менее 60 минут, более предпочтительно менее 50 минут, наиболее предпочтительно менее 35 минут. Этот процесс осаждения слоя графена предпочтительно происходит в течение промежутка времени, позволяющего создать слой графена со средней толщиной более 5 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 нм до 12 нм.

Слой пористого графена может быть удален с каталитической подложки, и кроме того, может быть нанесен на пористую, предпочтительно нетканую или тканевую поддерживающую подложку, предпочтительно так, что для удаления слоя графена сначала на поверхность слоя графена, противоположную каталитической подложке, наносят поддерживающий несущий слой, и слоистую структуру этого несущего слоя и графена удаляют с каталитической подложки, а затем эта структура может быть прямо или косвенно нанесена на пористую, предпочтительно нетканую или тканевую поддерживающую подложку, с последующим удалением временного несущего слоя, если это необходимо.

Перед удалением слоя графена слоистую структуру каталитической подложки с каталитически неактивными доменами и выращенный слой графена можно предпочтительно подвергнуть предварительному выщелачиванию, ослабляющему или удаляющему связь между слоем графена и каталитической подложкой и/или каталитически неактивными доменами.

Предпочтительно этот этап предварительного выщелачивания включает формирование оксидного слоя по меньшей мере частично, предпочтительно по существу полностью между слоем графена и каталитической подложкой, и удаление каталитически неактивных доменов.

Этап предварительного выщелачивания можно проводить, подвергая подложку со слоем графена воздействию щелочной или кислой среды, предпочтительно в воде, более предпочтительно при рН менее 6 или более 7, предпочтительно более 10, более предпочтительно при рН более 12.

Наиболее предпочтительно для предварительного выщелачивания используют водный раствор 0,01-0,5 М NaOH, предпочтительно в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 60 минут при температуре в диапазоне от 40°С до 60°С, необязательно с последующей промывкой водой и сушкой.

Слой графена также можно удалить, предпочтительно после этапа предварительного выщелачивания, с использованием электрохимических методов, например погружением слоистой структуры каталитической подложки с каталитически неактивными доменами и слоем графена в электролит и приложением электрохимического потенциала к подложке относительно противоэлектрода в том же электролите.

Слой графена после или для удаления с каталитической подложки может быть прикреплен к пористой, предпочтительно нетканой или тканевой поддерживающей подложке, предпочтительно имеющей характеристический диаметр нити (волокна) в диапазоне от 200 нм до 2000 нм, предпочтительно в диапазоне от 300 нм до 1000 нм, в частности со стандартным отклонением в диапазоне менее 500 нм и/или имеющим характеристический размер пор в диапазоне от 500 нм до 50000 нм, предпочтительно в диапазоне от 1000 нм до 10000 нм, в частности со стандартным отклонением в диапазоне менее 1000 нм.

Предпочтительно нетканую или тканевую поддерживающую подложку прикрепляют к слою графена с помощью связывания, индуцированного растворителем, или термического соединения, при этом адгезия к нетканому материалу предпочтительно осуществляется с помощью адгезии, опосредованной изопропанолом, в комбинации с прокаливанием и/или термообработкой.

Согласно третьему аспекту изобретения оно относится к слою графена, предпочтительно по меньшей мере на одной поддерживающей подложке, который может быть получен или получен с использованием способа, подробно описанного выше. Обычно такой слой графена имеет толщину в диапазоне менее 50 нм, предпочтительно в диапазоне от 1 нм до 20 нм, в частности в диапазоне от 5 нм до 15 нм или от 7 нм до 12 нм, и/или имеет поверхностную пористость в диапазоне по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, более предпочтительно по меньшей мере 20% или по меньшей мере 25% или по меньшей мере 30% или по меньшей мере 40%.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения оно относится к предмету текстиля или одежды, например, к одежде (например, такой как куртка, брюки, перчатки, шапки и т.п.), имеющему по меньшей мере один слой графена, изготовленный с использованием способа, описанного выше, предпочтительно в виде водостойкой, и/или водоотталкивающей, и/или дышащей одежды.

И наконец, что не менее важно, настоящее изобретение относится к применению графена, полученного с использованием способа, подробно описанного выше или описанного выше, в качестве слоя графена как такового, в качестве полупроницаемой мембраны, в частности, для применений в текстиле при производстве одежды, или в технических областях, в частности, для обеспечения водонепроницаемости в электронике и/или мобильных устройствах.

Дополнительные варианты осуществления изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны ниже со ссылкой на графические материалы, которые предназначены для иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, а не для его ограничения.

На графических материалах изображено следующее:

На Фиг. 1 схематически представлена процедура выращивания пористого графена.

На Фиг. 2 схематически показаны: а) разрез имеющейся в продаже Cu (медной) фольги; b) образование каталитической подложки из Cu-Ni (медно-никелевого) сплава, в которой пленку Ni (никеля) осаждают поверх имеющейся в продаже (медной) фольги; и с) последующее прокаливание при повышенной температуре двухслойной каталитической подложки, что приводит к получению каталитической подложки из бинарного металлического (Cu-Ni) сплава;

На Фиг. 3 схематически показаны виды образования наночастиц W (вольфрама) на каталитической подложке, в которых: а) тонкая пленка W осаждается на подложке из бинарного металлического сплава, и затем прокаливается при относительно высокой температуре, что приводит к образованию наночастиц W, проиллюстрированных в разрезе b) и в виде сверху с);

На Фиг. 4 схематически показаны наноструктуры W, включающие наночастицы и наностенки, где тонкая пленка W была нанесена на подложку из бинарного металлического сплава и впоследствии прокалена при относительно низкой температуре, что привело к образованию наноструктур W, показанных на виде сверху;

На Фиг. 5 схематически показан слой пористого графена, выращенный поверх открытой подложки из сплава Cu-Ni, показанный в разрезе на рисунке а) и на виде сверху на рисунке b);

На Фиг. 6 схематически показан слой высокопористого графена, выращенный поверх открытой подложки из сплава Cu-Ni, включающего наночастицы и наностенки W;

На Фиг. 7 схематически показан процесс предварительного выщелачивания, в котором наночастицы W и наностенки могут исчезнуть, когда выращенный образец графена погружают в основной раствор и на поверхности подложки из сплава Cu-Ni формируется естественный оксидный слой, при этом на рисунке а) показан разрез подложки с наночастицами W и сформированным слоем пористого графена, на рисунке - b) слой после погружения в базовый раствор и со слоем естественного оксида в боковом разрезе, на рисунке с) - вид сверху;

На Фиг. 8 схематически показано механическое отслоение графена от сплава Cu-Ni, где на рисунке а) в разрезе показан слой после погружения в базовый раствор со слоем нативного оксида, на рисунке b) - разрез, на котором слой 10 клеевого материала прикреплен к слою пористого графена, и на рисунке с) показано механическое удаление слоя графена с подложки;

На Фиг. 9 схематически показано электрохимическое отслоение графена от сплава Cu-Ni, где на рисунке а) показан вид в разрезе, на котором изображена подложка со слоем пористого графена и оксидный слой с поддерживающим слоем на слое графена, а на рисунке b) - этап погружения в электролит;

На Фиг. 10 показано репрезентативное изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), наночастиц W на подложке из сплава Cu-Ni;

На Фиг. 11 показано репрезентативное СЭМ-изображение наноструктур W на подложке из сплава Cu-Ni;

На Фиг. 12 показано репрезентативное СЭМ-изображение пористого графена, перенесенного на SiO₂/Si;

На Фиг. 13 показано репрезентативное СЭМ-изображение высоко пористо го графена, перенесенного на SiO₂/Si;

На Фиг. 14 представлен график зависимости начальной толщины Ni от пористости и толщины при использовании W толщиной 4 нм и продолжительности роста 30 мин;

На Фиг. 15 показаны репрезентативные СЭМ-изображения высоко пористо го графена, выращенного на (а) никеле толщиной 50 нм, (b) никеле толщиной 150 нм и (с) никеле толщиной 300 нм;

На Фиг. 16 приведен график зависимости времени роста от пористости и толщины при использовании Ni толщиной 50 нм и W толщиной 4 нм;

На Фиг. 17 показаны репрезентативные СЭМ-изображения высоко пористо го графена, выращенного в течение (а) 30 мин, (b) 45 мин и (с) 60 мин;

На Фиг. 18 приведен график зависимости пористости от толщины W при использовании Ni толщиной 50 нм и продолжительности роста 30 мин;

На Фиг. 19 показаны репрезентативные СЭМ-изображения высоко пористо го графена, выращенного с (a) W толщиной 2 нм, (b) W толщиной 4 нм и (с) W толщиной 6 нм;

