КОМПОЗИЦИЯ НЕВОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2015 года по МПК H01M10/567 H01M10/568 H01M10/52 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к композиции неводного электролита и аккумуляторной батарее с неводным электролитом, а более конкретно оно относится к композиции неводного электролита с превосходной высокотемпературной устойчивостью и использующей ее аккумуляторной батарее с неводным электролитом.

Предпосылки изобретения

[0002] В последние годы продвинулись разработки электромобилей (EV), гибридных электромобилей (HEV) и автомобилей на топливных элементах (FCV) на фоне растущего движения в защиту окружающей среды. В качестве источника питания для приведения в действие двигателей, используемых на таких транспортных средствах, подходит перезаряжаемая аккумуляторная (вторичная) батарея. В частности, внимание рынка привлекает аккумуляторная батарея с неводным электролитом, такая как литий-ионная аккумуляторная батарея, которая, по ожиданиям, обладает высокой емкостью и высокой выходной мощностью.

[0003] Аккумуляторная батарея с неводным электролитом снабжена слоем активного материала положительного электрода, который образован на поверхности токоотвода и включает активный материал положительного электрода (можно указать, например, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ и т.п.). Кроме того, аккумуляторная батарея с неводным электролитом снабжена слоем активного материала отрицательного электрода, который образован на поверхности другого токоотвода и включает активный материал отрицательного электрода (можно указать, например, металлический литий, углеродные материалы, такие как кокс, природный или синтетический графит и т.п., металлические материалы, включая, например, Sn, Si и т.п. и их оксиды). Кроме того, аккумуляторная батарея с неводным электролитом снабжена слоем электролита, содержащим электролит, причем слой электролита расположен между слоем активного материала положительного электрода и слоем активного материала отрицательного электрода, разделяя слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода.

[0004] В такой аккумуляторной батарее с неводным электролитом может протекать химическая реакция или разложение этих слоев электролита на поверхности положительного и/или отрицательного электрода. До настоящего времени это приводило к проблеме, такой как снижение характеристик хранения батареи при высоких температурах и снижение циклических свойств аккумуляторной батареи, и, кроме того, возникает проблема образования газа из-за продуктов разложения и т.д.

[0005] Чтобы предотвратить возникновение этих проблем, использовано введение соединения с функцией образования защитной пленки в раствор электролита, содержащийся в слое электролита. Более конкретно, известно, что когда разложение соединения, введенного в раствор электролита, намеренно ускоряется на поверхности активного материала отрицательного электрода во время первоначального заряда, продукт разложения образует защитную пленку, выполняющую защитную функцию предотвращения дальнейшего разложения слоя электролита, т.е. границу раздела твердое тело - электролит (SEI). После образования защитной пленки таким путем химическая реакция или разложение слоя электролита на поверхности отрицательного электрода соответствующим образом предотвращается и приводит к достижению эффекта сохранения эксплуатационных характеристик аккумуляторной батареи, о чем были опубликованы различные сообщения.

[0006] Например, описано, что когда дикарбонильное соединение или, в качестве альтернативы, дикарбонильное соединение и виниленкарбонат или т.п. содержатся в неводном растворе электролита, они улучшают циклические свойства и характеристики хранения батареи (см. патентную публикацию 1).

Ссылки на уровень техники

Патентная публикация

[0007] Патентная публикация 1: международная публикация № 2006/070546

Сущность изобретения

[0008] Однако в неводном растворе электролита, обсуждавшемся в патентной публикации 1, устойчивость при условиях высокой температуры все же не достаточна, что приводит к недостатку, состоящему в том, что не могут быть обеспечены эксплуатационные характеристики, требуемые аккумуляторной батарее для применения в транспортных средствах, таких как электромобили.

[0009] Настоящее изобретение сделано с учетом вышеупомянутых традиционных технологий и его задача заключается в том, чтобы предложить композицию неводного электролита с превосходной высокотемпературной устойчивостью и использующую ее аккумуляторную батарею с неводным электролитом.

[0010] Авторы настоящего изобретения тщательно провели исследования по решению вышеуказанной задачи и в результате обнаружили, что эта задача может быть решена предложением такой композиции, которая содержит соединение, имеющее галоген в качестве составляющего элемента и обладающее особой структурой. Таким образом было реализовано настоящее изобретение.

[0011] Более конкретно композиция неводного электролита согласно настоящему изобретению включает фоновый электролит, органический растворитель и по меньшей мере один вид химического соединения (a), выбранного из группы, состоящей из химического соединения (a1), представленного следующей общей формулой (1), и химического соединения (a2), представленного следующей общей формулой (2).

