СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАФЕНОВЫХ ПОЛЕВЫХ ЭМИТТЕРОВ Российский патент 2010 года по МПК H01J1/02 H01J1/62 H01J9/00 

Изобретение относится к вакуумным электронным приборам и может быть использовано для разработки технологии и при изготовлении устройств для получения электронного потока - холодных эмиттеров на основе углерода.

Эффективные источники холодной полевой эмиссии электронов в перспективе имеют огромную область применения - от электронно-лучевых мониторов до миниатюрных источников рентгеновского излучения и источников света. Плоские мониторы на основе углеродных эмиттеров могут вытеснить в ближайшем будущем жидкокристаллические мониторы. Миниатюрные источники рентгеновского излучения на основе углеродных эмиттеров займут свое место в сканирующих системах неразрушающего контроля гражданского и военного применения, в частности: в системах, предназначенных для медицины; в системах обеспечения безопасности; в системах контроля качества продукции и производственных процессов. В сфере разработки и создания микроэлектроники ожидается их применение в установках электронной микроскопии и литографии (альтернативные источники).

Известен способ формирования графеновых полевых эмиттеров (патент США №6593683, МПК: 7 H01J 1/02), заключающийся в том, что осуществляют зажигание разряда постоянного тока в смеси водорода с углеродосодержащей добавкой, нагревают подложку и осаждают углеродную фазу на подложку, расположенную на аноде, причем зажигают разряд с плотностью тока 0,15÷0,5 А/см², а осаждение проводят в смеси водорода с парами этилового спирта или метана при полном давлении 50÷300 Торр и нагреве подложки до 600÷900°С, при концентрации паров этилового спирта 5÷10% и концентрации метана 15÷30%.

В частном случае, осаждение проводят при разбавлении газовой смеси инертным газом с содержанием до 75% при сохранении полного давления.

Известен также способ формирования графеновых полевых эмиттеров (патент РФ №2161838, МПК: 7 H01J 9/02), заключающийся в том, что осуществляют зажигание СВЧ-разряда с поглощаемой мощностью 5÷50 Вт/см³ в смеси углекислого газа и метана в соотношении 0,8÷1,2 при давлении 20÷100 Торр, а осаждение углеродной фазы на подложку проводят при температуре поверхности подложки 500÷700°С.

К недостаткам приведенных аналогов относится неоднородность эмиссии электронов по массиву эмиттеров, отсутствие возможности достижения задания требуемой плотности эмиссии электронов и, как следствие, управляемости эмиссии, невозможность масштабирования размеров изготавливаемых эмиттеров, невозможность оптимизации формы эмиттеров (иерархической структуры), отсутствие управляемости током эмиссии каждого из эмиттеров. Причины недостатков заключаются в следующем.

При изготовлении графеновых полевых эмиттеров используют газотранспортную эпитаксию, проведение которой приводит к самоформированию неупорядоченно расположенных на подложке графеновых чешуек произвольной формы, каждая из которых содержит произвольное количество монослоев графена. Указанные чешуйки графена образуют массив. Некоторая часть чешуек ориентирована вертикально и выполняет функцию полевых эмиттеров. Процессу изготовления свойствено: неконтролируемость, произвольность, размеров чешуек, их толщины; неконтролируемое, беспорядочное расположение чешуек по площади подложки, то есть полная неуправляемость процесса самоформирования. В результате, с одной стороны, - различные величины электрического поля у вершин эмиттеров и, как следствие, неоднородность эмиссии электронов, невозможность задания требуемой плотности эмиссии электронов и ее управляемости, отсутствие управляемости током отдельных эмиттеров. С другой стороны, неуправляемость процесса самоформирования обуславливает отсутствие возможности масштабирования размеров изготавливаемых эмиттеров и оптимизации формы эмиттеров (иерархической структуры).

В качестве ближайшего технического решения выявлен способ формирования графеновых полевых эмиттеров (Wu Z.-S., Pei S.F., Ren W., Tang D., Gao L., Liu В., Li F., Liu C., and Cheng H.-M. «Field Emission of Single-Layer Graphene Films Prepared by Electrophoretic Deposition» // Adv. Mater. - 2009. - V.21. - P.P.1756-1760), заключающийся в том, что проводят химическое отшелушивание графита, получая частицы графена размером менее 30 мкм и в количестве до 80%, содержащих монослой графена, после чего проводят электрофоретическое осаждение, включающее два этапа: на первом этапе приготавливают жидкофазную суспензию, содержащую частицы графена, частицы электрически заряжают, на втором этапе заряженные частицы осаждают на поверхность проводящего электрода. Для получения стабильной графеновой суспензии частицы, полученные отшелушиванием, помещают в изопропиловый спирт и обрабатывают ультразвуком в течение 1 часа. Далее частицы графена положительно заряжают, добавляя Mg(NO₃)₂·6H₂O. Весовое соотношение частиц графена и добавки Mg(NO₃)₂·6H₂O - 1:1. В результате такой обработки получают однородную стабильную суспензию Mg²⁺-абсорбированных частиц графена. Приготовленную суспензию Mg²⁺-абсорбированных частиц графена вводят в сосуд из полиметилметакрилата в качестве электролита. В качестве положительно заряженного электрода используют подложку из нержавеющей стали, в качестве отрицательно заряженного электрода используют стеклянную пластину, покрытую окисью индия-титана. Расстояние между двумя электродами устанавливают 5 мм. Подают напряжение 100÷160 В. При подаче напряжения положительно заряженные частицы графена мигрируют к отрицательно заряженному электроду и осаждаются на его поверхности с формированием массива частиц графена, закрепляясь на нем за счет адгезивных свойств, обеспечиваемых присутствием Mg²⁺. В результате формируют массив случайно ориентированных, разупорядоченных частиц графена. Некоторые из них обладают пространственной ориентацией, совпадающей с нормалью электрода, являющегося подложкой, вытарчивая за ее поверхность, и выполняют, таким образом, функцию эмиттеров.

К недостаткам приведенного ближайшего технического решения относится неоднородность эмиссии электронов по массиву эмиттеров, отсутствие возможности достижения задания требуемой плотности эмиссии электронов и, как следствие, управляемости эмиссии, невозможность масштабирования размеров изготавливаемых эмиттеров, невозможность оптимизации формы эмиттеров (иерархической структуры), отсутствие управляемости током эмиссии каждого из эмиттеров. Причины недостатков заключаются в следующем.

При изготовлении графеновых полевых эмиттеров используют неуправляемые процессы, с отсутствием контроля расположения на подложке графеновых частиц, контроля их формы, и, строго говоря, контроля толщины частиц или количества монослоев графена в частицах. С одной стороны, в результате - различные величины электрического поля у вершин эмиттеров и, как следствие, неоднородность эмиссии электронов, невозможность задания требуемой плотности эмиссии электронов и ее управляемости, отсутствие управляемости током отдельных эмиттеров. С другой стороны, неуправляемость процессов, отсутствие контроля, обуславливает отсутствие возможности масштабирования размеров изготавливаемых эмиттеров и оптимизации формы эмиттеров (иерархической структуры).