На Фиг. 20 показаны репрезентативные СЭМ-изображения (а) до и (б) после процесса предварительного выщелачивания;

На Фиг. 21 показаны фотографии (а) до механического отслоения, при котором термоотделяемая лента (TRT, от англ. thermal release tape) наносится на выращенный графен, и (b) после механического отслоения, при котором TRT отслаивается вместе с пленкой графена от Cu-Ni сплава;

На Фиг. 22 показаны репрезентативные СЭМ-изображения сборки высокопористого графена с пористым полиуретановым нетканым материалом (а) с малым увеличением и (b) с большим увеличением;

На Фиг. 23 показаны фотографии (а) пористого полиуретанового (PU) нетканого материала, (b) соединения крупномасштабного высокопористого графена (HPG) с пористым полиуретановым нетканым материалом и (с) сборки крупномасштабного высокопористого графена с пористым полиуретановым нетканым материалом;

На Фиг. 24 показаны репрезентативные СЭМ-изображения высоко пористо го графена после (а) первого, (b) второго и (с) третьего роста на одной и той же подложке из сплава Cu-Ni;

На Фиг. 25 показана скорость потока N₂ на высоко пористом графене на полиуретане в зависимости от (а) времени роста и (b) перепада давления;

На Фиг. 26 показаны СЭМ-изображения высокопористого графена на полиуретане (а)-(с) до и (d)-(f) после испытания под давлением воды на входе при давлении 3 бар (0,3 МПа); и

На Фиг. 27 показан график площади пористости (квадраты) и толщины (кружки) высокопористого графена в зависимости от концентрации Ni в каталитически активной подложке.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фиг. 1 схематически иллюстрирует предлагаемый способ на отдельных этапах. Каталитическую медно-никелевую подложку на первом этапе наносят на поверхность, снабженную слоем 12 каталитически неактивного материала, в частности, слоем 12 вольфрама на этапе 11 осаждения вольфрама. Затем эту подложку 1 с покрытием необязательно помещают в оболочку (корпус) на этапе 14, а затем подвергают этапу термического прокаливания в восстановительных условиях. Результатом является формирование рисунка каталитически неактивных доменов 2 на поверхности каталитической подложки 1. На следующем этапе 4 роста слоя графена на подложке снова в необязательной дополнительной оболочке 13 подложка подвергается химическому осаждению метана из паровой фазы, что приводит к образованию слоя 5 пористого графена, прерываемого каталитически неактивными доменами 2, локально образующими отверстия для будущей пористости. На следующем этапе 16 удаления оболочки (если она вообще используется) эта многослойная подложка освобождается от оболочки, а затем подвергается этапу 17 покрытия из ПММА. Слой подложки 18, в данном случае покрытие из ПММА наносят, например, методом центрифугирования или полива. Перед этим этапом может быть проведено предварительное выщелачивание, как будет описано ниже. Затем следует этап удаления подложки 19, опять же с использованием механических и/или электрохимических способов, как более подробно описано ниже. Затем эту слоистую структуру из слоя 18 покрытия и слоя 5 пористого графена наносят на желаемую подложку-носитель 21, например нетканое или пористое полотно. Это показано на виде 21 в поперечном сечении и на виде 23 сверху, схематически иллюстрирующем точками пористость слоя графена.

Бинарный металлический сплав, обеспечивающий высокий каталитический эффект при разложении углеводородного газа и предпочтительную динамику роста, используется для синтеза толстого пористого графена и толстого высокопористого графена.

Например, никелевая пленка 8 различной толщины в диапазоне от 50 до 300 нм осаждается методом физического осаждения из паровой фазы на Cu металлическую подложку 7, которая является наиболее широко используемым катализатором. После этого двухслойный катализатор Ni/Cu прокаливают для превращения в подложку 1 из сплава Cu-Ni в реакторе CVD, как показано на Фиг. 2.

После преобразования сплава Cu-Ni для измерения фактического содержания Ni на поверхности сплава была проведена рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС, англ. аббревиатура - XPS, от X-ray photoelectron spectroscopy) на спектрометре Sigma 2 (Thermo Scientific) с использованием полихроматического Mg Kα рентгеновского и полусферического анализатора, в котором энергия связи была откалибрована с использованием С 1s=284,8 эВ. Результаты содержания Ni следующие: 0,43% для 50 нм Ni, 0,68% для 150 нм Ni, 1,43% для 300 нм Ni и 2,73% для 500 нм Ni.

Эволюцию каталитически неактивных материалов на подложке можно отличить по температуре процесса, как показано на Фиг. 3 и 4. На Фиг. 3 показано, что сначала методом физического осаждения из паровой фазы осаждают тонкую пленку 12 каталитически неактивного материала толщиной от 1 до 10 нм.

Затем полученный материал прокаливают в CVD-реакторе при высокой температуре, выше 900°С. Наночастицы каталитически неактивного материала формируются без каких-либо процессов литографии и травления. Размер и плотность наночастиц каталитически неактивного материала можно регулировать толщиной первоначально нанесенной пленки 12 каталитически неактивного материала, температурой прокаливания, давлением и продолжительностью процесса прокаливания.

На Фиг. 4, как и ранее на Фиг. 3, показано, как методом физического осаждения из паровой фазы была нанесена тонкая пленка 12 каталитически неактивного материала толщиной от 1 до 10 нм. Впоследствии полученный материал был прокален в реакторе CVD при высокой температуре, ниже 900°С. Прокаливание при более низкой температуре создает структуру наностенок из каталитически неактивного материала вместе с наночастицами. Такая комбинация наночастиц и наностенок приводит к более высокой пористости, чем только наночастицы, потому что пористость слоя графена 5 примерно пропорциональна покрытию каталитически неактивным материалом. Снижение температуры прокаливания позволяет каталитически неактивному материалу частично обезвоживаться вместо полного обезвоживания. Таким образом, новая структура топологии каталитически неактивного материала достигается без каких-либо процессов литографии и травления.

Кроме того, соотношение наночастиц и наностенок, форма, размер и плотность наночастиц и наностенок каталитически неактивного материала могут регулироваться толщиной исходной пленки каталитически неактивного материала, температурой прокаливания, давлением, температурой и продолжительностью процесса прокаливания.

Процесс CVD осуществляется для получения либо пористого графена, либо высокопористого графена путем синтеза графена на этих двух типах вышеописанной каталитической подложки, за исключением морфологии полученных наноструктур каталитически неактивных материалов, как показано на Фиг. 5 (пористый графен) и Фиг. 6 (высокопористый графен).

В зависимости от каталитически неактивного материала (химическая) связь между краями графена и каталитически неактивным материалом может быть сильнее, чем связь между графеном и подложкой. Когда имеет место такая прочная связь, процесс предварительного выщелачивания, который будет рассмотрен позже, может оказаться выгодным. В результате не только растворяется каталитически неактивный материал, но также образуется естественный оксидный слой 9 подложки 1, что приводит к ослаблению связи между графеном 5 и подложкой 1 на Фиг. 7. Это помогает отделить слой графена 5 от подложки 1, и дает возможность повторного использования подложки.

Выращенный пористый графен и высокопористый графен также можно удалить с помощью электрохимических или механических подходов вместо травления металлического катализатора, как схематично показано на Фиг. 8 и 9.

На Фиг. 8 показано, как после процесса предварительного выщелачивания и формирования оксидного слоя 9 на выращенный на подложке 1 пористый графен 5 и высокопористый графен 5 может быть нанесен слой 10 клеящего материала, например, на основе ПММА, ПВС (поливинилового спирта), ПК (поликарбоната) или других. Затем этот композитный материал, состоящий из слоя 9 пористого графена на этом поддерживающем слое 10, удаляют путем приложения силы сдвига, как схематично показано стрелкой 24. Впоследствии он может быть погружен в электролит, такой как раствор основания или кислоты, электрически соединенным с металлом. Поддерживающий материал 10 с пористым или высокопористым графеном может быть отслоен за счет образования пузырьков водорода или кислорода.

На Фиг. 9 показано, как после процесса предварительного выщелачивания поддерживающий материал 25, такой как ПММА, ПВС, ПК или другие, или клеящий материал, такой как термоотделяемая лента, чувствительная к давлению лента или другой, могут быть непосредственно нанесены на выращенный на подложке 1 пористый и высокопористый графен 5. Затем пористый и высокопористый графен 5 с поддерживающим или клеящим материалом 25 может быть отслоен под действием механической силы 24, что также показано на Фиг. 8 с), из-за ослабления связи между графеном 5 и металлическим катализатором 1 в результате образования естественного оксида 9 в процессе предварительного выщелачивания. В обоих случаях пористый и высокопористый графен 5 может быть перенесен на произвольную подложку 10/25, такую как полимерная подложка, пористая подложка, стекло, пластина или другие, путем растворения поддерживающего материала или отделения клеящего материала.

