ЛИТИЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО ЛИТИЕВАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2017 года по МПК H01M4/13 H01M10/52 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее раскрытие относится к литиевому электроду и литиевой аккумуляторной (вторичной) батарее, содержащей его, более конкретно к литиевому электроду, который может предотвращать рост литиевых дендритов в процессе работы литиевой аккумуляторной батареи, и к литиевой аккумуляторной батарее, содержащей его.

Данная заявка испрашивает приоритет Корейской патентной заявки № 10-2013-0109371, поданной в Республике Корея 11 Сентября 2013, и Корейской патентной заявки № 10-2014-0115488, поданной в Республике Корея 1 Сентября 2014, которые включены в данный документ посредством ссылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последнее время возрос интерес к технологии аккумулирования энергии. В качестве источников энергии в областях сотовых телефонов, видеокамер, ноутбуков, ПК и электромобилей широко используются электрохимические устройства, что приводит к интенсивным исследованиям и разработке таких батарей.

В этом отношении электрохимические устройства являются одним из объектов повышенного интереса. В частности, внимание сфокусировано на развитии перезаряжаемых аккумуляторных батарей. В последнее время исследование и разработка таких батарей фокусируется на конструкциях новых электродов и батарей для увеличения удельной емкости и удельной энергии.

В настоящее время доступны многие аккумуляторные батареи. Среди них литиевые аккумуляторные батареи, разработанные в начале 1990-х, привлекают особое внимание, благодаря таким их преимуществам, как более высокие рабочие напряжения и гораздо более высокие плотности энергии, по сравнению с обычными батареями на основе водных электролитов, такими как Ni-MH, Ni-Cd и H₂SO₄-Pb батареи.

Как правило, аккумуляторные батареи конструируют путем встраивания электродного узла, состоящего из анода, катода и помещенного между ними сепаратора, в виде ламинированной или полученной намоткой конструкции, в корпус аккумулятора и введения в него неводного раствора электролита.

В качестве анода часто используется литиевый электрод, причем литиевый электрод, как правило, образуют присоединением литиевой фольги к плоскому токоотводу. В то время как батарея, имеющая такой литиевый электрод, работает, электроны переносятся через токоотвод в литиевую фольгу, создавая однонаправленный поток. Отсюда плотность электронов на литиевой поверхности становится неравномерной, и таким образом могут образовываться литиевые дендриты. Эти литиевые дендриты могут вызывать повреждение на сепараторе и короткое замыкание в литиевой аккумуляторной батарее.

Для решения этой проблемы предпринята попытка покрыть верхнюю часть поверхности лития защитной мембраной для проводимости по иону лития, предотвращая тем самым образование литиевых дендритов. Однако защитная мембрана для проводимости по иону лития часто отслаивается при уменьшении и увеличении количеств лития в процессе зарядки и разрядки батарей.

РАСКРЫТИЕ

Техническая проблема

Настоящее раскрытие предназначается для решения проблем предшествующего уровня техники, и поэтому задача настоящего раскрытия состоит в обеспечении литиевого электрода, который может улучшить поверхность контакта между металлическим литием и токоотводом и обеспечить равномерное распределение электронов в литиевом электроде для предотвращения роста дендритов в процессе работы литиевой аккумуляторной батареи, и, кроме того, может предотвратить отслоение защитной мембраны для проводимости по иону лития в процессе зарядки и разрядки батареи.

Техническое решение

Чтобы решить приведенную выше задачу, согласно одному аспекту настоящего раскрытия предлагается литиевый электрод, содержащий электродный композит, включающий в себя пористый металлический токоотвод; и металлический литий, введенный в поры, присутствующие в металлическом токоотводе; и защитную мембрану для проводимости по иону лития, причем защитная мембрана образована на по меньшей мере одной поверхности электродного композита.

Металлический литий может быть введен в количестве от 1 до 50 масс.% относительно общей массы электродного композита.

Металлический токоотвод может быть сделан из любого, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, железа, хрома, цинка, нержавеющей стали и их смеси.