Техническим результатом изобретения является:

- достижение однородности эмиссии электронов по массиву эмиттеров;

- достижение задания требуемой плотности эмиссии электронов, управляемость эмиссии;

- достижение масштабируемости размеров изготавливаемых эмиттеров;

- возможность оптимизации формы эмиттеров (иерархической структуры);

- достижение управляемости током эмиссии каждого из эмиттеров.

Технический результат достигается в способе формирования графеновых полевых эмиттеров, заключающемся в том, что изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои, при этом плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади, затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои либо при изготовлении пленочных плоских элементов, либо при трансформации, либо при отделении и трансформации плоских элементов в эмиттеры, причем материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

В способе при формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки,

В способе в качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении пленочных плоских элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев, или полимерные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при отделении и трансформации или трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры за счет термообработки, проводимой с использованием температур и длительности, вызывающих деформацию полимерного материала.

В способе при термообработках используют температуры от 150 до 200°С, а длительность выбирают исходя из заданной пространственной конфигурации эмиттеров.

В способе требуемое расположение плоских пленочных элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В способе в качестве материала подложки выбирают высокоориентированный пиролитический графит, или полупроводниковый материал А₃В₅ - GaAs, или полупроводниковый материал IV группы таблицы Д.И.Менделеева - Si.

В способе в качестве материала формообразующих твердотельных механически напряженных слоев эмиттеров выбирают SiGe/Si, или InGaAs/GaAs, или SiO₂/Ni, или SiGe/Si/SiO₂/Ni, а в качестве материала формообразующих полимерных слоев эмиттеров, в которые вводят механические внутренние напряжения при трансформации или при отделении и трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры за счет термообработки, выбирают полиметилметакрилат.

В способе в качестве функционального графенового слоя используют приповерхностный слой подложки из высокоориентированного пиролитического графита, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный на подложке-доноре и перенесенный на формообразующие слои, предварительно сформированные на подложке GaAs или Si, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный непосредственно на формообразующих слоях, предварительно сформированных на подложке GaAs или Si.

В способе в качестве функционального графенового слоя используют приповерхностный слой подложки из высокоориентированного пиролитического графита, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный на подложке-доноре и перенесенный на формообразующие слои, предварительно сформированные на подложке GaAs или Si, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный непосредственно на формообразующих слоях, предварительно сформированных на подложке GaAs или Si.

В способе толщину пленочного плоского элемента задают от 10^-8 до 10^-7 м.

В способе при последующем отделении пленочных плоских элементов от подложки или при последующем отделении пленочных плоских элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой.

В способе на подложке предварительно выращивают жертвенный слой, отделение пленочных плоских элементов осуществляют путем бокового селективного травления жертвенного слоя.

В способе отделение пленочных плоских элементов осуществляют путем селективного травления подложки, использующего анизотропию травления.

В способе в качестве материала жертвенного слоя используют AlAs.

В способе в жертвенном слое для обеспечения возможности его бокового селективного травления формируют литографически окна глубиной до подложки.

В способе при изготовлении пленочных плоских элементов, в которых в качестве функционального графенового слоя используют приповерхностный слой подложки из высокоориентированного пиролитического графита, подложку травят на глубину нескольких атомарных слоев.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемьми фигурами. На Фиг.1 представлена иллюстрация принципа прецизионного задания пространственной криволинейной конфигурации эмиттеров: а) твердотельные слои материалов с разными постоянными кристаллических решеток в свободном состоянии; б) сопряжение слоев на подложке с помощью псевдоморфного эпитаксиального роста; в) отделение слоев от подложки под действием внутренних механических напряжений при боковом селективном травлении жертвенного слоя с расположением отделенной части вне подложки, где 1 - подложка InP; 2 - формообразующий слой InAs; 3 - формообразующий слой GaAs; 4 - жертвенный слой AlAs. На Фиг.2 схематически показан результат литографического изготовления в многослойной пленке графен/Si/SiGe окон, определяющих геометрию пленочных элементов, регулярно расположенных на подложке, и задающих возможность отделения пленочных элементов от связи с подложкой при трансформации в эмиттеры с прецизионно одинаковой пространственной конфигурацией и геометрическими размерами; окна выполнены в виде сходящихся под углом отрезков, образующих «елочку», расположенных друг относительно друга на одинаковом расстоянии, между окнами-отрезками расположены пленочные элементы. На Фиг.3 схематически показан результат отделения изготовленных литографически в многослойной пленке графен/Si/SiGe пленочных плоских элементов и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой. На Фиг.4 представлена схематическая иллюстрация графеновых эмиттеров, «загнутых» механически напряженными формообразующими слоями до достижения плоскости, параллельной плоскости подложки (горизонтальные эмиттеры); электроны в микровакуумных приборах эмитируются к аноду в плоскости, параллельной подложке. На Фиг.5 показана фотография результата экспериментальной реализации графеновых эмиттеров с формообразующими слоями SiGe/Si регулярного «елочного» расположения на подложке; окна выполнены в виде сходящихся под углом плотно расположенных отрезков, образующих «елочку», электронной литографией. На Фиг.6 показана фотография результата экспериментальной реализации графеновых эмиттеров с формообразующими слоями SiGe/Si, в которых верхушки иглообразных эмиттеров выполнены с геометрической конфигурацией в виде буквы «М»; фотография иллюстрирует простейший случай иерархической структуры эмиттеров. На Фиг.7 показана фотография плотного массива графеновых полевых эмиттеров, полученного при литографическом изготовлении в содержащей конструктивные слои пленочной структуре крестообразного рисунка окон, определяющих геометрию пленочных плоских элементов, регулярно расположенных на подложке, и задающих возможность отделения пленочных элементов от связи с подложкой при трансформации в эмиттеры с прецизионно заданной пространственной «юг»-«запад»-«север»-«восток» конфигурацией и геометрическими размерами. На Фиг.8 показана фотография массива графеновых полевых эмиттеров с прецизионно заданной пространственной «юг»-«запад»-«север»-«восток» конфигурацией и геометрическими размерами; между рядами эмиттеров расположены рядами площадки (на фотографии светлые участки), на которых имеется возможность формировать в подложке управляющие эмиттерами элементы интегральной схемы. На Фиг.9 показаны фотографии результата экспериментальной реализации графеновых эмиттеров с формообразующими слоями SiGe/Si регулярного «елочного» расположения на подложке; окна выполнены в виде сходящихся примерно под прямым углом расположенных отрезков, образующих «елочку», оптической литографией: а) изображение отдельного эмиттера; б) изображение массива эмиттеров.

Общеизвестно, что наиболее перспективными являются эмиттеры на основе углерода. На протяжении последних пятнадцати лет непрерывно ведутся разработки по созданию эмиттеров на основе углеродных нанотрубок.