[0012]

[0013] В формуле (1) O представляет собой кислород. В формуле (1) Y и Z независимо друг от друга представляют собой один вид элемента, выбранного из группы 14 расширенного варианта Периодической таблицы, т.е. один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из углерода (C), кремния (Si), германия (Ge) и олова (Sn). В формуле (1) R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп, и по меньшей мере какой-то один представляет собой группу с по меньшей мере одним видом галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), в качестве составляющего элемента.

[0014]

[0015] В формуле (2) O представляет собой кислород. В формуле (2) Y и Z независимо друг от друга представляют собой один вид элемента, выбранного из группы 14 расширенного варианта Периодической таблицы, т.е. один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из углерода (C), кремния (Si), германия (Ge) и олова (Sn). В формуле (2) R³ представляет собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из двухвалентных алифатических углеводородных групп и двухвалентных алициклических углеводородных групп, и представляет собой группу с по меньшей мере одним видом галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), в качестве составляющего элемента.

[0016] Кроме того, в аккумуляторной батарее с неводным электролитом согласно настоящему изобретению используется указанная выше композиция неводного электролита.

[0017] Согласно настоящему изобретению предложена такая композиция, которая содержит соединение, имеющее галоген в качестве составляющего элемента и обладающее особой структурой, так что становится возможным предложить композицию неводного электролита с превосходной высокотемпературной устойчивостью и использующую ее аккумуляторную батарею с неводным электролитом.

Вариант осуществления изобретения

[0018] Далее будет подробно обсуждаться композиция неводного электролита, относящаяся к одному варианту воплощения настоящего изобретения.

Композиция неводного электролита

[0019] Композиция неводного электролита согласно настоящему варианту воплощения включает фоновый электролит, органический растворитель и по меньшей мере один вид химического соединения (a), выбранного из группы, состоящей из химического соединения (a1), представленного следующей общей формулой (1), и химического соединения (a2), представленного следующей общей формулой (2).

[0020]

[0021] В формуле (1) O представляет собой кислород. В формуле (1) Y и Z независимо друг от друга представляют собой один вид элемента, выбранного из группы 14 расширенного варианта Периодической таблицы, т.е. один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из углерода (C), кремния (Si), германия (Ge) и олова (Sn). В формуле (1) R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп, и по меньшей мере какой-то один представляет собой группу с по меньшей мере одним видом галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), в качестве составляющего элемента.

[0022]

[0023] В формуле (2) O представляет собой кислород. В формуле (2) Y и Z независимо друг от друга представляют собой один вид элемента, выбранного из группы 14 расширенного варианта Периодической таблицы, т.е. один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из углерода (C), кремния (Si), германия (Ge) и олова (Sn). В формуле (2) R³ представляет собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из двухвалентных алифатических углеводородных групп и двухвалентных алициклических углеводородных групп, и представляет собой группу с по меньшей мере одним видом галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), в качестве составляющего элемента.

[0024] За счет содержания соединения (a1) или соединения (a2) на отрицательном электроде во время первоначального заряда образуется крупная пленка, которая включает галоген и обладает превосходной ионной проводимостью, так что становится возможным предложить композицию неводного электролита, с которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, проявляющая замечательные циклические свойства и характеристики хранения при условиях высокой температуры (например, при 55°C), т.е. аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая превосходной высокотемпературной устойчивостью.

Хотя в настоящее время еще не выяснены подробности механизма данной реакции, можно предположить, что инициируется восстановительное разложение (например, из оксигруппы или сложного эфира оксикислоты, которая служит в качестве исходной точки), в результате чего на отрицательном электроде образуется содержащая литий органическая пленка. Однако вышеупомянутый механизм реакции основан лишь на предположении. Таким образом, даже если вышеупомянутый эффект получен за счет иного механизма, чем приведенный выше механизм, он, разумеется, находится в пределах технического объема настоящего изобретения.

Кроме того, в случае невнесения вклада в образование пленки, тем самым оставаясь в композиции неводного электролита, устойчивость к реакции окисления (стойкость к окислению) проявляется в значительной степени вблизи положительного электрода, поскольку композиция неводного электролита содержит галоген, так что ожидается улучшение стойкости к окислению.

[0025] Кроме того, тот случай, когда содержание соединения (a1) или соединения (a2) является чрезмерно высоким, может приводить к увеличению вязкости композиции неводного электролита и к уменьшению ионной проводимости, так что иногда ухудшаются эксплуатационные характеристики батареи. Кроме того, в том случае когда содержание соединения (a1) или соединения (a2) является чрезмерно низким, пленка не образуется в достаточной степени и поэтому невозможно получить требуемые эксплуатационные характеристики батареи. С учетом вышеизложенного, предпочтительно, чтобы суммарное содержание соединения (a1) и соединения (a2) составляло не менее чем 0,01 массовой части и не более чем 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям суммарного содержания фонового электролита и органического растворителя.