Металлический токоотвод может иметь пористость от 50 до 99%.

Поры могут иметь размер от 5 до 500 мкм.

Металлический токоотвод может быть в виде металлической сетки или металлической пены.

Защитная мембрана для проводимости по иону лития может быть сделана из любого, выбранного из группы, состоящей из полиэтиленоксида (PEO), полиакрилонитрила (PAN), полиметилметакрилата (PMMA), поливинилиденфторида (PVDF), сополимера поливинилиденфторида-гексафторпропилена (PVDF/HFP), LiPON, Li₃N, Li_xLa_1-xTiO₃ (0<x<1), Li₂S-GeS-Ga₂S₃ и их смеси.

Защитная мембрана для проводимости по иону лития может иметь толщину от 0,01 до 50 мкм.

Согласно еще одному аспекту настоящего раскрытия, предлагается литиевая аккумуляторная батарея, содержащая электродный узел, включающий катод, анод и помещенный между ними сепаратор; корпус батареи для размещения электродного узла; и вводимый в корпус батареи неводный раствор электролита для пропитки электродного узла, при этом анод представляет собой упомянутый выше литиевый электрод по настоящему раскрытию.

Катод может содержать активный катодный материал, выбранный из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoPO₄, LiFePO₄, LiNiMnCoO₂, LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂ (где М1 и М2 каждый независимо выбирается из группы, состоящей из Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg и Mo, а x, y и z каждый независимо является атомной долей оксидообразующих элементов, в которых 0≤x<0,5, 0≤y<0,5, 0≤z<0,5 и x+y+z≤1) и их смесь.

Сепаратором может быть пористая подложка, сделанная из любого, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полибутилена, полипентена, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацеталя, полиамида, поликарбоната, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфирсульфона, полифениленоксида, полифениленсульфида, полиэтиленнафталата и их смеси.

Кроме того, неводный раствор электролита может содержать органический растворитель и электролитную соль.

Органический растворитель может быть любым, выбранным из группы, состоящей из этиленкарбоната (EC), пропиленкарбоната (PC), 1,2-бутиленкарбоната, 2,3-бутиленкарбоната, 1,2-пентиленкарбоната, 2,3-пентиленкарбоната, виниленкарбоната, винилэтиленкарбоната, фторэтиленкарбоната (FEC), диметилкарбоната (DMK), диэтилкарбоната (DEC), дипропилкарбоната, этилметилкарбоната (EMC), метилпропилкарбоната, этилпропилкарбоната, диметилового простого эфира, диэтилового простого эфира, дипропилового простого эфира, метилэтилового простого эфира, метилпропилового простого эфира, этилпропилового простого эфира, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата, γ-бутиролактона, γ-валеролактона, γ-капролактона, σ-валеролактона, ε-капролактона и их смеси.

Кроме того, электролитная соль может содержать анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, N(CN₂)₂^-, BF₄^-, ClO₄^-, PF₆^-, (CF₃)₂PF₄^-, (CF₃)₃PF₃^-, (CF₃)₄PF₂^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃^-, CF₃CF₂SO₃^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃^-, CF₃CO₂^-, CH₃CO₂^-, SCN^- и (CF₃ CF₂SO₂)₂N^-.

Корпус батареи может иметь цилиндрические, призматические, плоские (галетные) или дисковые формы.

Положительные эффекты

Литиевый электрод согласно настоящему раскрытию может увеличивать поверхность контакта между металлическим литием и токоотводом для улучшения технических характеристик литиевой аккумуляторной батареи.

Кроме того, литиевый электрод может демонстрировать равномерное распределение электронов в ней для предотвращения роста литиевых дендритов в процессе работы литиевой аккумуляторной батареи, улучшая тем самым безопасность литиевой аккумуляторной батареи.

Более того, даже хотя поверхность литиевого электрода покрывают защитной мембраной для проводимости по иону лития, можно предотвратить отслоение защитной мембраны в процессе зарядки и разрядки литиевой аккумуляторной батареи.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Прилагаемый чертеж показывает предпочтительный вариант осуществления настоящего раскрытия и совместно с изложенным раскрытием служит для предоставления дополнительного понимания технической сути настоящего раскрытия. Однако настоящее раскрытие не должно быть истолковано как ограничиваемое чертежами.