Графен, как объект, с которым можно работать, появился 5 лет назад. В 2009 году стало ясно, что с помощью существующих ростовых методов можно получать достаточно однородные слои графена на больших площадях и относительно дешевым способом - эпитаксией из газовой фазы (Kim К.S., Zhao Y., Jang H., Lee S.Y., Kim J.M., Kim K.S., Ahn J.-H., Kim P., Choi J.-Y., Hong B.H. «Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes» // Nature. - 2009. - V.457. - P.07719; Alfonso Reina, Xiaoting Jia, John Ho, Daniel Nezich, Hyungbin Son, Vladimir Bulovic, Mildred S. Dresselhaus and Jing Kong «Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition» // Nano Lett., 2009 v.9 (1) p.p.30-35; Alfonso Reina, Stefan Thiele, Xiaoting Jia, Sreekar Bhaviripudi, Mildred S. Dresselhaus, Juergen A. Schaefer and Jing Kong «Growth of Large-Area Single- and Bi-Layer Graphene by Controlled Carbon Precipitation on Polycrystalline Ni Surfaces» // Nano. Res., (2009), 2: p.p.509-516). Это побуждает серьезно рассматривать пленки графена в качестве базового объекта для изготовления различных приборов промышленной технологией.

Очевидно, что холодная полевая эмиссия из монослойной пленки графена представляет большой интерес и обладает перспективой в отношении создания эмиттеров.

Задача получения графеновых пленок большой площади на подложках практически решена с помощью транспортной газовой эпитаксии. Однако задача создания на подложке из плоских слоев графена массивов эмиттеров, расположенных пространственно над подложкой, до сих пор не рассматривалась. Эта задача интересна тем, что ее решение - создание плотного массива графеновых эмиттеров со строго заданными размерами и расположением в пространстве, устраняет проблемы, связанные с использованием для формирования эмиттеров углеродных трубок.

Ключевая проблема производства плоских экранов, источников рентгеновского излучения и других устройств, базирующихся на использовании холодных эмиттеров на основе углеродных трубок, - достижение однородности эмиссии по площади, высокой плотности элементов, обеспечивающей желаемую плотность эмиссии. До сих пор нет методики изготовления прецизионных в вертикальном направлении игл или трубок, выполняющих функцию эмиттеров. В то же время, к настоящему моменту уже разработан метод получения графена на больших площадях, более 200 см². Используя методику выращивания слоев графена из углеводородов, гарантированно получают слои на шайбе размером 10×10 см². Более того, очевидно, что можно вырастить слой графена на гораздо большей площади, что является предпосылкой для возможности создания высокоформатных плоских мониторов или дисплеев нового поколения.

В предлагаемом техническом решении форма эмиттеров задается литографией. Для реализации самых разнообразных массивов эмиттеров берется традиционная одноуровневая фотолитография и/или нанолитография. Нанолитография до 2009 года рассматривалась как дорогостоящий технологический инструмент, работающий с очень малыми площадями (порядка нескольких см²). Однако создание к настоящему времени непрерывной штамповой импринт-литографии позволяет быстро и дешево формировать литографические рисунки на огромных площадях. В работе (Ahn S.H., Guo L.J., «Large Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: a Step Toward High-Throughput Application of Continuous Nanoimprinting» // ACSNANO. - 2009. - V.3(8). - P.P.2304-2310) сообщается о возможности осуществления уже непрерывной наноимпринт-литографии. Применение такой литографии делает реальным изготовление с помощью предлагаемого способа дешевых графеновых дисплеев метровых или многометровых размеров. Отметим, что процесс выращивания графена из газовой фазы также относится к дешевым процессам и может быть осуществлен на больших площадях.

С другой стороны, возможность реализации предлагаемого технического решения основывается на достижениях последних лет в области технологии тонких пленок.

Нами предлагается способ, позволяющий преобразовать плоские графеновые пленки в хорошо организованный массив иглообразных и/или трубчатых эмиттеров. Предлагаемый способ стыкуется с хорошо развитой технологией интегральных схем. Способ позволяет осуществить полный контроль процессов формирования самых разнообразных конфигураций эмиттеров.

Ожидается, что использование предлагаемого изобретения обеспечит формирование массивов графеновых эмиттеров, в частности, игольчатого типа заданной плотности, например, 10⁸ см^-2.

В предлагаемом способе формирования графеновых полевых эмиттеров достижение технического результата базируется на следующих предпосылках.

Во-первых, на возможности управляемого перехода от двумерных, плоских, пленочных элементов, представляющих собой заготовки эмиттеров, к трехмерным.

Во-вторых, на возможности достижения требуемого расположения эмиттеров по площади, а также в пространстве, которое можно варьировать в широких пределах от строго регулярного до характеризуемого отсутствием какой-либо регулярности.

В-третьих, на возможности прецизионного задания размеров и формы эмиттеров.

В-четвертых, на использовании материалов и методов хорошо развитой планарной технологии изготовления интегральных схем.

Слой графена или несколько слоев графена являются функциональными слоями в полевых эмиттерах электронов и обеспечивают эмиссию. Поэтому управление прецизионным расположением в пространстве эмиттеров в сочетании со строгим заданием их размеров и пространственных конфигураций открывает новые возможности как в использовании массивов эмиттеров, так и в достижении максимальной плотности и минимального порога эмиссии электронов.

Формирование эмиттеров начинают с изготовления содержащей конструктивные слои пленочной структуры, расположенной на подложке, методами и с использованием материалов планарной промышленной технологии полупроводниковых приборов. Эта технология также позволяет формировать прецизионные микро- и наноэлементы - пленочные плоские элементы, являющиеся заготовками эмиттеров, из исходной содержащей конструктивные слои пленочной структуры с заданной плотностью, с требуемым расположением на подложке и требуемой геометрической конфигурации (микро-, нанолитографические методы, включая импринт-литографию). Следующим этапом формирования эмиттеров является отсоединение пленочного плоского элемента от подложки и изменение его пространственной конфигурации под действием упругих сил, возникающих в результате наличия формообразующих слоев, в которые вводят внутренние механические напряжения и которые сопряжены со слоем графена. Механические внутренние напряжения вводят в формообразующие слои на стадии изготовления содержащей слои пленочной структуры или на стадии отсоединения и трансформации или трансформации пленочного плоского элемента, приводящих к изменению его пространственной конфигурации.

Прецизионное задание пространственной конфигурации эмиттеров возможно, во-первых, на принципах формирования микро- и нанооболочек из плоских изначально напряженных гетеропленок, разработанных В.Я.Принцем с соавторами (V.Ya.Prinz, V.A.Seleznev, А.К.Gutakovsky, A.V.Chehovskiy, V.V.Preobrazenskii, M.A.Putato, T.A.Gavrilova «Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays». Physica E, 2000 v.6, N 1-4, p.p.828-831). Также прецизионное задание пространственной конфигурации эмиттеров возможно и при формировании микро-, нанооболочек из плоских пленок, изначально не обладающих внутренними механическими напряжениями, но которые могут быть введены в них после их выращивания на подложке посредством деформирующих обработок, например термообработок, вызывающих усадку материала. Иллюстрация принципа на примере формирования оболочки из плоской пленки твердотельных материалов, содержащей механически напряженные слои InAs и GaAs, показана на Фиг.1.