[0026] Кроме того, предпочтительно, чтобы композиция неводного электролита согласно настоящему варианту воплощения дополнительно содержала по меньшей мере один вид химического соединения (b), выбранного из группы, состоящей из виниленкарбоната, винилэтиленкарбоната, фторэтиленкарбоната и дифторэтиленкарбоната.

Благодаря содержанию этих соединений (b) становится возможным предложить композицию неводного электролита, с которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая еще более улучшенными циклическими свойствами и характеристиками хранения при условиях высокой температуры.

[0027] Кроме того, предпочтительно, чтобы композиция неводного электролита согласно настоящему варианту воплощения дополнительно содержала соединение (c), представленное следующей общей формулой (3):

[0028]

[0029] В формуле (3) O представляет собой кислород и S представляет собой серу. В формуле (3) A, B и D независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одинарной связи, кислорода (O), карбонильной группы, тиокарбонильной группы, сульфинильной группы, сульфонильной группы и группы NR⁸ (R⁸ представляет собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп). В формуле (3) R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой одинарную связь или двухвалентную алифатическую углеводородную группу.

[0030] Благодаря содержанию соединения (c) образующаяся на отрицательном электроде пленка становится плотной, так что оказывается возможным предложить композицию неводного электролита, с которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая еще более улучшенными циклическими свойствами и характеристиками хранения при условиях высокой температуры.

Хотя в настоящее время еще не выяснены подробности механизма данной реакции, можно предположить, что инициируется восстановительное разложение (например, из сульфонильной группы или сульфонатной группы, которая служит в качестве исходной точки), в результате чего на отрицательном электроде образуется содержащая литий органическая пленка. Кроме того, в отношении соединения, содержащего две сульфонильные группы (например, циклический сложный эфир дисульфоновой кислоты), предполагается, что восстановительное разложение легко инициируется вследствие большого числа исходных точек, в результате чего легко проявляется вышеупомянутый эффект по сравнению с соединением, содержащим одну сульфонильную группу. Таким образом, даже если вышеупомянутый эффект получен за счет иного механизма, чем приведенный выше механизм, он, разумеется, находится в пределах технического объема настоящего изобретения.

[0031] Кроме того, тот случай, когда содержание соединения (c) является чрезмерно высоким, может приводить к увеличению вязкости композиции неводного электролита и к уменьшению ионной проводимости, так что иногда ухудшаются эксплуатационные характеристики батареи. Кроме того, в том случае когда содержание соединения (c) является чрезмерно низким, пленка не образуется в достаточной степени, и поэтому невозможно получение требуемых эксплуатационных характеристик батареи. С учетом вышеизложенного, предпочтительно, чтобы содержание соединения (c) составляло не менее чем 0,01 массовой части и не более чем 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям суммарного содержания фонового электролита и органического растворителя.

[0032] Между прочим, в случае сочетания соединения (b) и соединения (c) предпочтительно, чтобы массовое соотношение между ними (химическое соединение (b)/химическое соединение (c)) составляло от 0,02 до 5. В пределах вышеупомянутого интервала становится возможным предложить композицию неводного электролита, с которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая еще более улучшенными циклическими свойствами и характеристиками хранения при условиях высокой температуры.

[0033] Далее каждый компонент обсуждается более подробно.

Фоновый электролит

[0034] От фонового электролита требуется, чтобы он был обычно используемым в литий-ионных аккумуляторных батареях, и поэтому в качестве предпочтительных примеров можно указать гексафторфосфат лития (LiPF₆), тетрафторборат лития (LiBF₄), бис(трифторметансульфонил)имид лития (Li(CF₃SO₂)₂N), бис(пентафторэтансульфонил)имид лития (Li(C₂F₅SO₂)₂N) и бис(фторсульфонил)имид лития (Li(FSO₂)₂N). Однако фоновый электролит не ограничен ими. Например, можно также применять соль лития, выбранную из солей с анионами неорганических кислот и солей с анионами органических кислот, таких как перхлорат лития (LiClO₄), гексафторарсенат лития (LiAsF₆), гексафтортанталат лития (LiTaF₆), тетрахлоралюминат лития (LiAlCl₄), декахлордекаборат лития (Li₂B₁₀Cl₁₀) и т.п.

Можно использовать один вид из них индивидуально или использовать два или более видов из них в сочетании.

Органический растворитель

[0035] В качестве органического растворителя можно использовать по меньшей мере один вид или смесь двух или более видов, выбранных из: циклических карбонатов, таких как пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.п.; прямоцепочечных карбонатов, таких как диметилкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.; простых эфиров, таких как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-дибутоксиэтан и т.п.; лактонов, таких как γ-бутиролактон и т.п., нитрилов, таких как ацетонитрил; сложных эфиров, таких как метилпропионат и т.п.; амидов, таких как диметилформамид; метилацетата и метилформиата.