Для электролитического удаления подложку 1 с оксидным слоем 9 или без него, и со слоем графена 5, а также дополнительный слой подложки 25 погружают в электролит 27, как и противоэлектрод 26, и между подложкой 1 и этим противоэлектродом 26 устанавливают требуемый электрический потенциал. Это приводит к отслоению слоя графена 5 на подложке 25, который впоследствии можно извлечь из электролита для дальнейшего использования.

Общая схема приготовления наноструктуры каталитически неактивного материала на бинарном металлическом сплаве:

Физическое осаждение из паровой фазы (распыление, FHR, PentaCo 100, чистота никеля 99,95% или электронно-лучевой испаритель, Evatec) проводили для осаждения пленки никеля на подложку из основного катализатора (медная фольга, 0,025 мм, 99,8%, продукт №49686, Alfa Aesar) для получения бинарного металлического сплава (сплав Cu-Ni). Это было достигнуто термическим прокаливанием при высокой температуре (800°С-1000°С) в системе CVD (Graphene Sqaure. Inc, TCVD-RF100CA). Концентрация Ni на поверхности бинарного металлического сплава может регулироваться толщиной исходной пленки Ni и/или температурой прокаливания. Например, пленка Ni толщиной 50 нм обеспечивает 0,43 мас. % 99,57% меди в подложке при 1000°С в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 60 минут. По мере увеличения толщины пленки Ni концентрация Ni увеличивается до 1,43% при использовании толщины начального слоя Ni толщиной 300 нм на медной подложке.

Тонкую пленку 12 каталитически неактивного материала (вольфрама) осаждают на бинарный металлический сплав 1 путем физического осаждения из паровой фазы, такого как напыление или электронно-лучевое испарение, или, возможно, напылением наночастиц на бинарный металлический сплав. После этого выполняют процесс термического прокаливания при различной температуре (от 700°С до 950°С) для преобразования тонкой пленки в наноструктуру, такую как наночастицы и/или наностенки. Это можно объяснить твердофазным смачиванием, при котором очень небольшое количество материала может латерально диффундировать на поверхность подложки посредством термического прокаливания, что приводит к образованию наночастиц и/или наностенок в результате агломерации и созревания Оствальда.

Например, при более высокой температуре (выше 900°С) в большинстве случаев образуются наночастицы W на сплаве Cu-Ni, что демонстрируется на Фиг. 10. При температуре ниже 900°С образуется смесь наночастиц W и наностенок W на сплаве Cu-Ni, как показано на Фиг. 11.

Общая схема CVD-синтеза пористого и высокопористого графена:

Для синтеза слоев пористого и/или высокопористого графена бинарный металлический сплав 1 с тонкой пленкой 12 из каталитически неактивного материала (вольфрама) помещают в CVD-систему. Двухслойный металлический катализатор прокаливают в среде Ar/Н₂ для формирования наноструктур на основе вольфрама.

После этого CVD выращивают пористый и/или высокопористый графен путем введения определенного количества углеродного сырья (этилена, ацетилена или метана), чтобы обеспечить полное покрытие графена поверх бинарного металлического сплава, но не на вольфрамовых доменах. Вольфрамовые домены могут превращаться в карбидный материал, который является предпочтительной формой для поглощения предшественника углерода вместо выращивания графена поверх вольфрама.

Пористость графена можно регулировать с помощью морфологии наноструктуры W, на которую могут влиять температура прокаливания и роста. Толщину пористого и высокопористого графена можно регулировать просто временем роста, технологическим давлением или количеством углеродного сырья.

Например, для синтеза пористого графена двухслойный сплав W/Cu-Ni прокаливают для преобразования тонкой пленки W в наночастицы W, показанные на Фиг. 10, при 930°С и подаче 800 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ при давлении 4 Торр (533,3 Па). После завершения формирования наночастиц W в камеру вводят 40 см³/мин СН₄ с 300 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ под давлением 2 Торр (266,6 Па). Рост осуществляют в течение 10 минут, при этом получается пористый графен толщиной 5 нм. На Фиг. 12 показан пористый графен, перенесенный на подложку SiO₂/Si, демонстрирующий относительно круглую форму пор в слое графена.

Для синтеза высокопористого графена температуру прокаливания и роста снижают до 800°С. После формирования термическим прокаливанием при 800°С и при подаче 800 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ при 4 Торр (533,3 Па) наноструктур W, показанных на Фиг. 11, синтез высокопористого графена осуществляют в течение 30 мин при подаче 40 см³/мин СН₄, 300 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ при давлении 4 Торр (533,3 Па), в результате чего получают высоко пористый графен толщиной 10 нм.

На Фиг. 13 показан отделенный (отдельно стоящий) высокопористый графен на мембранном чипе SiN_x. По сравнению с пористым графеном наблюдаются очень плотные, мелкие и неправильной формы поры.

Характеристика пористости и толщины высокопористого графена:

На пористость и толщину пористого и высокопористого графена могут влиять параметры роста, например начальная толщина пленки Ni, начальная толщина тонкой пленки W и время роста.

Толщина никеля:

Чтобы исследовать влияние пленки Ni 8 на пористость и толщину, Ni различной толщины от 50 до 300 нм осаждали на медную фольгу 7 методом физического осаждения из паровой фазы и прокаливали при 1000°С для образования сплава Cu-Ni 1. Высокопористый графен 5 выращивали на сплаве на основе пленки W толщиной 4 нм (содержание никеля 0,43%, 0,68% и 1,43% для 50 нм, 150 нм и 300 нм соответственно, прокаленного при 1000°С в течение 1 часа) при 800°С в течение 30 мин при подаче 40 см³/мин СН₄, 300 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ при давлении 4 Торр (533,3 Па).

После этого катализатор вытравливали, а полученную пленку переносили на SiN-мембрану для точного определения пористости и толщины. СЭМ-изображения на Фиг. 15 демонстрируют отделенный высокопористый графен, выращенный на сплаве Cu-Ni из (а) пленки толщиной 50 нм, (б) пленки толщиной 100 нм и (в) пленки Ni толщиной 150 нм. Сплав Cu-Ni (50 нм Ni) показал самую высокую пористость (более 30%) и самую толстую графеновую пленку (примерно 6 нм). По мере увеличения толщины Ni пористость и толщина слоя графена уменьшаются до 20% и 4 нм соответственно, как показано на Фиг. 14. Пористость здесь определяется как отношение общей площади пор к общей площади проекции.

Время роста:

Чтобы проиллюстрировать влияние времени роста на пористость и толщину, применяли различную продолжительность от 30 до 60 минут для выращивания высокопористого графена на сплаве Cu-Ni из пленки Ni толщиной 50 нм и пленки W толщиной 4 нм при 800°С в течение 30 мин при подаче 40 см³/мин СН₄, 300 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ при давлении 4 Торр (533,3 Па) (0,43% содержания Ni для Ni толщиной 50 нм, который был прокален при 1000°С в течение 1 часа). После этого высокопористый графен был перенесен на мембрану SiN для определения пористости и толщины. На Фиг. 17 показаны репрезентативные СЭМ-изображения отделенного высокопористого графена, выращенного в течение (а) 30 минут, (б) 45 минут и (в) 60 минут. По мере увеличения продолжительности роста высокопористый графен утолщается с 6 до 11 нм, тогда как пористость высокопористого графена уменьшается с 30 до 5% из-за графена, покрывающего наноструктуры W, как показано на Фиг. 16.

Толщина W:

Для исследования влияния толщины пленки W на пористость и толщину слоя графена использовалась различная толщина слоя W от 2 до 6 нм, а также пленка W толщиной 50 нм (содержание никеля 0,43% для Ni толщиной 50 нм, прокаленного при 1000°С в течение 1 часа) и 30-минутный рост при 800°С при подаче 40 см³/мин СН₄, 300 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ при 4 Торр (533,3 Па). После выращивания высокопористого графена полученную пленку переносили на мембрану SiN для определения пористости и толщины.

Изображения СЭМ на Фиг. 19 показывают отделенный высокопористый графен, выращенный на сплаве Cu-Ni с пленкой W толщиной (а) 2 нм, (b) толщиной 4 нм и (с) толщиной 6 нм. Тонкая пленка W толщиной 6 нм достигла самой высокой пористости (около 40%) для одновременно самой толстой пленки графена (примерно 10 нм). В случае W толщиной 2 нм пористость и толщина значительно уменьшаются, поскольку графен был выращен на наноструктурах W, как показано на Фиг. 18.