На подложке (1), например, из монокристаллического InP, предварительно покрытой жертвенным слоем (4) AlAs, изготавливают пленочный элемент, содержащий формообразующие механически напряженные слои (2) и (3), например InAs и GaAs, соответственно, (см. Фиг.1а)). Причем, в случае с приведенными материалами, слои (2)-(4) формируют путем эпитаксии, соблюдая условия псевдоморфного роста, то есть каждый последовательно выращенный слой наследует постоянную решетку подложки (1) (см. Фиг.1б)). Поскольку в свободном состоянии постоянная решетка GaAs (5,654 Å) меньше, чем постоянная решетки InP (5,869 Å), как схематично показано на Фиг.1а), то формообразующий слой (3) GaAs является упруго растянутым, соответственно, формообразующий слой (2) InAs, имеющий в свободном состоянии большую постоянную решетки (6,058 Å), чем InP, является упруго сжатым. Упругие силы F₁ и F₂ в формообразующих слоях (2) и (3) (Фиг.1в)) пленочного элемента направлены в противоположные стороны и создают момент сил M, который стремится изогнуть пленку InAs/GaAs, но она жестко связана с подложкой (1) с помощью жертвенного слоя (4) и поэтому удерживается в плоском состоянии. При направленном боковом травлении жертвенного слоя (4) AlAs пленка из формообразующих слоев (2) и (3) отделяется от подложки (1) и под действием момента сил М упругих деформаций изгибается, приобретая форму, соответствующую минимальной энергии внутренних механических напряжений (Фиг.1в)). При этом радиус кривизны изгиба r воспроизводится с прецизионной точностью, поскольку он задан строго определенным относительным рассогласованием периодов кристаллических решеток δ и толщинами формообразующих слоев d₁ и d₂, которые при эпитаксиальном росте заданы с точностью до моноатомных слоев

r=(1/6)·[(d₁+d₂)³(δd₁d₂)].

Аналогичная ситуация имеет место при выращивании пленки, содержащей формообразующие механически напряженные слои, непосредственно на подложке без жертвенного слоя, и отделении пленки от подложки путем селективного травления последней.

Таким образом, прецизионное задание пространственной конфигурации эмиттеров, изготавливаемых с использованием твердотельных слоев, обеспечивается наличием в них механически напряженных формообразующих слоев (2) и (3) (см. Фиг.1в)) заданной толщины и состава. Создание указанных формообразующих слоев осуществляется на стадии формирования многослойного пленочного плоского элемента посредством широких возможностей планарной технологии.

Для получения механически напряженных формообразующих слоев, обеспечивающих однородность толщины слоя и однородность механических напряжений по слою, используются такие методы планарной технологии, как эпитаксия, электрохимическое осаждение, вакуумное напыление. Отделяя пленочный элемент, содержащий напряженные формообразующие слои (2) и (3) (Фиг.1в)), от подложки (1), его трансформируют в оболочку с заданной локальной кривизной или, в более широком смысле, в оболочку с заданной пространственной конфигурацией, которую можно варьировать в широком диапазоне. Конкретная величина локальной кривизны оболочки, или конкретная пространственная конфигурация эмиттера, задается с высокой прецизионностью выбором внутренних напряжений между формообразующими слоями (2) и (3), толщинами и механическими свойствами материалов слоев.

Предлагаемый способ формирования графеновых полевых эмиттеров позволяет реализовать широкое разнообразие рисунков формообразующих и функциональных слоев эмиттеров при изготовлении пленочного элемента, а также использовать широкий круг материалов для изготовления конструктивных слоев эмиттеров с прецизионным подбором их толщин и внутренних механических напряжений с целью получения той или иной локальной кривизны, или той или иной пространственной конфигурации эмиттеров. Материалами для формообразующих слоев могут быть не только полупроводники, но также и проводящие материалы - металлы, и диэлектрические материалы. В работе (Nastaushev Yu. V., Prinz V. Ya., and Svitasheva S.N. «A technique for fabricating Au/Ti micro- and nanotubes». - Nanotechnology, 2005, 16, p.p.908-912) демонстрируется использование металлических слоев для формирования трубчатых конструкций по вышеописанному принципу. В отдельных случаях изготовления эмиттеров, например, для организации эффективного теплоотвода целесообразно использовать металлические формообразующие слои. В качестве диэлектрических материалов возможно использование полимеров. Двухслойная пленка, содержащая слой растянутого или сжатого полимера, также изгибается при отсоединении ее от подложки и трансформируется из плоского состояния в трехмерное с возможностью прецизионного задания ее пространственной конфигурации.

С другой стороны, формообразующий слой, изготовленный из полимерного материала, изначально может и не обладать внутренними механическими напряжениями, необходимыми для трансформации пленочного плоского элемента в оболочку. Их вводят, например, посредством термообработки, приводящей к усадке полимерного материала и возникновению упругих сил, подобных силам F₁ и F₂ (Фиг.1в)), создающим момент сил, стремящийся изогнуть пленку графен/полимер, которая либо частично уже свободна от подложки и находится в «подвешенном» плоском состоянии над подложкой, либо жестко связана с подложкой. В первом случае действующие упругие силы работают на изгибание освобожденного от связи с подложкой участка пленочного плоского элемента таким образом, что он начинает вытарчивать над подложкой, принимая требуемую для эмиттера пространственную конфигурацию. Во втором случае возникающие упругие силы работают на «отрыв» графенового слоя от подложки и изгибание пленочного плоского элемента, «отрываемого» от подложки. Под действием момента сил упругих деформаций пленочный плоский элемент изгибается, приобретая форму, соответствующую минимальной энергии внутренних механических напряжений. Радиус кривизны изгиба также воспроизводится с прецизионной точностью, поскольку он задан строго определенными температурами термообработок и их длительностью, материалом и толщинами формообразующих полимерных слоев.

В отношении адгезии или закрепления графеновых слоев на формообразующих слоях вопрос решается следующим образом.

Во-первых, используя силы Ван-дер-Вальса, возможно закрепление слоя графена на полупроводниковых пленках. При этом слой графена остается в закрепленном состоянии при деформациях растяжения или сжатия, достигающих до 1%.

Во-вторых, использованием для закрепления наноклея. В частности, слой графена соединяют с формообразующими слоями посредством монослойного клея.

В-третьих, выращиванием слоев графена, сопряженными с формообразующими слоями. Так, известны методы выращивания слоев графена на металлических пленках, а также формирование слоя графена посредством испарения атомов Si из полупроводниковой пленки SiC.

В-четвертых, «вдавливанием» слоя графена в полимер при закреплении его на пленке полимера.

Наиболее простой вариант закрепления слоев графена и полимера - размещение графенового слоя между двумя полимерными слоями, снизу - сжатый, сверху - растянутый.

Предлагаемый способ формирования эмиттеров, в общем, состоит из двух этапов.