Фиг.1 схематично показывает каждое состояние обычного литиевого электрода до и после разрядки, причем батарею приготавливают посредством присоединения литиевой фольги к плоскому токоотводу.

Фиг.2 является фотографией, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа, показывающей поверхность электродного композита, содержащего металлический литий, введенный в поры, находящиеся в пористом металлическом токоотводе согласно варианту осуществления настоящего раскрытия.

Фиг.3 схематично показывает каждое состояние литиевого электрода до и после разрядки, причем батарею приготавливают согласно варианту осуществления настоящего раскрытия.

<Объяснение ссылочных позиций>

10, 100: Литиевый электрод

11: Токоотвод

12: Литиевая фольга

13, 130: Защитная мембрана для проводимости по иону лития

110: Пористый металлический токоотвод

120: Металлический литий

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее предпочтительные варианты осуществления настоящего раскрытия будут подробно описаны со ссылкой на прилагаемые чертежи. Перед изучением описания следует уяснить, что термины в спецификации и в прилагаемой формуле изобретения не должны быть истолкованы как ограниченные общими и словарными значениями, а должны быть интерпретированы исходя из значений и понятий, соответствующих техническим аспектам настоящего раскрытия на основе принципа, что изобретателю позволяется характеризовать термины соответствующим образом для наилучшего пояснения.

Следовательно, конструкции, проиллюстрированные на чертежах и в вариантах осуществления, являются просто предпочтительными только для цели иллюстрации, не предназначенными для ограничения объема раскрытия, так что следует понимать, что другие его эквиваленты и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема раскрытия.

Фиг.1 схематично показывает каждое состояние обычного литиевого электрода до и после разрядки, причем батарею приготавливают посредством присоединения литиевой фольги к плоскому токоотводу. Фиг.2 является фотографией, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа, показывающей поверхность электродного композита, содержащего металлический литий, введенный в поры, присутствующие в пористом металлическом токоотводе согласно варианту осуществления настоящего раскрытия. Фиг.3 схематично показывает каждое состояние литиевого электрода до и после разрядки, причем батарею приготавливают согласно варианту осуществления настоящего раскрытия.

Обращаясь к Фиг.1, литиевый электрод 10, образующийся, как правило, посредством присоединения литиевой фольги 12 к плоскому токоотводу 11, имеет защитную мембрану 13 для проводимости по иону лития, нанесенную в виде покрытия сверху литиевой фольги 12 с тем, чтобы предотвратить образование литиевых дендритов, но упомянутая защитная мембрана 13 отслаивается при уменьшении или увеличении количества лития в процессе зарядки и разрядки батарей.

Обращаясь к Фиг.2 и 3, литиевый электрод 100 согласно аспекту настоящего раскрытия, который разработан с целью решения такой проблемы, содержит электродный композит, включающий в себя пористый металлический токоотвод 110, и металлический литий 120, введенный в поры, присутствующие в металлическом токоотводе 110; и защитную мембрану 130 для проводимости по иону лития, причем защитная мембрана образована на по меньшей мере одной поверхности электродного композита.

Для того чтобы ввести металлический литий в поры, присутствующие в пористом металлическом токоотводе, на пористый металлический токоотвод 110 помещают литиевую фольгу с последующим прессованием валиком для введения литиевой фольги в поры или литиевую фольгу расплавляют и затем вводят в поры. Кроме того, металлические порошки, образующие металлический токоотвод, и порошок металлического лития смешивают друг с другом для получения суспензии, и суспензией покрывают подложку посредством способов нанесения покрытий с использованием установки «comma coating», нанесения покрытий с удалением излишков с помощью планки или нанесения покрытий с помощью щелевой головки, тем самым приготавливая электродный композит по настоящему раскрытию.