Отслоение пористого или высокопористого графена:

После выращивания пористого или высокопористого графена графен необходимо отделить от каталитической подложки неразрушающим способом, чтобы повторно использовать катализатор для повторного выращивания пористого или высокопористого графена. С этой целью могут быть использованы две разные методики: механическое и электрохимическое отслоение.

В обоих случаях поверхность катализатора включает наноструктуры W, которые, как правило, имеют более прочную связь с графеном, чем катализатор (сплав Cu-Ni). В результате механическое отслоение может оказаться невозможным, а электрохимическое отслоение может создать такие проблемы, как высокое напряжение и увеличенная продолжительность. Для решения этих проблем можно применить процесс предварительного выщелачивания, при котором выращенный пористый или высокопористый графен погружают в щелочной раствор низкой концентрации (0,1 М NaOH). Как показано на Фиг. 20 (b), наноструктуры W полностью исчезли в течение 20 мин по сравнению с выращенным образцом на Фиг. 20 (а). Кроме того, поверхность катализатора слегка окислена, что приводит к ослаблению связи между графеном и катализатором. Если в графене нет пор, то для механического отслоения чистого (непористого) графена от катализатора требуется не менее 12 часов, потому что окисление поверхности катализатора требует такой большой продолжительности. Но в случае настоящего изобретения поры в графене - это путь для проникновения окислителей в межфазный зазор между графеном и поверхностью, и, следовательно, появляется возможность резко сократить время предварительной обработки для отделения графена от катализатора.

После процесса предварительного выщелачивания на образец наносят клеящий материал (в данном случае - термоотделяемую ленту), как показано на Фиг. 21 А. Для улучшения сцепления между графеном и лентой используется ламинатор. Учитывая слабое взаимодействие между графеном и поверхностью катализатора, лента, включающая пористый графен или высокопористый графен, может быть непосредственно и механически отслоена от подложки катализатора. Как показано на Фиг. 21 В, графен отслоился вместе с лентой, и на поверхности катализатора графена не осталось.

В дополнение к механическому отслоению, условия для электрохимического отслоения могут быть смягчены при относительно низком напряжении (от 3 В до 5 В) и коротком промежутке времени (от 1 мин до 3 мин).

Сначала на образец наносят полимерный поддерживающий материал, такой как ПММА или другой. Образец с полимерным покрытием погружают под различным углом (30-90°) в электролит, например, NaOH с противоэлектродом (Pt или графит). Постоянное напряжение прикладывают к образцу в качестве катода и к противоэлектроду в качестве анода. При подаче напряжения на краю катода плавно образуются пузырьки водорода, которые впоследствии могут вдавливаться в поверхность раздела между графеном и поверхностью катализатора, что позволяет отделить графен от поверхности катализатора.

Сборка пористого графена или высокопористого графена с пористым полимерным поддерживающим материалом:

Выполняется сборка пористого графена или высокопористого графена на пористом полимерном поддерживающем материале, таком как пористый полиуретан (ПУ, англ. аббревиатура PU, от polyurethane) или нетканый материал.

Пористый полиуретановый нетканый материал имеет характеристическую ширину пор от 1 мкм до 10 мкм, а нетканый материал имеет характеристическую ширину пор в среднем 25 мкм (характеристическая ширина пор определяется как средняя ширина отдельной самой верхней поры в нетканом материале), тканый материал в среднем. Для определения характеристической ширины пор было получено СЭМ-изображение нетканого материала, чтобы увидеть самую верхнюю пору в нетканом материале. Затем программой ImageJ измеряли характеристическую ширину поры. Также здесь в качестве характеристической ширины определяли наибольшую ширину пор. Геометрия отверстий пор, образованных пересечением самого верхнего слоя нитей, имеет значение, поскольку графен находится в непосредственном контакте с самыми верхними структурами нитей и поддерживается ими. Таким образом, размер поры нетканого материала представляет собой область отдельно стоящего графена между точками контакта - чем меньше расстояние между этими точками отдельно стоящего графена, тем больше будет механическая поддержка и прочность против разрыва, вызванного изгибом и напряжением.

Чтобы собрать графен с пористым полимерным поддерживающим материалом, были применены две разные методологии: (1) адгезия, опосредованная изопропанолом (IPA), и (2) термообработка.

IPA используется для связывания графена с пористым материалом. Например, пористый полиуретановый нетканый материал помещают поверх выращенного пористого или высокопористого графена, прикрепленного к катализатору. IPA осторожно капают на пористый полиуретан, чтобы он стал влажным. По мере испарения IPA достигается тесный контакт между графеном и пористым полиуретаном. Для дальнейшего улучшения адгезии графен с пористым полиуретаном прокаливают при 120°С в течение 10 минут. СЭМ-изображения на Фиг. 22 показывают высокопористый графен, перенесенный на пористый полиуретановый нетканый материал. Высоко пористый графен поддерживается нитями нетканого материала, а слой высокопористого графена подвешен на открытых участках между нитями, демонстрируя разницу в контрасте между порами и базовой плоскостью графена, а также нитью.

Термическая обработка также может использоваться для прочного сцепления графена с пористым материалом. Например, выращенный пористый или высокопористый графен на катализаторе предварительно нагревают при повышенной температуре (150-180°С) в течение 1 минуты. После этого на предварительно нагретый образец графена укладывают нетканые материалы (например, полиуретан или другие термопластичные полимеры, такие как сложный полиэфир). Термообработку проводят в течение 10 мин при определенном давлении (например, 100-граммовую массу помещают поверх круглой сборки диаметром 10 см). Используя этот способ, крупномасштабный образец высокопористого графена (7×7 см) можно перенести на полиуретановый нетканый материал, как показано на Фиг. 23.

Наконец, собранный полученный образец может быть механически или электрохимически отслоен, или катализатор может быть растворен обычным методом химического травления.

Повторный рост высокопористого графена:

Повторный рост высокопористого графена выполняют на использованном сплаве Cu-Ni, от которого высоко пористый графен был отслоен.

Перед повторным выращиванием тонкую пленку W снова осаждают физическим осаждением из паровой фазы, поскольку в процессе предварительного выщелачивания наноструктуры W растворяются.

Двухслойный металлический катализатор (W/использованный сплав Cu-Ni) прокаливают в среде Ar/Н₂ для получения наноструктуры на основе вольфрама, а затем методом CVD с введением газообразного углеводорода последовательно выращивают пористый и/или высокопористый графен, показанный на Фиг. 24. Следовательно, бинарный металлический сплав можно повторно использовать с помощью упомянутых выше неинвазивных методов отслоения и повторного нанесения тонкой пленки W.

Подробные рабочие примеры:

Изготовление подложки Cu/Ni:

Для синтеза толстого высокопористого графена был сформирован катализатор из сплава Cu-Ni. В полученном от производителя виде медная фольга (0,025 мм, 99,8%, продукт №49686, Alfa Aesar) без какой-либо обработки была покрыта пленкой никеля методом физического осаждения из паровой фазы (PVD, напылением или электронно-лучевым испарением). Пленку Ni (толщиной от 50 нм до 500 нм или толщиной от 0,01 мкм до 2,2 мкм) наносили методом напыления (FHR, PentaCo 100, чистота Ni 99,95%) под давлением 6×10^-3 мбар (0,6 Па) при подаче 200 см³/мин Ar и мощности плазмы 0,25 кВт в течение от 85 секунд до 18700 секунд или от 425 секунд до 4250 секунд, в зависимости от толщины пленки Ni. Двухслойный Ni/Cu был помещен в установку химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (LP-CVD, Graphene Sqaure. Inc, TCVD-RF100CA) для прокаливания. Температуру печи сначала доводили до 1000°С за 60 мин при подаче 50 см³/мин Н₂. Далее был проведен процесс прокаливания при 1000°С в течение 15 мин в среде Н₂ для предотвращения нежелательного окисления. После этого образование сплава Cu-Ni было завершено путем взаимной диффузии в объемном состоянии в результате полной растворимости друг в друге. Чтобы быстро понизить температуру до комнатной температуры, печь была перемещена в положение ниже по потоку. Скорость охлаждения составила 50°С/мин при сохранении того же уровня Н₂.

Формирование наноструктур W на подложке Cu/Ni:

После формирования сплава Cu-Ni тонкую пленку W (от 2 нм до 10 нм) осаждали на Cu-Ni сплав с использованием напыления (FHR, PentaCo 100, чистота W 99,95%). Осаждение проводилось при мощности постоянного тока 0,25 кВт и 100 см³/мин Ar под давлением 3×10^-3 мбар (0,3 Па) в течение от 15 с до 75 с, что приводило к различной толщине.