Содержание первого этапа заключается в формировании содержащих слои пленочных плоских элементов на подложке, являющихся заготовками эмиттеров. Причем элементы формируют на положке с требуемым расположением, в частном случае, регулярным. Указанные элементы содержат формообразующие и функциональные слои. Функциональными слоями являются слои графена. Формообразующие слои - это изначально механически напряженные твердотельные или полимерные слои, либо изначально механически не напряженные полимерные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения только после их изготовления, подвергая их дополнительным деформирующим обработкам. Материал, геометрию пленочного элемента и внутренние механические напряжения выбирают обеспечивающими возможность отделения их от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой. При этом изготавливаемым эмиттерам задают прецизионно заданную, в частности, одинаковую пространственную конфигурацию и геометрические размеры. Результат выполнения первого этапа иллюстрирует Фиг.2.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих, по крайней мере, один формообразующий и функциональный графеновый слой в их составе, изготавливают все конструктивные слои эмиттера. При использовании твердотельных слоев выращивают не менее двух формообразующих слоев, механически напряженных друг относительно друга. Причем функциональный слой может также одновременно быть и формообразующим. Толщину каждого слоя задают в пределах от нескольких микрон до одного атомного монослоя. В частном случае может быть выполнена последовательность формообразующих слоев (в предельном случае мономолекулярной или моноатомной толщины) с индивидуально заданными механическими напряжениями, таким образом, что данной последовательностью слоев образуется пленка, в поперечном направлении которой задан градиент продольных механических напряжений.

Далее, посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, одновременно с этим задают требуемое расположение будущих эмиттеров по площади. Причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки и расположение вне плоскости подложки под действием внутренних механических напряжений, введенных в формообразующие слои при их изготовлении или после (см. Фиг.3-9). Простейшим рисунком для всех слоев пленочных плоских элементов может быть рисунок в виде «елочки», покрывающий всю поверхность подложки (см. Фиг.2-5, Фиг.9). Более сложный рисунок слоев, задающий контуры эмиттера, реализован при выполнении окон конфигурацией в виде буквы «М»;

пленочный плоский элемент имеет М-образную конфигурацию, а после отделения его от подложки и трансформации в эмиттер верхушка эмиттера имеет также М-образную конфигурацию (см. Фиг.6), при этом в массиве эмиттеры пространственно одинаково ориентированы и абсолютно одинаковы по всем прочим параметрам, а также строго регулярно расположены в отношении площади подложки. Другой сложный рисунок слоев, задающий контуры эмиттера, реализован при выполнении окон крестообразной формы; в каждой четверке изготовленные эмиттеры пространственно ориентированы по типу «юг»-«запад»-«север»-«восток», но при этом геометрические размеры и криволинейность эмиттеров одинаковы (см. Фиг.7 и 8). С использованием травления (традиционное химическое, плазменное) рисунок переносят на глубину, достаточную для образования в конструктивных слоях окон, обеспечивающих доступ селективного травителя к нижерасположенному материалу жертвенного слоя. Роль жертвенного слоя может выполнять подложка. Также частичное отделение пленочного плоского элемента может быть выполнено без травления жертвенного слоя или подложки, путем «отрыва» графенового слоя от подложки. В этом случае рисунок переносят на глубину нескольких атомарных слоев подложки высокоориентированного пиролитического графита. Глубина переноса рисунка задает толщину отделяемого слоя графена, являющегося конструктивным слоем эмиттера, от подложки.

В способе достаточно использования простой одноуровневой литографии. Среди более продвинутых литографических методов, нанолитографии, штамповая - наиболее простая и подходящая для массовой промышленной технологии. На сегодняшний день уровень развития техники штамповой технологии таков, что рабочее состояние штампа сохраняется при его использовании для формирования в резисте 1 млн оттисков, что обеспечивает дешевизну литографии.

Содержание второго этапа заключается в отделении пленочных плоских элементов от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией (см. Фиг.3-9). Конкретная трехмерная пространственная конфигурация изготавливаемых эмиттеров задается на первом этапе при изготовлении содержащей формообразующие и функциональные слои пленки, из которой литографически формируют пленочные плоские элементы (см. Фиг.2). Контуры пленочных плоских элементов - заготовок эмиттеров, в частном случае, образуют на подложке рисунок в виде «елочки».

Важно еще раз подчеркнуть, что предлагаемый способ формирования графеновых полевых эмиттеров стыкуется с технологией интегральных схем, что позволяет изготавливать управляющее эмиссией устройство в интегральном исполнении с массивом эмиттеров или, более того, в интегральном исполнении с каждым из эмиттеров. В частности, массив эмиттеров может быть изготовлен в виде иерархической структуры с возможностью выбора подачи управляющего напряжения к определенным эмиттерам массива (см. Фиг.6, Фиг.8).

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления способа с достижением технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1

На подложке GaAs с ориентацией (100) изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при изготовлении пленочных плоских элементов. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, не строго регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении плоских пленочных элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев.

В качестве материала механически напряженных твердотельных слоев, являющихся формообразующими эмиттеров, выбирают In_0,2Ga_0,8As/GaAs.

Толщину пленочного плоского элемента задают 10^-7 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложке сначала формируют указанные формообразующие слои в последовательности - из In_0,2Ga_0,8As, и затем из GaAs, с толщиной слоев 9 нм, после чего на последний переносят освобожденный от связи с подложкой слой графена, который предварительно выращивают на пленке никеля и отсоединяют от нее в селективном травителе - 30% растворе FeСl₃.

Формообразующий слой In_0,2Ga_0,8As формируют сжатым относительно подложки в результате псевдоморфного роста. За счет анизотропии модуля Юнга при отделении от подложки пленочного плоского элемента энергетически наиболее выгодно изгибание слоев при трансформации в пространственную конфигурацию эмиттеров в кристаллографических направлениях типа <010>.

Литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера в форме угла с вершиной, ориентированной вдоль направления <010>. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол с вершиной вдоль указанного направления, изготавливают путем жидкостного травления с использованием травителя на основе ортофосфорной кислоты.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Для этого на подложке предварительно выращивают жертвенный слой, отделение пленочных элементов с трансформацией начинают с угла, который образован щелями-отрезками, и осуществляют путем бокового селективного травления жертвенного слоя. В качестве материала жертвенного слоя используют AlAs. Жертвенный слой AlAs толщиной 20 нм формируют псевдоморфно, перед выращиванием формообразующих слоев. В жертвенном слое для обеспечения возможности его бокового селективного травления формируют литографически окна глубиной до подложки. Травление осуществляют до частичного отделения пленочных плоских элементов и трансформации их в эмиттеры.

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры, строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов.

Пример 2

На подложке слаболегированного Si с ориентацией (100) изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при изготовлении пленочных плоских элементов. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении плоских пленочных элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев.

В качестве материала механически напряженных твердотельных слоев, являющихся формообразующими эмиттеров, выбирают Si_0,8Ge_0,2/Si. Формообразующие слои сильно легированы бором до концентрации 10²⁰ см^-3.

Толщину пленочного плоского элемента задают 6,2·10^-8 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложке сначала формируют указанные формообразующие слои в последовательности - из Si_0,8Ge_0,2, и затем из Si, толщиной, соответственно, 12 нм и 50 нм, после чего на последний переносят, «приклеивают» по известному методу (Hailiang Wang, Xinran Wang, Xiaolin Li, Hongjie Dai «Chemical Self-Assembly of Graphene Sheets», Nano Res (2009) 2: 336-342), освобожденный от связи с подложкой слой графена, который предварительно выращивают на подложке никеля и отсоединяют от нее в селективном травителе - 30% растворе FeCl₃.