Соединение (a1)

[0036] От соединения (a1) требуется только, чтобы оно было представлено вышеупомянутой общей формулой (1), и поэтому оно конкретно не ограничено.

В качестве любого одного из R¹ и R² в общей формуле (1) можно указать, например, по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из: одновалентной галогенированной алкильной группы C_mH_2m-n+1X_n (X представляет собой по меньшей мере один вид элемента-галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), m представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, n удовлетворяет 1≤n≤2m+1); одновалентной галогенированной алкенильной группы C_mH_2m-n-1X_n (X представляет собой по меньшей мере один вид элемента-галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), m представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, n удовлетворяет 1≤n≤2m-1); и одновалентной галогенированной арильной группы C_mH_2m-7 (m представляет собой целое число от 6 до 10). Кроме того, в качестве другого из R¹ и R² в общей формуле (1) можно указать, например, по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из: одновалентной галогенированной алкильной группы C_mH_2m-n+1X_n (X представляет собой по меньшей мере один вид элемента-галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), m представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, n удовлетворяет 1≤n≤2m+1); одновалентной галогенированной алкенильной группы C_mH_2m-n-1X_n (X представляет собой по меньшей мере один вид элемента-галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), m представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, n удовлетворяет 1≤n≤2m-1); и одновалентной галогенированной арильной группы C_mH_2m-7 (m представляет собой целое число от 6 до 10). Однако примеры другого из R¹ и R² не ограничены ими. Другими словами, можно также указать, например, по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алкильных групп C_mH_2m+1 (m представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5), одновалентных алкенильных групп C_mH_2m-1 (m представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5) и одновалентных арильных групп C_mH_2m-7 (m представляет собой целое число от 6 до 10), в качестве другого из R¹ и R² в общей формуле (1).

[0037] В качестве конкретных примеров соединения (a1) можно указать сложные эфиры галогенированных прямоцепочечных диоксокислот, такие как метил-2-оксо-3-бром-3,3-дифторфторпропионат, метил-2-оксо-3,3-дифторпропионат, метил-3-фторпируват, метил-2-оксо-3,3,3-трифторпропионат, этил-2-оксо-3,3,3-трифторпропионат, метил-2-оксо-3-бромпропионат, этил-2-оксо-3-бромпропионат, этил-3,5-дифторбензоилформиат и т.п.

Соединение (a2)

[0038] От соединения (a2) требуется только, чтобы оно было представлено вышеупомянутой общей формулой (2), и поэтому оно конкретно не ограничено.

В качестве R³ в общей формуле (2) можно указать, например, двухвалентную галогенированную алкиленовую группу C_mH_2m-nX_n (X представляет собой по меньшей мере один вид элемента-галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Cl), брома (Br) и йода (I), m представляет собой целое число от 1 до 5, n удовлетворяет 1≤n≤2m).

В качестве представительных примеров соединения (a2) можно указать сложные эфиры галогенированных циклических диоксокислот, такие как дигидро-4-фторметил-4-пропилфуран-2,3-дион, дигидро-4-фторэтил-4-метилфуран-2,3-дион и т.п.

Соединение (c)

[0039] От соединения (с) требуется только, чтобы оно было представлено вышеупомянутой общей формулой (3), и поэтому оно конкретно не ограничено.

В качестве R⁸ группы NR⁸ в общей формуле (3) можно указать по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алкильных групп C_mH_2m+1 (m представляет собой целое число от 1 до 5), одновалентных алкенильных групп C_mH_2m-1 (m представляет собой целое число от 1 до 5) и одновалентных арильных групп C_mH_2m-7 (m представляет собой целое число от 6 до 10).

Кроме того, упомянутый по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп, может быть представлен в качестве примера по меньшей мере одним видом группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алкильных групп C_mH_2m+1 (m представляет собой целое число от 1 до 5), одновалентных алкенильных групп C_mH_2m-1 (m представляет собой целое число от 1 до 5) и одновалентных арильных групп C_mH_2m-7 (m представляет собой целое число от 6 до 10).

Кроме того, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ в общей формуле (3) могут независимо друг от друга быть представлены в качестве примера одинарной связью или двухвалентной алкиленовой группой C_mH_2m (m представляет собой целое число от 1 до 5).

[0040] В качестве конкретных примеров соединения (c) можно указать сложные эфиры циклических сульфоновых кислот, такие как 1,3-пропансультон, 1,4-бутансультон, 2,4-бутансультон и т.п.; однако соединение (с) не ограничено ими. Таким образом, можно также использовать сложный эфир циклической дисульфоновой кислоты с двумя сульфонильными группами.