Приготовленный сплав W/Cu-Ni помещали в середину печи в системе LP-CVD. Камеру откачивали до 0,05 мТорр (0.006666 Па) турбомолекулярным насосом для удаления всех остаточных газов, а затем повышали давление до 45 мТорр (6 Па) при подаче 50 см³/мин Ar. После этого камеру продували азотом (N₂) в течение 5 мин и вакуумировали до 45 мТорр (6 Па). Печь нагревали до температуры роста 750-950°С или 800-950°С с подачей 800 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂ под давлением 4 Торр (533,3 Па). Как только целевая температура была достигнута, температуру поддерживали в течение 10 минут для стабилизации. Тем временем тонкая пленка W трансформировалась в наноструктуры W из-за твердофазного удаления влаги. Поскольку между сплавом Cu-Ni и W отсутствует растворимость в твердом состоянии, различные морфологии наноструктур W могут быть получены без каких-либо процессов предварительной литографии.

Изготовление слоя графена:

Когда желаемая морфология W была достигнута, был проведен синтез высокопористого графена с введением 40 см³/мин СН₄, 40 см³/мин Н₂ и 300 см³/мин Ar при 4 Торр (533,3 Па) в течение 30 минут. Затем температура была запрограммирована на охлаждение до комнатной температуры в смеси из 800 см³/мин Ar и 40 см³/мин Н₂.

Этап предварительного выщелачивания:

После CVD-синтеза высокопористого графена был проведен процесс предварительного выщелачивания для удаления наноструктур W. Синтезированный высокопористый графен погружали в 0,1 М раствор NaOH, который нагревали до 40°С в течение 10-20 мин в зависимости от исходной толщины тонкой пленки. После этого образец высокопористого сплава графена/Cu-Ni погружали в деионизированную воду на 10 минут для промывки и затем сушили, продувая газообразным азотом.

Нанесение несущего слоя подложки:

После процесса предварительного выщелачивания поли(метилметакрилат) (ПММА, 950k, AR-P 672.03) наносили центрифугированием на предварительно выщелоченный образец высокопористого графена со скоростью 4000 об/мин в течение 40 секунд. Затем образец ПММА/высокопористого графена подвергали сушке при 110°С в течение 1 минуты.

Удаление слоя графена:

Для облегчения определения характеристик каталитическую подложку из сплава Cu-Ni растворяли путем флотации образца в 0,5 М растворе персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈, APS, 248614, Sigma Aldrich). ПММА/высокопористый графен промывали деионизированной водой в течение 60 минут и образец переносили на интересующую подложку, например кремниевую пластину, содержащую SiO₂ толщиной 280 нм, для исследования высокопористого графена. Затем слой ПММА удаляли ацетоном.

Сборка высокопористого графена на пористом нетканом материале:

Была проведена сборка высокопористого графена с пористым нетканым материалом, таким как полиуретан (Finetex ENE, DT007). После процесса предварительного выщелачивания нетканый материал прикрепляли к высокопористому графену различными способами в зависимости от толщины нетканого материала: (1) адгезия, опосредованная изопропанолом (IPA), и (2) термообработка.

Сборка высокопористого графена с тонким пористым нетканым материалом (с характеристической величиной отверстия приблизительно 1,2 мкм и толщиной 9 мкм) была достигнута с помощью метода, опосредованного IPA. Тонкий нетканый материал был непосредственно наслоен (ламинирован) на предварительно выщелоченный высокопористый графен. IPA осторожно наносили на ламинированный нетканый материал/высокопористый графен, пока они не стали полностью влажными. Затем ламинированный образец оставляли сушиться в условиях окружающей среды. По мере испарения IPA межфазный контакт между нетканым материалом и высокопористым графеном становился сильнее. После завершения сухого процесса ламинированный образец спекали на плите (IKA, С-Mag HS 7) при 120°С в течение 10 минут для дальнейшего улучшения адгезии.

Сборка высоко пористо го графена с относительно толстым пористым нетканым материалом (характеристическая ширина отверстия более 10 мкм и толщина более 100 мкм) была достигнута путем термообработки и адгезии расплава. Толстые нетканые материалы не подходят для метода IPA из-за деформации нетканого материала. Предварительно выщелоченный высокопористый графен нагревали на плитке (IKA, C-Mag HS 7) при повышенных температурах (150-180°С) в течение 1 минуты. После предварительного нагрева толстый нетканый материал укладывали на предварительно нагретый высокопористый графен. Процесс термообработки проводили в течение 10 мин с массой 100 г на площади 7×7 см² до плотного контакта.

После соединения высоко пористого графена с нетканым материалом сплав Cu-Ni растворяли путем погружения образца в 0,5 М раствор персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈, APS, 248614, Sigma Aldrich). Слоистый нетканый материал/высокопористый графен промывали смесью 5-10% этанола и деионизированнной воды в течение 60 мин, чтобы свести к минимуму поверхностное натяжение воды. Затем ламинированный образец сушили в условиях окружающей среды.

Подготовка мембраны для измерения расхода газа и давления воды на входе:

Сборка высокопористого графена с нетканым материалом была разрезана на небольшой образец размером примерно 1 см × 1 см. Рамка 2 см × 2 см для собранной мембраны была изготовлена из нержавеющей стали с отверстием 2 мм в центре рамки. Собранная мембрана укладывалась на металлическую фольгу с небольшим отверстием диаметром 0,8 мм в качестве механической опоры. После этого вся мембрана была прикреплена углеродной лентой, пробитой посередине с обеих сторон мембраны, а затем зажата рамой. Следует обратить внимание, что каждое отверстие должно быть выровнено по оси.

Измерение расхода газа:

Скорость потока газообразного азота была охарактеризована с использованием специально изготовленной установки. Описанная выше мембрана была помещена в изготовленное на заказ приспособление, а уплотнение было достигнуто за счет использования резиновых уплотнительных колец с обеих сторон мембраны. Азот подавали на сторону подачи, а давление контролировали регулятором (SMC, IR1000-F01) с измерением повышения давления на входе с помощью цифрового манометра (OMEGA, ННР91). Массовый расходомер (MKS, Германия) измерял расход в нижнем течении. Все измерения проводились при комнатной температуре.

Сборка высокопористого графена на нетканом материале была изготовлена путем синтеза высоко пористого графена и их сборки, описанной выше. Высокопористый графен был синтезирован на катализаторе, где пленка Ni толщиной 150 нм была нанесена поверх коммерческой медной фольги методом напыления, а затем двухслойный катализатор Ni/Cu был прокален для превращения в сплав Cu-Ni. Процесс синтеза высоко пор исто го графена с пористостью около 24% и толщиной 5 нм на сплаве Cu-Ni стойкой пленкой W толщиной 4 нм проводили при 800°С с введением 40 см³/мин СН₄, 40 см³/мин Н₂ и 300 см³/мин Ar при 4 Торр (533,3 Па) в течение 30 минут. Кроме того, продолжительность синтеза регулировалась от 30 минут до 60 минут, что привело к уменьшению пористости с целью исследования того, как пористость графена влияет на скорость потока газа. После сборки высокопористого графена с нетканым материалом методом с использованием IPA металлический катализатор вытравливали 0,5 М персульфата аммония (APS) и промывали смесью 5% этанола и деионизированной воды, с последующим процессом сушки

Мембрану из высоко пористо го графена/нетканого материала крепили на рамке из нержавеющей стали. Рамка с мембраной помещалась и закреплялась в специально изготовленном приспособлении, которое подключалось к газовой магистрали с регулятором и массовым расходомером. Следует обратить внимание, что массовый расходомер ограничен 20 см³/мин N₂. Давление N₂ медленно и постепенно увеличивали. Например, давление N₂ повышали с шагом 20 мбар (2000 Па) и поддерживали в течение 1 мин для стабилизации давления до тех пор, пока массовый расходомер не показывал 20 см³/мин N₂.

На Фиг. 25 (а) представлена зависимость скорости потока (расхода) газа на высокопористых графеновых мембранах от времени роста. Сам пористый нетканый материал показал скорость потока 4351 см³/мин/см², тогда как для высокопористой графеновой мембраны, выращенной в течение 30 мин, скорость потока газа уменьшилась на 18%, что соответствует 3605 см³/мин/см². По мере увеличения продолжительности процесса синтеза скорость потока газа снижается до 3160 и 971 см³/мин/см² при 45- и 60-минутном росте соответственно. Кроме того, на Фиг. 25 (b) показана скорость потока газа через высокопористую графеновую мембрану до и после приложения давления воды на входе, что будет показано позже. Использовался высокопористый графен, выращенный в течение 45 минут. Расход газа был немного снижен на 11%, что соответствует 2814 см³/мин/см² из-за частичной закупорки пор при сушке после измерения жидкости.