Формообразующий слой Si_0,8Ge_0,2 формируют сжатым относительно подложки в результате псевдоморфного роста. За счет анизотропии модуля Юнга при отделении от подложки пленочного плоского элемента энергетически наиболее выгодно изгибание слоев при трансформации в пространственную конфигурацию эмиттеров в кристаллографических направлениях типа <100>.

Литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера в форме угла с вершиной, ориентированной вдоль направления <110>. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол с вершиной вдоль указанного направления, изготавливают путем реактивно-ионного травления с использованием: для слоя графена плазмохимического травления в О₂; для сильнолегированных бором слоев SiGe/Si реактивно-ионного травления в CF₄+O₂.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Отделение пленочных элементов начинают с вершины угла, который образован щелями-отрезками, и осуществляют путем селективного травления подложки, использующего анизотропию травления, в растворе аммиака (NH₄OH:H₂O - 1:5). Травление осуществляют до частичного отделения пленочных плоских элементов и трансформации их в эмиттеры.

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры, строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов.

Приведенные примеры реализации способа относятся к изготовлению эмиттеров микронных размеров. При изготовлении эмиттеров нанометрового размера проводят дополнительную операцию сверхкритической сушки структуры в СO₂, которая является завершающей. Данная сушка исключает деформацию игольчатых эмиттеров за счет действия капиллярных сил.

Пример 3

На подложке слаболегированного Si с ориентацией (100) изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при изготовлении пленочных плоских элементов. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении плоских пленочных элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев.

В качестве материала механически напряженных твердотельных слоев, являющихся формообразующими эмиттеров, выбирают Si_0,8Ge_0,2/Si/Cr/SiO₂/Ni. Формообразующие слои Si_0,8Ge_0,2 и Si сильно легированы бором до концентрации 10²⁰ см^-3.

Толщину пленочного плоского элемента задают 2,2·10^-7 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложке сначала методом газотранспортной эпитаксии формируют указанные формообразующие слои в последовательности - из Si_0,8Ge_0,2 толщиной 12 нм, затем из Si толщиной 50 нм и слой Сr толщиной 20 нм, после чего на последнем формируют слой SiO₂ толщиной 2 нм, на который напыляют слой Ni толщиной 150 нм. Структуру помещают в кварцевый реактор для формирования слоя графена. После откачки кварцевого реактора форвакуумным насосом в него запускают смесь аргона и водорода и поднимают температуру до 900°С, затем в течение 3 минут пропускают смесь аргона, метана и водорода в пропорциях 100:30:20. Далее проводят охлаждение реактора со скоростью 3°С/сек, что приводит к формированию на поверхности слоя никеля графенового слоя толщиной в 3 или на отдельных участках 4 монослоя. Количество монослоев определяют из спектров комбинационного рассеяния по амплитуде и ширине пиков 2D (2700 см^-1) и G (1580 см^-1).

Формообразующий слой Si_0,8Ge_0,2 формируют сжатым относительно подложки в результате псевдоморфного роста. За счет анизотропии модуля Юнга при отделении от подложки пленочного плоского элемента энергетически наиболее выгодно изгибание слоев при трансформации в пространственную конфигурацию эмиттеров в кристаллографических направлениях типа <100>.

Литографически формируют рисунки слоев (см. Фиг.2), задающие контуры эмиттера в форме угла с вершиной, ориентированной вдоль направления <110>. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол с вершиной вдоль указанного направления, изготавливают путем травления с использованием: для слоя графена плазмохимического травления в O₂; для слоя никеля травления в 30% водном растворе FeCl₃ при температуре 30°С, для сильнолегированных бором слоев SiGe/Si реактивно-ионного травления в CF₄+O₂; для слоя SiO₂ также реактивно-ионного травления в CF₄+O₂.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Отделение пленочных элементов начинают с угла, который образован щелями-отрезками, и осуществляют путем селективного травления подложки, использующего анизотропию травления, в растворе аммиака (NH₄OH:H₂O - 1:5). Травление осуществляют до частичного отделения пленочных плоских элементов и трансформации их в эмиттеры. Травление останавливают после достижения заданного изгиба пленочного элемента при его трансформации в эмиттер и ориентации эмиттера в вертикальном направлении (см. Фиг.3).

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры (см. Фиг.3), строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов.

Пример 4

На подложке слаболегированного Si с ориентацией (100) изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при изготовлении пленочных плоских элементов. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении плоских пленочных элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев.

В качестве материала механически напряженных твердотельных слоев, являющихся формообразующими эмиттеров, выбирают Si_0,8Ge_0,2/Si/SiO₂/Ni. Формообразующие слои Si_0,8Ge_0,2 и Si сильно легированы бором до концентрации 10²⁰ см^-3.

Толщину пленочного плоского элемента задают 2,2·10^-7 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложке сначала методом газотранспортной эпитаксии формируют указанные формообразующие слои в последовательности - из Si_0,8Ge_0,2 толщиной 12 нм, затем из Si толщиной 50 нм, после чего на последнем формируют слой SiO₂ толщиной 1 нм, на который напыляют слой Ni толщиной 150 нм.

До нанесения слоя графена литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера в форме угла с вершиной, ориентированной вдоль направления <110>. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол с вершиной вдоль указанного направления, изготавливают путем реактивно-ионного травления с использованием: для слоя никеля травления в 30% водном растворе FeСl₃ при температуре 30°С; для сильнолегированных бором слоев SiGe/Si реактивно-ионного травления в CF₄+O₂; для слоя SiO₂ также реактивно-ионного травления в CF₄+O₂.

Структуру помещают в кварцевый реактор для формирования слоя графена на не вытравленных участках слоя никеля. После откачки кварцевого реактора форвакуумным насосом в него запускают смесь аргона и водорода и поднимают температуру до 900°С, затем в течение 3 минут пропускают смесь аргона, метана и водорода в пропорциях 100:30:20. Далее проводят охлаждение реактора со скоростью 3°С/сек, что приводит к формированию на поверхности слоя никеля графенового слоя толщиной в 3 или на отдельных участках в 4 монослоя. Количество монослоев определяют из спектров комбинационного рассеяния по амплитуде и ширине пиков 2D (2700 см^-1) и G (1580 см^-1).

Формообразующий слой Si_0,8Ge_0,2 формируют сжатым относительно подложки в результате псевдоморфного роста. За счет анизотропии модуля Юнга при отделении от подложки пленочного элемента энергетически наиболее выгодно изгибание слоев при трансформации в пространственную конфигурацию эмиттеров в кристаллографических направлениях типа <100>.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных плоских элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Отделение пленочных плоских элементов начинают с угла, образованного щелями-отрезками, и осуществляют путем селективного травления подложки, использующего анизотропию травления, в растворе аммиака (NH₄OH:H₂O - 1:5). Травление осуществляют до частичного отделения пленочных плоских элементов и трансформации их в эмиттеры.