[0041] Вариант воплощения композиции неводного электролита можно проиллюстрировать на примере раствора электролита (включающего фоновый электролит и органический растворитель), полимерного гелевого электролита, ламината полимерного гелевого электролита и т.п.

Полимерный гелевый электролит конкретно не ограничен, но предпочтительно, чтобы соотношение (массовое соотношение) между полимером, который образует полимерный гелевый электролит, и раствором электролита составляло от 20:80 до 98:2.

Полимерный гелевый электролит предусмотрен таким образом, что твердый полиэлектролит с ионной проводимостью содержит раствор электролита, используемый в обычных литий-ионных батареях, а также включает те, которые получены удержанием такого же раствора электролита в скелете полимера, не обладающего проводимостью по ионам лития.

В качестве полимера, применяемого для полимерного гелевого электролита и не обладающего проводимостью по ионам лития, можно использовать, например, поливинилиденфторид (PVdF), поливинилхлорид (PVC), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA) и т.п. Однако полимер не ограничен ими. Поскольку PAN, PMMA и т.п. принадлежат скорее к категории с низкой ионной проводимостью, можно использовать полимер, имеющий ионную проводимость. PAN, PMMA и т.п. указаны исключительно в качестве примеров полимера, используемого для полимерного гелевого электролита и не обладающего проводимостью по ионам лития.

[0042] Далее следует подробное обсуждение аккумуляторной батареи с неводным электролитом согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения.

В аккумуляторной батарее с неводным электролитом согласно настоящему варианту воплощения используется вышеупомянутая композиция неводного электролита согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения.

[0043] В качестве представительных примеров аккумуляторной батареи с неводным электролитом согласно настоящему варианту воплощения можно указать батареи, в которых использованы: слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода, сформированные на токоотводе; сепаратор и вышеупомянутая композиция неводного электролита.

[0044] Далее подробно обсуждается каждый из компонентов, кроме вышеупомянутой композиции неводного электролита.

Токоотвод

[0045] От токоотвода требуется лишь, чтобы он функционировал в качестве токоотвода, и поэтому он конкретно не ограничен, так что можно использовать металлическую фольгу или пленку, содержащую слой смолы, обладающий проводимостью.

В качестве металлической фольги можно указать, например, алюминиевую фольгу, медную фольгу, никелевую фольгу, нержавеющую фольгу, платиновую фольгу и т.п.

В качестве пленки, содержащей слой смолы, обладающий проводимостью, можно использовать, например, пленку, состоящую из композитной проводящей пластмассы, полученной введением проводящей добавки, содержащей неорганические материалы в качестве основного компонента, в полимер, который служит связующим.

Более конкретно, пленку формируют таким образом, что металлическую пасту для образования токоотвода подвергают нагреванию и формованию, причем паста содержит в качестве основного компонента металлический порошок алюминия, меди, титана, никеля, нержавеющей стали (SUS), их сплава и т.п., углеродный порошок графита, гиперплотного углерода или т.п. В качестве альтернативы пленку формируют из металлического порошка или углеродного порошка и связующего. Эти металлические порошки и углеродные порошки можно использовать индивидуально (один вид) или в сочетании двух или более видов. Кроме того, связующее не должно быть конкретно ограничено. Хотя можно использовать традиционно известное связующее вещество, такое как полиэтилен, эпоксидная смола или т.п., связующее не ограничено ими. Другими словами, можно также использовать проводящий полимерный материал, такой как полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин и т.п.

Кроме того, в том случае, когда токоотвод представляет собой тот, который образует пленку при технологии изготовления тонких пленок, такой как распылительное нанесение покрытия и т.п., можно также в полной мере использовать характеристики способа изготовления, т.е. можно ламинировать (наслаивать) различные виды металлических порошков.

Между прочим, в качестве токоотвода, включающего слой смолы, обладающий проводимостью, можно также использовать выполненные из проводящего полимерного материала, такого как полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин и т.п.

[0046] Слой активного материала положительного электрода

В качестве примеров материала, который составляет слой активного материала положительного электрода, можно привести активные материалы положительного электрода, а также, при необходимости, проводящие добавки, связующие вещества и т.п.

В качестве активного материала положительного электрода предпочтительно используют сложный оксид переходного металла и лития, служащий компонентом обычной литий-ионной батареи (сложный оксид лития-переходного металла).