Измерение давления воды на входе (согласно стандарту ISO 811, испытание гидростатическим напором):

Давление воды на входе характеризовалось с использованием заказной установки с дистиллированной водой.

Вся мембрана, описанная выше, была вставлена и прочно зажата в приспособлении, и герметизация была обеспечена резиновыми уплотнительными кольцами с обеих сторон мембраны.

Шприцем заполняли линию (трубопровод) деионизированной водой. Сторона, расположенная выше по потоку, была соединена с линией газообразного азота, а сторона, расположенная ниже по потоку, была соединена с прибором. Давление газа N₂ контролировалось регулятором (SMC, IR1000-F01) и контролировалось цифровым манометром (OMEGA, ННР8200). По мере нарастания давления давление на деионизированную воду со стороны подачи увеличивалось, что приводило к соответствующему контактному давлению жидкости на поверхности мембраны. Регулятор постепенно увеличивал давление и поддерживал его на интересующем уровне в течение 30 минут для исследования долговременной стабильности. Давление повышали до тех пор, пока с обратной стороны не наблюдалась капля воды. Давление, соответствующее прорыву воды, определяется как давление входа воды.

Сборку высокопористого графена на нетканом материале проводили так же, как описано ранее для измерения расхода газа. Рамка с мембраной помещалась и закреплялась в специальном приспособлении, которое подключалось к водопроводу. Противоположная сторона линии подачи воды была соединена с линией подачи азота с регулятором. Давление N₂ медленно и постепенно увеличивалось. Например, давление N₂ повышали с шагом 50 мбар (2000 Па) и поддерживали в течение 1 мин для стабилизации давления до тех пор, пока за мембраной не наблюдалась капля воды.

На Фиг. 26 (а)-(с) показаны репрезентативные СЭМ-изображения высокопористой графеновой мембраны до измерения давления воды на входе.

Высокопористый графен был получен на бинарном металлическом сплаве, в котором пленка Ni толщиной 150 нм была нанесена на медную фольгу методом напыления, а двухслойный катализатор Ni/Cu был впоследствии прокален при 1000°С для превращения в сплав Cu-Ni. После нанесения тонкой пленки W (4 нм) на сплав Cu-Ni осуществляли синтез высокопористого графена, в котором тонкую пленку W превращали в наноструктуры W во время роста при 800°С с 40 см³/мин СН₄, 40 см³/мин Н₂ и 300 см³/мин Ar под давлением 4 Торр (533,3 Па) в течение 30 мин, с получением примерно 24% пористости и толщину 5 нм. При большом увеличении СЭМ-изображения на Фиг. 26 (а) показан высоко пористый графен, перенесенный и механически поддерживаемый нетканым материалом. Кроме того, пористая структура высоко пористо го графена не пострадала при переносе и сушке, как показано на Фиг. 26 (b) и (с). После исследования СЭМ было выполнено измерение давления воды на входе. Давление N₂ постепенно повышали с шагом 50 мбар (2000 Па) и поддерживали в течение 1 мин, повторяясь. Когда давление достигало 3 бар (0,3 МПа), что соответствует примерно 30 м водяного столба, повышение давления приостанавливали и поддерживали в течение 30 минут для исследования долговременной стабильности. Через 30 мин давление снижали и каркас мембраны высушивали в условиях окружающей среды для проверки с помощью СЭМ. На Фиг. 26 (d)-(f) показаны репрезентативные СЭМ-изображения мембраны после измерения давления воды на входе. Фигура. 26 (d) показывает, что примечательно то, что высокопористый графен поверх нетканого материала вообще не был поврежден. Было высказано предположение, что высокопористый графен может выдерживать давление более 3 бар (0,3 МПа) в течение 30 минут, что указывает на устойчивость к высокому давлению воды на входе и долговременную стабильность. Несмотря на то, что высокопористый графен хорошо выдержал давление 3 бар (0,3 МПа), Фиг. 26 (е) и (f) показывают, что пористая структура графена была частично заблокирована из-за эффекта засорения загрязняющими веществами во время испытания.

Влияние концентрации Ni на поверхностную пористость и толщину высокопористого графена:

Cu - наиболее широко используемый катализатор для синтеза высококачественного однослойного графена; однако его низкий каталитический эффект вызывает длительную продолжительность роста и ограниченную толщину (т.е. одиночный слой). Для ускорения процесса роста и регулирования толщины графена в Cu могут быть добавлены другие металлы, обладающие высоким каталитическим эффектом, в виде сплава. Среди других переходных металлов Ni может образовывать бинарный металлический сплав (например, сплав Cu-Ni), что позволяет усилить реакцию роста. Кроме того, разработанный сплав Cu-Ni, подразумевающий различные концентрации Ni, позволяет регулировать механизм роста графена от поверхностно-опосредованного до поведения осаждения. Например, при низкой концентрации никеля в сплаве Cu-Ni, объясняющей низкую растворимость углерода, рост графена происходит на поверхности катализатора по поверхностно-опосредованному механизму. Напротив, высокая концентрация Ni склонна поглощать С в объеме сплава Cu-Ni, и в процессе охлаждения С диффундирует из объема, способствуя завершению роста многослойного графена (поведение осаждения). Поэтому важно оценить, как концентрация никеля влияет на структурные характеристики (например, толщину и поверхностную пористость) высокопористого графена, чтобы найти оптимальную концентрацию никеля для желаемых свойств.

Для анализа зависимости концентрации Ni в сплаве Cu-Ni от толщины и поверхностной пористости высокопористого графена на Cu-катализатор наносили пленку Ni переменной толщины. Пленки Ni толщиной 10 нм, 25 нм, 50 нм, 100 нм, 150 нм, 300 нм, 1 мкм и 2,2 мкм осаждали на Cu-катализатор с использованием физического осаждения из паровой фазы, как описано выше.

Приготовленные катализаторы подвергали процессу прокаливания с образованием сплава Cu-Ni. Процесс прокаливания проводили при 1000°С при 50 см³/мин Н₂ в течение 1 часа. Концентрации Ni, полученные для каждой толщины Ni, после прокаливания находились в диапазоне от 0,04% до 9%.

После приготовления сплава Cu-Ni с различными концентрациями Ni на сплавы с помощью физического осаждения из паровой фазы наносили тонкую пленку W толщиной 6 нм.

Затем был проведен рост высокопористого графена в соответствии с методом, упомянутым выше, кратковременно с 40 см³/мин СН₄, 40 см³/мин Н₂ и 300 см³/мин Ar при 750°С под давлением 4 Торр (533,3 Па) в течение 30 минут.

После синтеза высокопористого графена высокопористый графен переносили на подложку, например SiO₂ или SiN_x, для измерения его толщины и поверхностной пористости.

ПММА (950k, AR-P 672.03) в качестве защитного слоя был нанесен центрифугированием на выращенный высокопористый графен при 4000 об/мин в течение 40 секунд, а затем сплав Cu-Ni был вытравлен химическим раствором (персульфат аммония, 0,5 М) в течение 3 часов. Затем высокопористый графен с ПММА промывали деионизированной водой в течение 30 минут и переносили на подложку. Пленку из ПММА удаляли либо ацетоном в течение 30 минут, либо термическим прокаливанием при 400°С в течение 2 часов.

Толщина каждого высоко пористо го графена, перенесенного на SiO₂, измерялась с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). На Фиг. 27 показан график зависимости толщины высокопористого графена от содержания Ni в подложке.

При концентрации Ni 0,04% толщина высокопористого графена составляет в среднем 2,8 нм, что соответствует 8-9 слоям. Наблюдается квантовый скачок толщины графеновой пленки примерно от 0,08% концентрации Ni, что в среднем составляет 6,93 нм. Она постепенно увеличивается до 0,4% концентрации Ni, что обеспечивает самую толстую пленку высокопористого графена толщиной в среднем 10,8 нм, что соответствует 32-33 слоям. При концентрации Ni от 0,7% толщина высокопористого графена неожиданно уменьшается в среднем до 5 нм, что, по оценкам, составляет 15 слоев. Еще более тонкий графен, в среднем 4 нм, примерно из 12 слоев графена, был получен при концентрации никеля 1,4% в сплаве Cu-Ni. При использовании даже более высоких концентраций Ni, таких как 4% и 9%, появляется один слой графена толщиной 0,34 нм.