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры, строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов.

В отношении изготовленной по приведенному в примере 4 способу структуры, содержащей графеновые полевые эмиттеры, были выполнены измерения тока эмиссии. Измерения осуществлялись в вакуумной установке при уровне вакуума 10^-4÷10^-5 Па, расстояние между электродами было равным 80 мкм. Пороговое поле начала эмиссии составляло 2 В/мкм (при токе порядка 100 мкА/см²). Столь низкое пороговое напряжение характерно для углеродных трубок и для графена. На данной структуре была измерена зависимость плотности тока эмиссии от величины электрического поля. При электрическом поле 3 В/мкм ток составлял 1 мА/см²; при 5 В/мкм - 10 мА/см²; при 6 В/мкм - 28 мА/см²; при 7 В/мкм - 95 мА/см²; при 9 В/мкм - 0,5 А/см². Изменений тока эмиссии в течение 46 часов испытаний выявлено не было; работа катодов, в частности, при Е=5,5 В/мкм и токе эмиссии 15 мА/см² стабильна.

Пример 5

На подложке слаболегированного Si с ориентацией (100) изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при изготовлении пленочных плоских элементов. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении плоских пленочных элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев.

В качестве материала механически напряженных твердотельных слоев, являющихся формообразующими эмиттеров, выбирают SiO₂/Ni.

Толщину пленочного плоского элемента задают 2·10^-7 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложке сначала высокотемпературным окислением кремния формируют сжатый формообразующий слой SiO₂ толщиной 100 нм, на который наносят ненапряженный слой Ni толщиной 150 нм.

До нанесения слоя графена литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера в форме угла с вершиной, ориентированной вдоль направления <110>. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол с вершиной вдоль указанного направления, изготавливают путем реактивно-ионного травления с использованием: для слоя никеля травления в 30% водном растворе FeСl₃ при температуре 30°С; для слоя SiO₂ - реактивно-ионного травления в CF₄+O₂.

Структуру помещают в кварцевый реактор для формирования слоя графена на не вытравленных участках слоя никеля. После откачки кварцевого реактора форвакуумным насосом в него запускают смесь аргона и водорода и поднимают температуру до 900°С, затем в течение 3 минут пропускают смесь аргона, метана и водорода в пропорциях 100:30:20. Далее проводят охлаждение реактора со скоростью 3°С/сек, что приводит к формированию на поверхности слоя никеля графенового слоя толщиной в 3 или на отдельных участках в 4 монослоя. Количество монослоев определяют из спектров комбинационного рассеяния по амплитуде и ширине пиков 2D (2700 см^-1) и G (1580 см^-1).

Формообразующий слой SiO₂ формируют сжатым относительно подложки.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных плоских элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Отделение пленочных элементов начинают с угла, образованного щелями-отрезками, и осуществляют путем селективного травления кремниевой подложки, использующего анизотропию травления, в растворе аммиака (NH₄OH:H₂O - 1:5). Травление осуществляют до частичного отделения пленочных плоских элементов и трансформации их в эмиттеры. Травление останавливают после достижения заданного изгиба пленочного элемента при его трансформации в эмиттер и ориентации эмиттера в горизонтальном направлении (см. Фиг.4), при котором электроны эмиттируются в горизонтальном направлении.

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры, строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов.

Пример 6

На подложке Si с ориентацией (100) изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют полимерные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры за счет термообработки, проводимой с использованием температур и длительности, вызывающих деформацию полимерного материала. При термообработке используют температуру 150°С, а длительность выбирают исходя из заданной пространственной конфигурации эмиттеров - вертикальной (см. Фиг.5), при которой электроны эмиттируются в вертикальном направлении. Длительность определяют визуально, выбирая момент времени достижения эмиттерами вертикальной ориентации.

В качестве материала формообразующих полимерных слоев эмиттеров, в которые вводят механические внутренние напряжения при трансформации плоских пленочных элементов за счет термообработки, выбирают полиметилметакрилат (ПММА).

Толщину пленочного плоского элемента задают 6·10^-8 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложку кремния сначала переносят и «приклеивают» по известному методу (Hailiang Wang, Xinran Wang, Xiaolin Li, Hongjie Dai «Chemical Self-Assembly of Graphene Sheets», Nano Res (2009) 2: 336-342), освобожденный от связи с подложкой слой графена, который предварительно выращивают на подложке никеля и отсоединяют от нее в селективном травителе - 30% растворе FeCl₃. Затем на слое графена формируют слой ПММА толщиной 60 нм методом центрифугирования жидкого ПММА при 6000 оборотах в минуту. Проводят сушку слоя ПММА при температуре 100°С.

Литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера в форме угла с вершиной, ориентированной вдоль направления <110>. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол с вершиной вдоль указанного направления, изготавливают путем наноштамповой литографии по слою ПММА. Посредством сформированных штампом в ПММА окон в них вытравливают ПММА и слой графена до подложки посредством плазмохимического травления в О₂.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных плоских элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Отделение пленочных элементов начинают с угла, образованного щелями-отрезками, и осуществляют путем селективного травления подложки, использующего анизотропию травления, в растворе аммиака (NH₄OH:H₂O - 1:5). Травление осуществляют до частичного отделения пленочных плоских элементов и приступают к дальнейшей трансформации их в эмиттеры. Поскольку между слоями графена и ПММА практически полностью отсутствуют механические напряжения, то освобожденные от связи с подложки пленочные элементы остаются в плоском состоянии, то есть не принимают трехмерной пространственной конфигурации, располагаясь над подложкой. В связи с этим после проведения сушки осуществляют термическую обработку при температуре 150°С, под воздействием которой слой ПММА усаживают, стягивая в «каплю», инициируя, таким образом, возникновение внутренних механических напряжений. Сжимаясь, слой размягченного ПММА «тянет» за собой слой графена, что приводит к изгибанию пленочных элементов с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При достижении вертикального расположения слоя графена относительно поверхности подложки термическую обработку прекращают и полимер ПММА отверждают.

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры, строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов. Высота эмиттеров в массиве строго составляет 0,1 мкм.

Пример 7

На подложке высокоориентированного пиролитического графита изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои. Плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои при отделении и трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры. Материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

При формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии - литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

Требуемое расположение пленочных плоских элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии - литографически.

В качестве формообразующих слоев используют полимерные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при отделении и трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры за счет термообработки, проводимой с использованием температур и длительности, вызывающих деформацию полимерного материала. При термообработке используют температуру 200°С, а длительность выбирают исходя из заданной пространственной конфигурации эмиттеров - вертикальной, при которой электроны эмиттируются в вертикальном направлении. Длительность определяют визуально, выбирая момент времени достижения эмиттерами вертикальной ориентации.

В качестве материала формообразующих полимерных слоев эмиттеров, в которые вводят механические внутренние напряжения при отделении и трансформации плоских пленочных элементов за счет термообработки выбирают полиметилметакрилат (ПММА).