Конкретными примерами пригодного для использования активного материала положительного электрода являются: сложные оксиды Li-Mn, такие как LiMnO₂, LiMn₂O₄ и т.п.; сложные оксиды Li-Co, такие как LiCoO₂ и т.п.; сложные оксиды Li-Cr, такие как Li₂Cr₂O₇, Li₂CrO₄ и т.п.; сложные оксиды Li-Ni, такие как LiNiO₂ и т.п.; сложные оксиды Li-Fe, такие как Li_xFeO_y, LiFeO₂ и т.п.; сложные оксиды Li-V, такие как Li_xV_yO_z и т.п.; соединения, полученные замещением части этих переходных металлов другим элементом (например, LiNi_xCo_1-xO₂ (0<x<1) и т.д.); и т.п. Таким образом, активный материал положительного электрода можно выбирать из оксидов Li-металла, но в настоящем изобретении он не ограничен данными материалами. Сложный оксид лития-переходного металла обладает превосходной реакционной способностью и циклической долговечностью и служит в качестве дешевого материала; таким образом, использование этих материалов для электродов преимущественно тем, что становится возможным изготовление аккумуляторной батареи, обладающей превосходными характеристиками выходной мощности. Кроме того, можно также указать фосфорнокислые соединения переходного металла и лития, такие как LiFePO₄ и т.п., оксиды, сульфиды (V₂O₅, MnO₂, TiS₂ и MoS₂), оксиды переходных металлов, такие как MoO₃, PbO₂, AgO, NiOOH и т.п.

[0047] В частности, когда в качестве активного материала положительного электрода используют сложный оксид Li-Mn, становится возможным уменьшение градиента профиля напряжения в зависимости от состояния заряда (SOC). Благодаря этому состояние заряда батареи (SOC) можно определять путем измерения напряжения, так что может быть повышена надежность батареи.

[0048] Слой активного материала отрицательного электрода

В качестве примеров материала, который составляет слой активного материала отрицательного электрода, можно привести активные материалы отрицательного электрода, а также, при необходимости, проводящие добавки, связующие вещества и т.п.

В качестве активного материала отрицательного электрода рассматриваются кристаллические углеродные материалы и некристаллические углеродные материалы, и следует отметить природный графит, синтетический графит, технический углерод, активированный уголь, углеродное волокно, кокс, мягкий углерод, гиперплотный (твердый) углерод и т.п. В некоторых случаях можно использовать в сочетании два или более видов вышеупомянутых активных материалов отрицательного электрода. Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют кристаллический углеродный материал или некристаллический углеродный материал, становится возможным уменьшение градиента профиля напряжения в зависимости от состояния заряда (SOC). Благодаря этому состояние заряда батареи (SOC) можно определять путем измерения напряжения, так что может быть повышена надежность батареи. Данный эффект является особенно выраженным в случаях некристаллического углерода.

[0049] Сепаратор

Сепаратор образован обычно из материала, снабженного множеством пор, такого как пористый полимер и нетканое полотно, сплетенное с полимерными волокнами.

Примеры

[0050] Далее настоящее изобретение будет обсуждено более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 1

Приготовление композиции неводного электролита

[0051] В качестве органического растворителя приготовляли смесь этиленкарбоната (EC), этилметилкарбоната (EMC) и диэтилкарбоната (DEC), полученную с соотношением (объемным соотношением) EC:EMC:DEC=30:30:40. Затем к ней добавляли гексафторфосфат лития (LiPF₆), служащий в качестве фонового электролита, в концентрации 1 моль/л (=1М) по отношению к органическому растворителю. Кроме того, добавляли 0,5 массовой части метил-3-фторпирувата, служащего в качестве соединения (a1), по отношению к 100 массовым частям суммарного содержания фонового электролита и органического растворителя, получив композицию неводного электролита по настоящему примеру.

Изготовление положительного электрода

[0052] Приготовляли твердый состав, содержащий 85 массовых частей LiMn₂O₄ (средний размер частиц 15 мкм), служащего в качестве активного материала положительного электрода; 5 массовых частей ацетиленовой сажи, служащей в качестве проводящей добавки; и 10 массовых частей поливинилиденфторида (PVdF), служащего в качестве связующего вещества. К данному твердому составу добавляли надлежащее количество N-метил-2-пирролидона (NMP), служащего в качестве модифицирующего вязкость растворителя, приготовив суспензию положительного электрода. После этого суспензию положительного электрода наносили на одну сторону алюминиевой фольги (толщиной 20 мкм), служащей в качестве токоотвода, и затем сушили, получив положительный электрод по настоящему примеру.

Изготовление отрицательного электрода

[0053] Приготовляли твердый состав, содержащий 85 массовых частей мезоуглеродных микрогранул (MCMB) (средний размер частиц: 20 мкм), служащих в качестве активного материала отрицательного электрода; 5 массовых частей ацетиленовой сажи, служащей в качестве проводящей добавки; и 10 массовых частей PVdF, служащего в качестве связующего вещества. К данному твердому составу добавляли надлежащее количество NMP, служащего в качестве модифицирующего вязкость растворителя, приготовив суспензию отрицательного электрода. После этого суспензию отрицательного электрода наносили на одну сторону алюминиевой фольги (толщиной 15 мкм), служащей в качестве токоотвода, и затем сушили, получив отрицательный электрод по настоящему примеру.

