Способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена Российский патент 2019 года по МПК C01B32/198 H01B1/08 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области электротехнической промышленности и нанотехнологии, а именно к электропроводным пленкам на основе углеродных наноматериалов, конкретно к способу получения тонкослойных пленок из восстановленного оксида графена.

Уровень техники

Одним из самых первых способов получения графеновых пленок был предложен нобелевскими лауреатами по физике за 2010 год Андреем Геймом и Константином Новоселовым. Способ заключался в последовательном отщеплении чешуек графена с поверхности высокоориентированного пиролитического графита скотчем, подробное описание способа представлено в статье Губин С. П., Ткачев С. В. Графен и материалы на его основе // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2010. № 2. С. 99-137.

Основной недостаток данного метода получения пленок графена – это невозможность стабильного получения пленок одинаковых размеров и толщин.

Широкое применение обрел способ получения графеновых пленок методом CVD (Chemical Vapor Deposition) представленный в статье Muñoz R., Gómez-Aleixandre C. Review of CVD Synthesis of Graphene // Chemical Vapor Deposition. 2013. Vol. 19. P. 297-322. DOI:10.1002/cvde.201300051. Суть способа заключается в том, в CVD реакторе при высоких температурах (700-1000°C) над подложкой (чаще всего из переходного металла) пропускается углеродсодержащая газовая смесь (обычно аргон, водород и метан или ацетилен). При таких температурах в результате распада углеродсодержащего газа происходит рост графена на поверхности подложки. При этом толщина пленки графена зависит, главным образом, от времени проведения процесса и может достигать десятков нанометров и более. После получения графеновой пленки на металле осуществляется ее перенос на другую подложку. Для этого применяется стандартный метод с использованием полиметилметакрилата (ПММА) подробно описанный в статье Li X., Zhu Y., Cai W., Borysiak M., Han B., Chen D., Piner R. D., Colombo L., Ruoff R. S. Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes // Nano Letters. 2009. Vol. 9. P. 4359-4363. DOI:10.1021/nl902623y. Метод заключается в том, что на поверхность металла с графеном наносится раствор ПММА с последующей сушкой. Затем металл стравливают (например, в FeCl₃ для меди и никеля), при этом графен остается на ПММА. Далее пленку ПММА с графеном переносят на требуемую подложку, после чего растворяют ПММА в подходящем растворителе.

Еще одним известным способом получения пленок графена является эпитаксиальный рост графена на поверхности карбида кремния описанный в статье Губин С. П., Ткачев С. В. Графен и материалы на его основе // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2010. № 2. С. 99–137). В котором образование пленки графена происходит на определенной грани кристалла карбида кремния при сублимации кремния в вакууме и температуре более 1000 °C.

Главными недостатками двух вышеописанных способов являются сложность и длительность процесса получения пленок графена, а также трудность в получении пленок микронных толщин.

Известен способ получения пленок из чешуек восстановленного оксида графена заключающийся в нанесении гелеобразной пасты представляющей собой высококонцентрированную водную дисперсию оксида графена с концентрацией оксида графена более 2 мг/мл на поверхность тефлона с последующей сушкой нанесенного слоя. Подробно данный способ получения пленок представлен в статье Hua C., Shang Y., Li X., Hu X., Wang Y., Wang X., Cao A. Helical graphene oxide fibers as a stretchable sensor and electrocapillary sucker // Nanoscale. 2016. Vol. 8. P. 10659-10668. DOI:10.1039/c6nr02111e

Недостатком данного способа получения пленок оксида графена является необходимость использования высококонцентрированной дисперсии оксида графена, синтез которой связан с затратами времени на центрифугирование.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является является способ получения графеновых пленок, раскрытый в патенте RU 2648920 C1 (кл. МПК C01B 32/168, C01B 32/194, C01B 32/198, B82B 3/00, B82Y 40/00, опубл. 28.03.2018), заключающийся в том, что в суспензию содержащую углеродные наноматериалы (такие как графен, оксид графена, восстановленный оксид графена, однослойные углеродные нанотрубки, двухслойные углеродные нанотрубки, многослойные углеродные нанотрубки или их смеси) в этиленгликоле, обработанную ультразвуком, и нагретую до 95 °С по каплям добавляют органический растворитель с температурой кипения ниже температуры кипения этиленгликоля, (этанол, изопропанол, ацетон и др.). В результате чего на поверхности дисперсионной среды образуется пленка углеродного наноматериала, которую можно отделить и перенести на требуемую подложку с последующей сушкой.

Недостатком данного способа получения пленок графена является отсутствие возможности синтеза пленок из водной дисперсии.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены этапы получения пленок из восстановленного оксида графена (ВОГ): а) – направленный нагрев горячим воздухом дисперсии оксида графена (ОГ); б) – образование пленки ВОГ; в) – снятие пленки ВОГ.

На фиг. 2 представлен типичный спектр комбинационного рассеяния света (КРС) для образцов многослойных пленок из восстановленного оксида графена, образованных при термообработке в течении 30 минут.

На фиг. 3 представлены СЭМ микрофотографии структуры поверхности и поперечного среза многослойных пленок ВОГ: a, б) – многослойная пленка ВОГ, образованная при термообработке в течении 5 минут; в, г) – многослойная пленка ВОГ, образованная при термообработке в течении 20 минут; д, е) – многослойная пленка ВОГ, образованная при термообработке в течении 30 минут.