Электродный композит по настоящему раскрытию имеет такую конструкцию, что металлический литий вводят в поры пористого металлического токоотвода 110, и такая конструкция может увеличить поверхность контакта между литием, действующим как активный электродный материал, и токоотводом для обеспечения возможности равномерного распределения электронов на поверхности лития. Это может улучшить рабочие характеристики литиевой аккумуляторной батареи и может предотвратить рост литиевых дендритов, чтобы улучшить безопасность литиевой аккумуляторной батареи.

Более того, даже хотя литиевый электрод по настоящему раскрытию имеет защитную мембрану 130 для проводимости по иону лития, нанесенную в виде покрытия на поверхность электрода с тем, чтобы предотвратить рост литиевых дендритов, защитная мембрана не отслаивается в процессе зарядки и разрядки батареи.

В настоящем раскрытии металлический литий 120 может присутствовать в количестве от 1 до 50 масс.%, предпочтительно от 3 до 30 масс.%, более предпочтительно от 5 до 20 масс.% относительно общей массы электродного композита. Если такой диапазон содержания удовлетворяется, то рост литиевых дендритов может быть предотвращен, даже если процессы зарядки и разрядки продолжаются более 100 циклов, тем самым предотвращая возникновение короткого замыкания. Кроме того, если такой диапазон содержания применяют при формировании электродного композита, защитная мембрана 130 для проводимости по иону лития может непосредственно прийти в хороший контакт с поверхностью пористого металлического токоотвода 110, так что защитная мембрана не отслаивается в процессе зарядки и разрядки батареи. В то же время, если содержание металлического лития 120 менее 1 масс.%, трудно функционировать в качестве литиевого электрода, а если содержание металлического лития 120 более 50 масс.%, то металлический литий 120 может заполнить полностью поры пористого металлического токоотвода 110, затрудняя получение эффекта от использования пористого металлического токоотвода 110.

В настоящем раскрытии металлический токоотвод 110 может быть сделан из любого, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, железа, хрома, цинка, нержавеющей стали и их смеси, но не ограничен ими, если его делают из металла, который остается стабильным в областях используемого напряжения.

Кроме того, если металлический токоотвод 110 имеет более высокую пористость и меньший размер, можно получить улучшенный эффект предотвращения роста литиевых дендритов. В настоящем раскрытии металлический токоотвод 110 может иметь пористость от 50 до 99%, а поры, образованные в металлическом токоотводе 110, могут иметь размер от 5 до 500 мкм. Тем самым рост литиевых дендритов может быть предотвращен, даже если процессы зарядки и разрядки продолжаются более 100 циклов и таким образом можно предотвращать возникновение короткого замыкания.

Металлический токоотвод 110 может быть в виде металлической сетки или металлической пены.

Защитная мембрана для проводимости по иону лития может быть сделана из любого, выбранного из группы, состоящей из полиэтиленоксида (PEO), полиакрилонитрила (PAN), полиметилметакрилата (PMMA), поливинилиденфторида (PVDF), сополимера поливинилиденфторида-гексафторпропилена (PVDF-HFP), LiPON, Li₃N, Li_xLa_1-xTiO₃ (0<x<1), Li₂S-GeS-Ga₂S₃ и их смеси.

Кроме того, с точки зрения выходных характеристик благоприятно, чтобы защитная мембрана для проводимости по иону лития имела небольшую толщину, но определенная степень толщины должна быть получена для ингибирования роста литиевых дендритов. В настоящем раскрытии защитная мембрана 130 для проводимости по иону лития может иметь толщину от 0,01 до 50 мкм, что может предотвращать чрезмерное ухудшение выходных характеристик батареи и может ингибировать рост литиевых дендритов.

При этом согласно еще одному аспекту настоящего раскрытия, предлагается литиевая аккумуляторная батарея, содержащая электродный узел, включающий катод, анод и помещенный между ними сепаратор; корпус батареи для размещения электродного узла; и вводимый в корпус батареи неводный раствор электролита для пропитки электродного узла, при этом анод представляет собой упомянутый выше литиевый электрод по настоящему раскрытию.