Толщину пленочного плоского элемента задают 6·10^-8 м.

При изготовлении пленочного плоского элемента на подложке высокоориентированного пиролитического графита формируют слой ПММА толщиной 60 нм методом центрифугирования жидкого ПММА при 6000 оборотах в минуту. Проводят сушку слоя ПММА при температуре 100°С. Приповерхностный слой подложки, на котором формируют слой ПММА, выполняет роль функционального слоя, в дальнейшем его «отрывают» от подложки.

Литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера в форме угла. Литографические окна, определяющие рисунки слоев и задающие контуры эмиттера, выполненные в виде щелей-отрезков, образующих угол, изготавливают путем наноштамповой литографии по слою ПММА. С помощью сформированных штампованием в ПММА окон вытравливают в них ПММА и графит подложки на глубину 3 моноатомных слоя посредством плазмохимического травления в О₂.

Пленочные плоские элементы отделяют от подложки с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При отделении пленочных плоских элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют посредством «отрыва» материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой. Отделение пленочных элементов начинают с угла, образованного щелями-отрезками, и осуществляют, как указано выше в данном примере реализации, путем термообработки, проводимой с использованием температур и длительности, вызывающих деформацию полимерного материала ПММА, при температуре 200°С и длительности - до достижения вертикальной ориентации.

Под воздействием температуры слой ПММА усаживают, стягивая в «каплю», инициируя, таким образом, возникновение внутренних механических напряжений. Сжимаясь, слой размягченного ПММА «тянет» за собой слой графена, что приводит к отделению посредством «отрыва» от подложки, изгибанию пленочных элементов с трансформацией их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. При достижении вертикального расположения слоя графена относительно поверхности подложки, термическую обработку прекращают и полимер ПММА отверждают.

Изготовленные на подложке изогнутые иглообразные эмиттеры, строго пространственно ориентированные над ней, связаны между собой участками слоев, выращенных на подложке в процессе формирования пленочных плоских элементов, сохраняющихся на ней после частичного отделения от подложки пленочных плоских элементов.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу формирования графеновых полевых эмиттеров, используемых в различных электровакуумных устройствах, базирующихся на эмиссии электронов. В предложенном способе изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновые слои. При этом плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади, в частности, регулярным. Затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией. Трансформацию осуществляют за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои либо при изготовлении пленочных плоских элементов, либо при трансформации, либо при отделении и трансформации плоских элементов в эмиттеры. Изготовленные по предложенному способу эмиттеры прецизионно расположены над подложкой и обладают прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами. Однородность эмиссии электронов по массиву эмиттеров, требуемая плотность эмиссии электронов, ее управляемость, масштабируемость размеров эмиттеров, оптимизация формы эмиттеров иерархической структуры, управляемость током эмиссии каждого из эмиттеров являются техническим результатом изобретения. 15 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ формирования графеновых полевых эмиттеров, отличающийся тем, что изготавливают пленочные плоские элементы, содержащие формообразующий и функциональный графеновый слои, при этом плоские пленочные элементы формируют на подложке с требуемым расположением по ее площади, затем пленочные плоские элементы отделяют от подложки и трансформируют их в эмиттеры с заданной трехмерной пространственной конфигурацией за счет действия механических внутренних напряжений, которые вводят в формообразующие слои либо при изготовлении пленочных плоских элементов, либо при трансформации, либо при отделении и трансформации плоских элементов в эмиттеры, причем материал, геометрию пленочных элементов и внутренние механические напряжения выбирают при изготовлении пленочных элементов обеспечивающими возможность их отделения от связи с подложкой и трансформации под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой и обладающие прецизионно заданной пространственной конфигурацией и геометрическими размерами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при формировании на подложке пленочных плоских элементов, содержащих формообразующий и функциональный графеновый слои, изготавливают все конструктивные слои эмиттера, при этом посредством планарной технологии литографически формируют рисунки слоев, задающие контуры эмиттера, причем контур эмиттера формируют обеспечивающим его частичное отделение от подложки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве формообразующих слоев используют твердотельные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при изготовлении пленочных плоских элементов за счет разницы в постоянных кристаллических решеток материалов твердотельных слоев, или полимерные слои, в которые вводят внутренние механические напряжения при отделении и трансформации или трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры за счет термообработки, проводимой с использованием температур и длительности, вызывающих деформацию полимерного материала.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при термообработках используют температуры от 150 до 200°С, а длительность выбирают исходя из заданной пространственной конфигурации эмиттеров.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что требуемое расположение плоских пленочных элементов, регулярное по площади подложки, обеспечивают посредством планарной технологии литографически.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала подложки выбирают высокоориентированный пиролитический графит, или полупроводниковый материал A₃B₅ - GaAs, или полупроводниковый материал IV группы таблицы Д.И.Менделеева - Si.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве материала формообразующих твердотельных механически напряженных слоев эмиттеров выбирают SiGe/Si, или InGaAs/GaAs, или SiO₂/Ni, или SiGe/Si/SiO₂/Ni, а в качестве материала формообразующих полимерных слоев эмиттеров, в которые вводят механические внутренние напряжения при трансформации или при отделении и трансформации плоских пленочных элементов в эмиттеры за счет термообработки, выбирают полиметилметакрилат.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве функционального графенового слоя используют приповерхностный слой подложки из высокоориентированного пиролитического графита, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный на подложке-доноре и перенесенный на формообразующие слои, предварительно сформированные на подложке GaAs или Si, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный непосредственно на формообразующих слоях, предварительно сформированных на подложке GaAs или Si.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве функционального графенового слоя используют приповерхностный слой подложки из высокоориентированного пиролитического графита, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный на подложке-доноре и перенесенный на формообразующие слои, предварительно сформированные на подложке GaAs или Si, или в качестве функционального графенового слоя используют слой графена, выращенный непосредственно на формообразующих слоях, предварительно сформированных на подложке GaAs или Si.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщину пленочного плоского элемента задают от 10^-8 до 10^-7 м.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при последующем отделении пленочных плоских элементов от подложки или при последующем отделении пленочных плоских элементов от подложки и трансформации их под действием внутренних механических напряжений в эмиттеры, прецизионно расположенные над подложкой, удаляют материал элемента, лежащего под пленочным плоским элементом, обеспечивая этим расположение эмиттеров над подложкой.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что на подложке предварительно выращивают жертвенный слой, отделение пленочных плоских элементов осуществляют путем бокового селективного травления жертвенного слоя.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение пленочных плоских элементов осуществляют путем селективного травления подложки, использующего анизотропию травления.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве материала жертвенного слоя используют AlAs.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что в жертвенном слое для обеспечения возможности его бокового селективного травления формируют литографически окна глубиной до подложки.

16. Способ по п.1, или 8, или 9, отличающийся тем, что при изготовлении пленочных плоских элементов, в которых в качестве функционального графенового слоя используют приповерхностный слой подложки из высокоориентированного пиролитического графита, подложку травят на глубину нескольких атомарных слоев.