Результат, основанный на зависимости от концентрации Ni, противоположен предыдущим сведениям, в которых сообщается, что максимально возможная концентрация Ni в сплаве Cu-Ni облегчает синтез многослойного графена. В настоящем случае с увеличением концентрации Ni, начиная с 1%, высокопористый графен становится тоньше вплоть до однослойного, начиная с содержания Ni примерно 5%.

Можно ожидать, что при использовании одинаковой толщины тонкой пленки W, предполагающей такое же влияние наноструктуры W на поток С на поверхности, концентрация Ni также может влиять на поток С.

Другими словами, сплав Cu-Ni, имеющий высокую растворимость С, полученный из-за высокой концентрации Ni, имеет тенденцию поглощать более активные частицы С, и, следовательно, концентрация С на поверхности может быть уменьшена. Дефицит потока С не может удовлетворить состояние перенасыщения, предпочтительно приводя к прикреплению С к краю поры, а не к созданию дополнительного слоя графена. В результате толщина графена больше не увеличивается.

Помимо управления потоком С на поверхности, концентрация Ni оказывает значительное влияние на эволюцию наноструктуры W.

Благодаря таким особенностям W, как высокая температура плавления и отсутствие твердой растворимости в Cu-Ni, при нагревании тонкая пленка W была успешно преобразована в наноструктуры W со связанными наностенками и линзообразными наночастицами при низкой концентрации Ni от 0,04 до 1,4%. Однако при концентрациях никеля 4% и 9% впоследствии на поверхности появлялись линзообразные наночастицы W вместо связанных наностенок. Поскольку на твердофазное удаление влаги из тонкой пленки W влияет поверхностная энергия сплава, различная концентрация Ni в сплаве, приводящая к различной поверхностной энергии, может изменить морфологию наноструктур W. В результате возникла огромная разница в морфологии наноструктуры W, и поэтому концентрация Ni может влиять на поверхностную пористость высокопористого графена.

Поверхностная пористость, как правило, в этом документе подробно рассчитывалась следующим образом; сначала было получено пять репрезентативных СЭМ-изображений перенесенного на подложку высокопористого графена, и область пор была выделена с использованием программы Image J, обычно указанная измеряемая область пор имела площадь 4,6 мкм².

Основываясь на результате определения площади пор, поверхностная пористость высокопористого графена описывает долю пористого пространства (пустого пространства) в высокопористом графене.

При концентрации Ni 0,04%, несмотря на появление наноструктуры W, поверхностная пористость составляет 5,6%. Такая низкая концентрация никеля в сплаве Cu-Ni может производить только ограниченное количество активных частиц углерода, тем самым вызывая прилипание краев пор и низкую поверхностную пористость.

При увеличении концентрации Ni от 0,1 до 1,4% эффективно поставлялись активные частицы углерода, что позволяло достичь пересыщенного состояния. Следовательно, атомы С на поверхности могут инициировать рост дополнительного слоя графена под самым нижним слоем графена, а не прикрепляться к краю поры.

Поскольку концентрация никеля, составляющая 0,1%, создает плотную наноструктуру W, поверхностная пористость составляет примерно 45,2%, что является самым высоким показателем. Концентрация Ni 0.2% и 0,4% привела к небольшому снижению поверхностной пористости до 36,7 и 38,4% соответственно из-за морфологии наноструктур W.

Установлено, что при концентрации никеля 0,7 и 1,4% поверхностная пористость составляет 23,3 и 20,3% соответственно. Так как оказалось, что при концентрации никеля 4 и 9% образовались наночастицы W, площадь пористости значительно уменьшилась до 0,7 и 0,4% соответственно.

Подводя итог, на Фиг. 27 представлен график зависимости толщины и поверхностной пористости высокопористого графена от концентрации Ni, включающий графики пористого графена, выращенного на голой меди в соответствии с предшествующим уровнем техники WO 2017212039 (D1).

Сделан вывод, что Ni оказывает огромное влияние на рост графена и морфологию наноструктур W.

В способе с использованием оболочки Cu появляются наночастицы W, что приводит к получению пористого однослойного графена. Плохая каталитическая активность Cu не приводит к достаточной концентрации С на поверхности, поэтому толщина графена ограничивается одним слоем.

Небольшое количество никеля только в такой правильной пропорции, как заявлено в настоящем изобретении, помогает преобразовать тонкую пленку W в наноструктуру W и быстро разложить СН₄ на активные частицы С. Кроме того, низкая концентрация Ni ограничивает диффузию С в объем сплава Cu-Ni, сохраняя высокий поток С на поверхности для синтеза толстого графена, имеющего высокую поверхностную пористость.

В противоположность этому, однослойный графен с поверхностной пористостью менее 1%, выращенный на сплаве Cu-Ni с высокой концентрацией Ni, появился в результате трансформации тонкой пленки W в наночастицы W, имеющие форму линзы, и объемной диффузии активного вещества углерода (С) в сплав Cu-Ni.

В настоящем изобретении концентрация Ni, составляющая от 0,1 до 0,4% позволяет получить самую толстую пленку и самую высокую поверхностную пористость графена, предполагая, что такие концентрации Ni могут не только способствовать росту дополнительного слоя графена, но также способствовать развитию наноструктур W для увеличения как толщины, так и поверхностной пористости.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

1 каталитическая подложка, медно/никелевая подложка

2 каталитически неактивные домены

3 поверхность подложки

4 этап роста слоя графена на подложке

5 пористый слой графена

6 пора в слое пористого графена 5

7 медная фольга

8 никелевая пленка

9 естественный оксидный слой

10 клеящий материал

11 вольфрамовое напыление

12 непрерывный слой вольфрамовой пленки

13 необязательная оболочка

14 необязательный этап нанесения (медной) оболочки

15 этап термического прокаливания

16 удаление необязательной (медной) оболочки

17 этап покрытия ПММА

18 слой покрытия ПММА

19 удаление подложки

20 перенос на несущую подложку

21 несущая подложка

22 вид в поперечном разрезе

23 вид сверху

24 механическая сила

25 поддерживающий материал

26 электрод

27 электролит

28 вольфрамовая наночастица

29 вольфрамовая наностенка

30 полиуретан

Изобретение относится к способу изготовления пористых («дырчатых») графеновых мембран, которые являются водонепроницаемыми, но при этом обладают хорошей воздухопроницаемостью благодаря повышенной паропроницаемости через поры, перфорированные в графеновых слоях. Способ изготовления слоя пористого графена толщиной в диапазоне от 1 нм до 100 нм с порами, имеющими среднюю характеристическую ширину, в диапазоне от 1 нм до 1000 нм включает следующие этапы: обеспечение каталитически активной подложки для катализа образования графена в условиях химического осаждения из паровой фазы, при этом указанная каталитически активная подложка на своей поверхности снабжена совокупностью каталитически неактивных доменов, имеющих наноструктуру, по существу соответствующую форме пор в получаемом слое пористого графена; химическое осаждение из паровой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и формирование слоя пористого графена на поверхности каталитически активной подложки, причем поры в слое пористого графена формируются in situ за счет присутствия каталитически неактивных доменов; при этом каталитически активная подложка представляет собой подложку из медно-никелевого сплава с содержанием меди в диапазоне от 98 мас. % до менее чем 99,96 мас. % и содержанием никеля в диапазоне от более чем 0,04 мас. % до 2 мас. %, причем содержания меди и никеля составляют 100 мас. % каталитически активной подложки. В настоящем изобретении описаны слой графена (5), полученный с использованием данного способа, предмет текстиля или одежды, имеющий по меньшей мере один слой указанного графена, и применение слоя графена в качестве полупроницаемой мембраны. Технический результат - создание нового способа изготовления высоко пористых графеновых слоев и многослойных структур, содержащих такие пористые графеновые слои, характеризующиеся высокой пористостью в сочетании с (механически прочной) большой толщиной и/или механической жесткостью, отдельно или в сочетании со специфическими ткаными или неткаными материалами, такими как полиуретановые нетканые материалы. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 27 ил.