На фиг. 4-5 представлены СЭМ микрофотографии поперечного среза многослойной пленки ВОГ.

Раскрытие изобретения

Задачей заявленного изобретения является получение тонких электропроводных пленок на основе восстановленного оксида графена.

Техническим результатом изобретения является получение однородных по структуре тонких пленок на основе восстановленного оксида графена с заданной толщиной и электрическим сопротивлением.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена осуществляется путем направленной термообработки поверхности водной дисперсии оксида графена потоком нагретого до 120-300°С воздуха, в результате которой на поверхности дисперсии оксида графена образуется гидрофобная пленка на основе ВОГ, которую можно перенести на любую подложку и использовать в качестве электропроводного покрытия.

Концентрация оксида графена в водной дисперсии оксида графена может составлять от 0,5 до 1,7 мг/мл.

Направленную термообработку возможно осуществлять с помощью термофена с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха, который устанавливается на расстоянии к поверхности водной дисперсии оксида графена от 5 до 10 см.

Время термообработки поверхности дисперсии оксида графена может составлять не менее 5 минут.

Осуществление изобретения

Практическая осуществимость заявленного изобретения демонстрируется следующими типичными примерами.

Пример 1.

Способ получения пленок на основе ВОГ осуществлялся следующим образом: чашка Петри на ½ ее объема заполнялась водной дисперсией оксида графена с концентрацией ОГ 1 мг/мл. Далее над чашкой Петри на расстоянии 10 см устанавливался термофен с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха направленный к поверхности водной дисперсии ОГ (фиг. 1а), после чего производится его пуск. По достижении заданной температуры (150°С), через 5 мин на поверхности образовывалась многослойная пленка (фиг. 1б) из восстановленного оксида графена (фиг. 2), которую извлекали при помощи пинцета (фиг. 1в) и переносили на предметное стекло. Толщина полученной пленки увеличивалась пропорционально времени термообработки (фиг. 3), от 1 мкм при поверхностной термообработке на протяжении 5 минут до 12,25 мкм при поверхностной термообработке на протяжении 30 минут, при этом пропорционально увеличению толщины пленки снижалось удельное электрическое поверхностное сопротивление от 11,3×10⁶ до 1,45×10⁶ Ом/квадрат. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) было установлено (фиг. 2), что полученная пленка содержат основные полосы, присущие материалам на основе углерода – D при 1338 см^-1 и G при 1582 см^-1. По оценке соотношения I_D/I_G видно, что образованные пленки представляют собой многослойную структуру. В спектрах образцов имеется характерный 2D-пик, что характерно восстановленному оксиду графена.

Пример 2.

Способ получения пленок на основе ВОГ осуществлялся следующим образом: чашка Петри на ½ ее объема заполнялась водной дисперсией оксида графена с концентрацией ОГ 0,5 мг/мл. Далее над чашкой Петри на расстоянии 5 см устанавливался термофен с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха направленный к поверхности водной дисперсии ОГ, после чего производится его пуск. По достижении заданной температуры (300°С), через 5 мин на поверхности дисперсии образовывалась многослойная пленка из восстановленного оксида графена, которую извлекали при помощи пинцета и переносили на предметное стекло. Толщина полученной пленки составляла 10,69 мкм (фиг. 4) а удельное электрическое поверхностное сопротивление составляло 3,7×10⁶ Ом/квадрат.

Пример 3.

Способ получения пленок на основе ВОГ осуществлялся следующим образом: чашка Петри на ½ ее объема заполняется водной дисперсией оксида графена с концентрацией ОГ 1,7 мг/мл. Далее над чашкой Петри на расстоянии 10 см устанавливался термофен с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха направленный к поверхности водной дисперсии ОГ, после чего производится его пуск. По достижении заданной температуры (120°С), через 5 мин на поверхности образовывалась многослойная пленка (фиг. 5) из восстановленного оксида графена, которую извлекали при помощи пинцета и переносили на предметное стекло. Толщина полученной пленки составляла 4 мкм а удельное электрическое поверхностное сопротивление составляло 9,6×10⁶ Ом/квадрат.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного комплекса не известна из уровня техники и, значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».

В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».

Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявляемого изобретения в электротехнике для создания тонких электропроводных покрытий, и поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».

Изобретение относится к области электротехнической промышленности и нанотехнологии, а именно к электропроводным тонкослойным плёнкам из восстановленного оксида графена и к способу их получения. Способ получения пленки включает направленную термообработку поверхности водной дисперсии оксида графена потоком нагретого до 120-300°С воздуха, в результате которой на поверхности дисперсии оксида графена образуется тонкая, электропроводная, гидрофобная пленка на основе восстановленного оксида графена, которую можно перенести на любую подложку и использовать в качестве электропроводного покрытия. Изобретение открывает возможность получения пленок из восстановленного оксида графена заданной толщины и электропроводности. 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

1. Способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена, заключающийся в том, что гидрофобную пленку на основе восстановленного оксида графена получают путем направленной термообработки поверхности водной дисперсии оксида графена потоком нагретого до 120-300°С воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация оксида графена в водной дисперсии оксида графена составляет от 0,5 до 1,7 мг/мл.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что направленную термообработку осуществляют с помощью термофена с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха, который устанавливается на расстоянии к поверхности водной дисперсии оксида графена от 5 до 10 см.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время термообработки поверхности дисперсии оксида графена составляет не менее 5 минут.