Катод содержит катодный токоотвод и слой активного катодного материала, образованный на одной или на обеих поверхностях катодного токоотвода. Неограничивающие примеры катодного токоотвода включают в себя фольги, сделанные из алюминия, никеля или их комбинации. Слой активного катодного материала может содержать активный катодный материал, выбранный из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoPO₄, LiFePO₄, LiNiMnCoO₂, LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂, (где М1 и М2 каждый независимо выбирают из группы, состоящей из Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg и Mo, а x, y и z каждый независимо являются атомной долей оксидообразующих элементов, в которых 0≤x<0,5, 0≤y<0,5, 0≤z<0,5 и x+y+z≤1) и их смесь.

Слой активного катодного материала может дополнительно содержать проводящий материал, для улучшения удельной электропроводности. Проводящий материал особым образом не ограничивают, если он является электропроводным материалом, который не вызывает химического изменения в электрохимическом устройстве. В качестве проводящего материала, как правило, можно использовать углеродную сажу, графит, углеволокно, углеродную нанотрубку, металлические порошки и проводящие металлические оксиды, и примеры промышленно доступного проводящего материал включают в себя ацетиленовую сажу (Chevron Chemical Company или Gulf Oil Company), сажу серии Ketjen Black EC (Armak Company), Vulkan, XC-72 (Cabot Company) и Super P (МММ Carbon Company). В частности, можно назвать ацетиленовую сажу, углеродную сажу, графит и подобные.

Кроме того, в качестве связующего, которое может удерживать активные катодные материалы на катодном токоотводе и может действовать как соединитель между активными материалами, можно использовать различные виды связующих, например, сополимер поливинилиденфторида-гексафторпропилена (PVDF-co-GFP) поливинилиденфторид (PVDF), полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, бутадиен-стирольный каучук (SBR), карбоксилметилцеллюлозу (CMC) и подобные.

При этом сепаратор, который можно использовать в настоящем раскрытии, включает в себя любой, который обычно использовали в уровне техники, например, пористые мембраны или нетканые полотна, сделанные из полимера на основе полиолефина, но не ограниченные ими.

Пористые мембраны на основе полиолефина могут быть получены из полимера, выбранного из полиэтиленов, таких как полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности и полиэтилен с ультравысокой молекулярной массой, полипропилен, полибутилен, полипентен и их смесь.

Нетканым полотном может быть нетканое полотно на основе полиолефина, или нетканое полотно, сделанное из полимера, выбранного из полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацеталя, полиамида, поликарбоната, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфирсульфона, полифениленоксида, полфениленсульфида, полиэтиленнафталата и их смеси. Нетканое полотно может быть полотном «спанбонд» или «мелтблаун», содержащим в структуре длинное волокно.

Пористая подложка может иметь толщину от 1 до 100 мкм, предпочтительно 5-50 мкм, но особым образом не ограничена ею.

Кроме того, пористая подложка может иметь размер пор от 0,01 до 50 мкм, а пористость от 10 до 95%, но особым образом не ограничена ими.

При этом неводный раствор электролита, используемый в настоящем раскрытии, содержит литиевую соль в качестве электролитной соли. Литиевой солью может быть любая, которую обычно используют для раствора электролита для литиевой аккумуляторной батареи. Например, анионом литиевой соли может быть любой, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, N(CN)₂^-, BF₄^-, ClO₄^-, PF₆^-, (CF₃)₂PF₄^-, (CF₃)₃PF₃^-, (CF₃)₄PF₂^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃^-, CF₃CF₂SO₃^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃ C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃^-, CF₃CO₂^-, CH₃CO₂^-, SCN^- и (CF₃CF₂SO₂)₂N^-.

Неводный раствор электролита, используемый в настоящем раскрытии, содержит органический растворитель, который, как правило, используют в растворе электролита для литиевой аккумуляторной батареи, например простые эфиры, сложные эфиры, амиды, линейные карбонаты, циклические карбонаты и их смесь.

Среди них обычно используют линейный карбонат, циклический карбонат и их смесь.