1. Способ изготовления слоя пористого графена (5) толщиной в диапазоне от 1 нм до 100 нм с порами (6), имеющими среднюю характеристическую ширину в диапазоне от 1 нм до 1000 нм, включающий следующие этапы:

обеспечение каталитически активной подложки (1) для катализа образования графена в условиях химического осаждения из паровой фазы, при этом указанная каталитически активная подложка (1) на своей поверхности (3) снабжена совокупностью каталитически неактивных доменов (2), имеющих наноструктуру, по существу соответствующую форме пор (6) в получаемом слое пористого графена (5);

химическое осаждение из паровой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и формирование слоя пористого графена (5) на поверхности (3) каталитически активной подложки (1), причем поры (6) в слое пористого графена (5) формируются in situ за счет присутствия каталитически неактивных доменов (2);

при этом каталитически активная подложка (1) представляет собой подложку из медно-никелевого сплава с содержанием меди в диапазоне от 98 мас. % до менее чем 99,96 мас. % и содержанием никеля в диапазоне от более чем 0,04 мас. % до 2 мас. %, причем содержания меди и никеля составляют 100 мас. % каталитически активной подложки (1).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитически активная подложка (1) имеет содержание никеля в диапазоне от 0,06 мас. % до 1 мас. % или от 0,08 мас. % до 0,8 мас. %, дополненное до 100 мас. % содержанием меди,

и/или при этом каталитически активную подложку (1) получают путем нанесения, предпочтительно с использованием электрохимического покрытия, электронно-лучевого испарения, физического осаждения из паровой фазы (PVD) или напыления, никелевой пленки толщиной в диапазоне от 10 нм до 2,2 мкм, предпочтительно в диапазоне от 25 нм до 300 нм или от 20 нм до 500 нм, предпочтительно в диапазоне от 50 нм до 300 нм на фольге из чистой меди, предпочтительно имеющей толщину в диапазоне от 0,01 мм до 0,10 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,02 мм до 0,04 мм, в частности имеющей чистоту более чем 99,5%, и путем прокаливания предпочтительно при температуре в диапазоне от 800°C до 1200°C, предпочтительно в диапазоне от 900°C до 1100°C, в частности в течение от 10 минут до 120 минут, предпочтительно в течение времени в диапазоне от 30 минут до 90 минут.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой пористого графена (5) имеет толщину в диапазоне менее 50 нм, предпочтительно в диапазоне от 1 нм до 20 нм, в частности в диапазоне от 5 нм до 15 нм или от 7 нм до 12 нм.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой пористого графена (5) имеет поверхностную пористость в диапазоне от 10% до 70%, предпочтительно от 15% до 70%, более предпочтительно от 20% до 70%, или от 25% до 70%, или от 30% до 70%, или от 40% до 70%.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поверхность (3) каталитически активной подложки (1) снабжают совокупностью каталитически неактивных доменов (2) путем нанесения, предпочтительно с использованием напыления, электронно-лучевого испарения или PVD, по существу непрерывного вольфрамового слоя, предпочтительно толщиной в диапазоне более 1 нм, предпочтительно более 3 нм, более предпочтительно более 5 нм или в диапазоне от 1 нм до 10 нм, предпочтительно в диапазоне от 5 нм до 10 нм, и последующего прокаливания при давлении ниже нормального, предпочтительно менее 100 мТорр (13,33 Па), в частности, в восстановительной атмосфере, предпочтительно в присутствии инертного газа, такого как аргон или газообразный азот, в сочетании с газообразным водородом, для преобразования пленки вольфрама в совокупность каталитически неактивных доменов (2), при этом прокаливание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 700°C до 1100°C, более предпочтительно в диапазоне от 750°C до 950°C или от 800°C до 900°C, обычно в течение времени в диапазоне от 10 минут до 180 минут, предпочтительно в диапазоне от 50 минут до 100 минут.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически неактивные домены (2) имеют среднюю характеристическую ширину в диапазоне от 1 нм до 1000 нм, предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 50 нм, или имеют среднюю характеристическую ширину в диапазоне от 5 нм до 900 нм, предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 200 нм, более предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 100 нм.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что химическое осаждение из паровой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и формирование слоя пористого графена (5) на поверхности (3) каталитически активной подложки (1), поры (6) в слое графена (5), формируемом in situ за счет присутствия каталитически неактивных доменов (2) с использованием газообразного метана в качестве источника углерода, предпочтительно при совместном присутствии аргона и газообразного водорода при пониженном давлении, предпочтительно менее 50 Торр (6666 Па), предпочтительно менее 5 Торр (666,6 Па), в течение периода времени предпочтительно в диапазоне от 10 минут до 120 минут, предпочтительно менее 60 минут, более предпочтительно менее 50 минут, наиболее предпочтительно менее 35 минут, причем этот процесс осаждения слоя графена предпочтительно происходит в течение периода времени, обеспечивающего образование слоя графена средней толщины, составляющей более 5 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 нм до 12 нм.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой пористого графена (5) удаляют с каталитической подложки (1) и наносят на пористую, предпочтительно нетканую или тканевую поддерживающую подложку, предпочтительно так, что для удаления слоя графена сначала на поверхность слоя графена, противоположную каталитической подложке (1), наносят поддерживающий несущий слой (10, 25) и слоистую структуру этого несущего слоя (10, 25) удаляют с каталитической подложки (1).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что перед удалением слоя графена (5) слоистую структуру каталитической подложки (1) с каталитически неактивными доменами (2) и слой графена (5) подвергают процессу предварительного выщелачивания, ослабляющему или удаляющему связь между слоем графена (5) и каталитической подложкой (1) и/или каталитически неактивными доменами (2),

причем предпочтительно этот этап предварительного выщелачивания включает формирование оксидного слоя (10) по меньшей мере частично, предпочтительно по существу полностью между слоем графена (5) и каталитической подложкой (1) и удаление каталитически неактивных доменов (2),

и/или причем предпочтительно этап предварительного выщелачивания осуществляют в основной или кислой среде, предпочтительно в воде, более предпочтительно при рН менее 6 или более 7, предпочтительно более 10, более предпочтительно при рН более 12, причем наиболее предпочтительно используют водный раствор 0,01 М-0,5 М NaOH, предпочтительно в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 60 минут при температуре в диапазоне от 40°C до 60°C, необязательно с последующей промывкой водой и сушкой.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что слой графена (5) удаляют, предпочтительно после этапа предварительного выщелачивания, с использованием электрохимических методов, путем погружения слоистой структуры каталитической подложки (1) с каталитически неактивными доменами (2) и слоем графена (5) в электролит и приложения электрохимического потенциала к подложке (1) относительно противоэлектрода в том же электролите.

11. Способ по пп.8-10, отличающийся тем, что слой графена (5) после или для удаления с каталитической подложки прикрепляют к пористой, предпочтительно нетканой или тканевой поддерживающей подложке, предпочтительно имеющей характеристический диаметр нити в диапазоне от 200 нм до 2000 нм, предпочтительно в диапазоне от 300 нм до 1000 нм, в частности со стандартным отклонением в диапазоне менее 500 нм и/или имеющим характеристический размер пор в диапазоне от 500 нм до 50000 нм, предпочтительно в диапазоне от 1000 нм до 10000 нм, в частности со стандартным отклонением в диапазоне менее 1000 нм, при этом предпочтительно нетканую или тканевую поддерживающую подложку прикрепляют к слою графена с помощью связывания, индуцированного растворителем, и/или термического соединения, при этом адгезия к нетканому материалу предпочтительно осуществляется с помощью адгезии, опосредованной изопропанолом, в комбинации с прокаливанием и/или термообработкой.

12. Слой графена (5), получаемый или полученный с использованием способа по любому из предшествующих пунктов.

13. Слой графена по п. 12, отличающийся тем, что предусмотрен на по меньшей мере одной поддерживающей подложке.

14. Слой графена по п. 12, отличающийся тем, что он имеет толщину в диапазоне менее 50 нм, предпочтительно в диапазоне от 1 нм до 20 нм, в частности в диапазоне от 5 нм до 15 нм или от 7 нм до 12 нм, и/или имеет поверхностную пористость в диапазоне от 10% до 70%, предпочтительно от 15% до 70%, более предпочтительно от 20% до 70%, или от 25% до 70%, или от 30% до 70%, или от 40% до 70%.

15. Предмет текстиля или одежды, имеющий по меньшей мере один слой графена, изготовленный с использованием способа по любому из предыдущих пп. 1-11, и/или имеющий по меньшей мере один слой графена по любому из пп. 12-14.

16. Предмет текстиля или одежды по п. 15, отличающийся тем, что выполнен в виде водостойкой, и/или водоотталкивающей, и/или дышащей одежды.

17. Применение слоя графена по любому из пп. 12-14 и/или слоя графена, изготовленного с использованием способа по любому из пп. 1-11, в качестве полупроницаемой мембраны.

18. Применение по п. 17 для текстильных применений в области одежды.

19. Применение по п. 17 в области техники для обеспечения водонепроницаемости в электронике и/или мобильных устройствах.