Изготовление электрического аккумулятора

[0054] Каждый из положительного электрода и отрицательного электрода пропускали через нагревательный роликовый пресс, чтобы подвергнуть термическому прессованию в такой степени, что электрод не прорывался сквозь пленку. При этом слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода имели соответственно толщину 75 мкм и 65 мкм.

После этого вырезали квадраты со стороной 90 мм, и положительный электрод и отрицательный электрод соединяли друг с другом через сепаратор в форме квадрата со стороной 95 мм (полиолефиновая микропористая пленка толщиной 20 мкм).

После этого каждый из положительного электрода и отрицательного электрода снабжали выводом путем сварки и затем запаивали в корпус, изготовленный из алюминиевого ламината, вместе с композицией неводного электролита по настоящему примеру, получив электрический аккумулятор (аккумуляторная батарея с неводным электролитом) по настоящему примеру.

Оценка батареи

[0055] Полученную таким способом аккумуляторную батарею с неводным электролитом оценивали в соответствии с испытанием характеристик заряда/разряда. Это испытание характеристик заряда/разряда проводили при нагревании батареи до температуры 55°C в бане постоянной температуры, поддерживаемой при 55°C. Заряд осуществляли таким образом, чтобы начинать заряд на постоянном токе (CC) до достижения 4,2 В при силе тока 1 C, а затем переключали в режим заряда на постоянном напряжении (CV), в сумме за 3 часа. Затем выдерживали интервал в 10 минут. После этого осуществляли разряд до достижения 2,5 В при силе тока 1 C, за которым следовал интервал в 10 минут. Вышеописанную процедуру принимали за один цикл, в котором проводили испытание характеристик заряда/разряда. Отношение емкости разряда после 100 циклов к исходной емкости разряда принимали за коэффициент сохранности емкости.

В отношении примера 1 часть технических условий и полученных результатов по коэффициенту сохранности емкости представлены в таблице 1. Между прочим, структурные формулы метил-3-фторпирувата, метил-2-оксо-3,3-дифторпропионата, метил-2-оксо-3-бромпропионата и метилпирувата в таблице 1 соответственно представлены химическими формулами (4)-(7).

[0056]

Примеры 2-14 и сравнительные примеры 1-6

[0057] Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что технические условия изменяли, как представлено в таблице 1, получая композицию неводного электролита и аккумуляторную батарею с неводным электролитом в каждом примере. Повторяли процедуру примера 1, оценивая батарею из каждого из примеров.

Полученные в каждом из примеров результаты по коэффициенту сохранности емкости представлены в таблице 1.

[0058] [Таблица 1]   Композиция неводного электролита Коэффициент сохранности емкости (%) Фоновая соль Органический растворитель (объемное соотношение) Соединение (a) (массовые части) Соединение (b) (массовые части) Соединение (c) (массовые части) Пример 1 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 0,5 - - - - 73,1 Пример 2 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 0,5 Виниленкарбонат 2 - - 79,1 Пример 3 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 0,5 - - 1,3-Пропансультон 1 83,4 Пример 4 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 1 Фторэтиленкарбонат 2 - - 83,9 Пример 5 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 1 - - - - 75,8 Пример 6 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 1 Виниленкарбонат 2 - - 84,3 Пример 7 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 1 - - 1,3-Пропансультон 1 87,1 Пример 8 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-3-фторпируват 1 Фторэтиленкарбонат 2 - - 89,5 Пример 9 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-2-оксо-3,3-дифторпропионат 1 - - - - 71,4 Пример 10 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-2-оксо-3,3-дифторпропионат 1 Виниленкарбонат 2 - - 80,5 Пример 11 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-2-оксо-3,3-дифторпропионат 1 - - 1,3-Пропансультон 1 82,8 Пример 12 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-2-оксо-3-бромпропионат 1 - - - - 67,9 Пример 13 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-2-оксо-3-бромпропионат 1 Виниленкарбонат 2 - - 77,9 Пример 14 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метил-2-оксо-3-бромпропионат 1 - - 1,3-Пропансультон 1 79,4 Сравнительный пример 1 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) - - - - - - 65,2 Сравнительный пример 2 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) - - Виниленкарбонат 2 - - 74,1 Сравнительный пример 3 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) - - - - 1,3-Пропансультон 1 71,6 Сравнительный пример 4 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) - - Фторэтиленкарбонат 1 - - 70,4 Сравнительный пример 5 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метилпируват 1 - - - - 66,8 Сравнительный пример 6 1М LiPF₆ EC/EMC/DEC(30/30/40) Метилпируват 0,5 - - - - 65,5

Сравнительный пример 1

[0059] Согласно таблице 1, примеры 1-14, входящие в объем настоящего изобретения, оказались превосходящими по коэффициенту сохранности емкости при условиях высокой температуры соответствующие сравнительные примеры 1-6, и поэтому оказались подходящими в качестве композиции неводного электролита, из которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая превосходными циклическими свойствами и характеристиками хранения при условиях высокой температуры.