Циклический карбонат может быть выбран из группы, состоящей из этиленкарбоната (EC), пропиленкарбоната (PC), 1,2-бутиленкарбоната, 2,3-бутиленкарбоната, 1,2-пентиленкарбоната, 2,3-пентиленкарбоната, виниленкарбоната, винилэтиленкарбоната, их галогенида и их смеси. Примеры галогенида включают фторэтиленкарбонат (FEC) и подобный, но не ограничены им.

Линейный карбонат может быть выбран из группы, состоящей из диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC), дипропилкарбоната, этилметилкарбоната (EMC), метилпропилкарбоната, этилпропилкарбоната и их смеси, но не ограничен ими.

В частности, среди приведенных выше органических растворителей на основе карбоната, циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат и пропиленкарбонат, имеют высокую вязкость и высокую диэлектрическую постоянную, чтобы облегчить диссоциацию литиевой соли в электролите. Такой циклический карбонат может быть смешан с линейным карбонатом с низкой вязкостью и низкой диэлектрической постоянной, таким как диметилкарбонат и диэтилкарбонат, в соответствующем соотношении для обеспечения раствора электролита с высокой удельной электропроводностью.

Кроме того, простой эфир, который можно использовать в качестве органического растворителя, представляет собой любой, выбранный из группы, состоящей из диметилового простого эфира, диэтилового простого эфира, дипропилового простого эфира, метилэтилового простого эфира, метилпропилового простого эфира, этилпропилового простого эфира и их смеси, но не ограничен ими.

Кроме того, сложный эфир, который может быть использован в качестве органического растворителя, представляет собой любой, выбранный из группы, состоящей из метилацетата, этиацетата, пропилацетата, метилпропионата, этилпропионата, γ-бутиролактона, γ-валеролактона, γ-капролактона, σ-валеролактона, ε-капролактона и их смеси, но не ограничен ими.

Введение неводного электролита может быть осуществлено на любом подходящем этапе в процессе изготовления электрохимического устройства в зависимости от процессов изготовления и желаемых физических свойств готового продукта. Конкретнее, электролит может быть введен перед сборкой батареи или на финальном этапе сборки.

Кроме того, литиевая аккумуляторная батарея по настоящему раскрытию может быть приготовлена посредством укладывания в стопку (ламинирования), свертывания и укладывания в стопку/свертывания сепаратора и электродов, а также обычным процессом намотки. Кроме того, корпус батареи может иметь цилиндрические, призматические, плоские (галетные) или дисковые формы.

Далее здесь настоящее раскрытие будет подробно описано с помощью конкретных примеров. Однако предлагаемое здесь описание является только предпочтительным примером для цели иллюстрирований, не предназначенным для ограничения объема изобретения, так что следует понимать, что примеры предоставлены для лучшего объяснения среднему специалисту в данной области техники.

1. Пример 1

(1) Приготовление катода

LiCoO₂ в качестве активного катодного материала, super P в качестве проводящего материала, поливинилиденфторид (PVDF) смешивали в количестве 95 масс.%, 2,5 масс.% и 2,5 масс.% соответственно для получения суспензии активного катодного материала, и этой суспензией покрывали алюминиевый токоотвод с последующей сушкой, приготовив катод.

(2) Приготовление анода

Литиевую фольгу помещали на токоотвод, являющийся медной пеной и имеющий средний размер пор 400 мкм и пористость 90%, и литиевую фольгу вводили в поры медной пены помощью прессования валиком, приготовив электродный композит. При этом количество лития составляло 5 масс.% относительно общей массы анода. Затем в качестве защитной мембраны для проводимости по иону лития на электродном композите формировали сополимер поливинилиденфторида-гексафторпропилена (PVDF-co-HFP) толщиной 5 мкм, приготовив анод.

(3) Приготовление литиевой аккумуляторной батареи

Пористую мембрану на основе пропилена помещали между приготовленными ранее катодом и анодом с получением электродного узла. Электродный узел вводили в корпус батареи плоского (галетного) типа, в котором был неводный раствор электролита (1М LiPF6, EC:EMC = 3:7 (об./об.), с последующей полной герметизацией, приготовив литиевую аккумуляторную батарею.