[0060] Например, если проводить сравнения между примером 1, примером 5 и сравнительным примером 5 или проводить сравнения между примером 9, примером 12 и сравнительным примером 6, становится очевидным, что предложена такая композиция неводного электролита, из которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая превосходными циклическими свойствами и характеристиками хранения при условиях высокой температуры, за счет содержания галогена.

[0061] Кроме того, если проводить сравнения между примерами 2-4, примерами 6-8, примером 10, примером 11, примером 13, примером 14 и сравнительными примерами 2-4, становится очевидным, что предложена такая композиция неводного электролита, из которой может быть получена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, обладающая превосходными циклическими свойствами и характеристиками хранения при условиях высокой температуры, поскольку сочетание соединения (a), соединения (b) и соединения (c) содержит галоген и вносит вклад в образование пленки.

[0062] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на определенные варианты воплощения, изобретение не ограничено приведенными вариантами воплощения. Допускаются модификации и видоизменения вариантов воплощения в пределах сущности изобретения.

Изобретение относится к композиции неводного электролита, включающей: фоновый электролит; органический растворитель; и химическое соединение (а1), представленное общей формулой (1): причем в формуле (1) О представляет собой кислород, Y и Z независимо друг от друга представляют собой один вид элемента, выбранного из группы 14 расширенного варианта Периодической таблицы, т.е. один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) и олова (Sn), R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп, и по меньшей мере какой-то один представляет собой группу с по меньшей мере одним видом галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Сl), брома (Br) и йода (I), в качестве составляющего элемента. При этом содержание соединения (а1) составляет не менее чем 0,01 массовой части и не более чем 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям суммарного содержания фонового электролита и органического растворителя. Также изобретение относится к аккумуляторной батарее с неводным электролитом. Предлагаемая композиция обладает превосходной высокотемпературной устойчивостью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 14 пр., 1 табл.

1. Композиция неводного электролита, включающая:
фоновый электролит;
органический растворитель; и
химическое соединение (а1), представленное следующей общей формулой (1):

причем в формуле (1) О представляет собой кислород, Y и Z независимо друг от друга представляют собой один вид элемента, выбранного из группы 14 расширенного варианта Периодической таблицы, т.е. один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) и олова (Sn), R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп, и по меньшей мере какой-то один представляет собой группу с по меньшей мере одним видом галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора (F), хлора (Сl), брома (Br) и йода (I), в качестве составляющего элемента;
при этом содержание соединения (а1) составляет не менее чем 0,01 массовой части и не более чем 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям суммарного содержания фонового электролита и органического растворителя.

2. Композиция неводного электролита по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере один вид химического соединения (b), выбранного из группы, состоящей из виниленкарбоната, винилэтиленкарбоната, фторэтиленкарбоната и дифторэтиленкарбоната.

3. Композиция неводного электролита по п.1 или 2, дополнительно включающая соединение (с), представленное следующей общей формулой (3):

причем в формуле (3) О представляет собой кислород и S представляет собой серу. А, В и D независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одинарной связи, кислорода (О), карбонильной группы, тиокарбонильной группы, сульфинильной группы, сульфонильной группы и группы NR⁸, где R⁸ представляет собой по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из одновалентных алифатических углеводородных групп, одновалентных алициклических углеводородных групп и одновалентных ароматических углеводородных групп, а R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга представляют собой одинарную связь или двухвалентную алифатическую углеводородную группу.

4. Композиция неводного электролита по п.1 или 2, при этом фоновый электролит содержит по меньшей мере один вид соли лития, выбранной из группы, состоящей из гексафторфосфата лития, тетрафторбората лития, бис (трифторметансульфонил)имида лития, бис(пентафторэтансульфонил)имида лития и бис(фторсульфонил)имида лития.

5. Композиция неводного электролита по п.3, при этом фоновый электролит содержит по меньшей мере один вид соли лития, выбранной из группы, состоящей из гексафторфосфата лития, тетрафторбората лития, бис(трифторметансульфонил)имида лития, бис(пентафторэтансульфонил)имида лития и бис(фторсульфонил)имида лития.

6. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом, в которой используется композиция неводного электролита по любому из пп.1-5.