2. Пример 2

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что при приготовлении анода количество лития составляло 10 масс.% относительно общей массы электродного композита, приготовив литиевую аккумуляторную батарею.

3. Пример 3

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что при приготовлении анода количество лития составляло 20 масс.% относительно общей массы электродного композита, приготовив литиевую аккумуляторную батарею.

4. Пример 4

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что при изготовлении анода количество лития составляло 30 масс.% относительно общей массы электродного композита, приготовив литиевую аккумуляторную батарею.

5. Пример 5

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что при приготовлении анода количество лития составляло 50 масс.% относительно общей массы электродного композита, приготовив литиевую аккумуляторную батарею.

6. Сравнительный Пример 1

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что при приготовлении анода на электродном композите не образовывали защитную мембрану для проводимости по иону лития при приготовлении литиевой аккумуляторной батареи.

7. Сравнительный Пример 2

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что использовали обычный плоский токоотвод, сделанный из меди, вместо образования медной пены, на который последовательно наслаивали литиевую фольгу и поливинилиденфторид-гексафторпропилен (PVDF-co-HFP) толщиной 5 мкм в качестве защитной мембраны для проводимости по иону лития при приготовлении литиевой аккумуляторной батареи.

8. Сравнительный Пример 3

Процедуры Примера 1 повторяли, за исключением того, что в качестве токоотвода вместо медной пены использовали обычную медную фольгу, на которую наслаивали литиевую фольгу, приготовив литиевую аккумуляторную батарею.

9. Оценка литиевой аккумуляторной батареи на короткое замыкание

Литиевые аккумуляторные батареи, приготовленные в Примерах и Сравнительных Примерах, оценивали в отношении интервала времени, через который происходит короткое замыкание. Для этого батареи многократно подвергали зарядке с плотностью тока 0,1С и разрядке с плотностью тока 0,1С. Эти результаты показаны в Таблице 1.

Таблица 1 Наличие короткого замыкания (цикл) Пример 1 300 Пример 2 >400 Пример 3 >400 Пример 4 340 Пример 5 280 Сравнительный Пример 1 190 Сравнительный Пример 2 150 Сравнительный Пример 3 130

Как показано в Таблице 1, интервал времени, через который происходит короткое замыкание, был короче в батареях по Сравнительным Примерам, чем в батареях по Примерам. То есть, поскольку батареи по Примерам содержат литиевый электрод, имеющий защитную мембрану для проводимости по иону лития на электродном композите, содержащем пористый металлический токоотвод, они подтвердили предотвращение роста литиевых дендритов благодаря их пористой структуре. Рост литиевых дендритов может быть более эффективно предотвращен благодаря присутствию защитной мембраны, которая не отслаивается в процессе зарядки/разрядки батареи и в итоге можно эффективно снизить вероятность короткого замыкания батарей.

Вышеизложенное раскрытие дано только для иллюстрации и различные изменения и модификации в рамках сути и объема данного раскрытия станут очевидны специалистам в данной области техники из этого подробного описания. Соответственно, следует понимать, что Примеры по настоящему раскрытию предоставлены только с целью иллюстраций и для лучшего объяснения специалисту, имеющему средний опыт в области техники, и не предназначены для ограничения объема настоящего раскрытия. Объем настоящего раскрытия, который должен быть защищен, должен быть определен формулой изобретения, при этом всю эквивалентную ей техническую суть следует интерпретировать, как попадающую в рамки объема настоящего раскрытия.

Изобретение относится к литиевому электроду, содержащему электродный композит, включающий в себя пористый металлический токоотвод и металлический литий, введенный в поры, присутствующие в металлическом токоотводе, и защитную мембрану для проводимости по иону лития, причем защитная мембрана образована на по меньшей мере одной поверхности электродного композита, при этом металлический литий введен в количестве от 1 до 50 мас.% относительно общей массы электродного композита. Изобретение позволяет увеличивать поверхность контакта между металлическим литием и токоотводом для улучшения технических характеристик литиевой аккумуляторной батареи. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр., 3 ил.

1. Литиевый электрод, содержащий:

электродный композит, включающий в себя пористый металлический токоотвод и металлический литий, введенный в поры, присутствующие в металлическом токоотводе; и

защитную мембрану для проводимости по иону лития, причем защитная мембрана образована на по меньшей мере одной поверхности электродного композита, при этом металлический литий введен в количестве от 1 до 50 мас.% относительно общей массы электродного композита.

2. Литиевый электрод по п. 1, в котором металлический токоотвод сделан из любого, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, железа, хрома, цинка, нержавеющей стали и их смеси.

3. Литиевый электрод по п. 1, в котором металлический токоотвод имеет пористость от 50 до 99%.

4. Литиевый электрод по п. 1, в котором поры имеют размер от 5 до 500 мкм.

5. Литиевый электрод по п. 1, в котором металлический токоотвод находится в виде металлической сетки или металлической пены.

6. Литиевый электрод по п. 1, в котором защитная мембрана для проводимости по иону лития сделана из любого, выбранного из группы, состоящей из полиэтиленоксида (PEO), полиакрилонитрила (PAN), полиметилметакрилата (PMMA), поливинилиденфторида (PVDF), сополимера поливинилиденфторида-гексафторпропилена (PVDF-co-HFP), LiPON, Li₃N, Li_xLa_1-xTiO₃ (0<x<1), Li₂S-GeS-Ga₂S₃ и их смеси.

7. Литиевый электрод по п. 1, в котором защитная мембрана для проводимости по иону лития имеет толщину от 0,01 до 50 мкм.

8. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая:

электродный узел, содержащий катод, анод и помещенный между ними сепаратор;

корпус батареи для размещения электродного узла; и

введенный в корпус батареи неводный раствор электролита для пропитки электродного узла,

при этом анод представляет собой литиевый электрод по любому из пп. 1-7.

9. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 8, в которой катод содержит активный катодный материал, выбранный из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoPO₄, LiFePO₄, LiNiMnCoO₂, LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂, (где М1 и М2, каждый, независимо выбраны из группы, состоящей из Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg и Mo, а x, y и z, каждый, независимо является атомной долей оксидообразующих элементов, в которых 0≤x<0,5, 0≤y<0,5, 0≤z<0,5 и x+y+z≤1) и их смеси.

10. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 8, в которой сепаратор представляет собой пористую подложку, сделанную из любого, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полибутилена, полипентена, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацеталя, полиамида, поликарбоната, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфирсульфона, полифениленоксида, полифениленсульфида, полиэтиленнафталата и их смеси.

11. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 8, в которой неводный раствор электролита содержит органический растворитель и электролитную соль.

12. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 11, в которой органический растворитель представляет собой любой, выбранный из группы, состоящей из этиленкарбоната (EC), пропиленкарбоната (PC), 1,2-бутиленкарбоната, 2,3-бутиленкарбоната, 1,2-пентиленкарбоната, 2,3-пентиленкарбоната, виниленкарбоната, винилэтиленкарбоната, фторэтиленкарбоната (FEC), диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC), дипропилкарбоната, этилметилкарбоната (EMC), метилпропилкарбоната, этилпропилкарбоната, диметилового простого эфира, диэтилового простого эфира, дипропилового простого эфира, метилэтилового простого эфира, метилпропилового простого эфира, этилпропилового простого эфира, метилацетата, этилацетата пропилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата, γ-бутиролактона, γ-валеролактона, γ-капролактона, σ-валеролактона, ε-капролактона и их смеси.

13. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 11, в которой электролитная соль содержит анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, N(CN)₂^-, BF₄^-, ClO₄^-, PF₆^-, (CF₃)₂PF₄^-, (CF₃)₃PF₃^-, (CF₃)₄PF₂^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃^-, CF₃CF₂SO₃^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃^-, CF₃CO₂^-, CH₃CO₂^-, SCN^- и (CF₃CF₂SO₂)₂N^-.

14. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 8, в которой корпус батареи имеет цилиндрическую, призматическую, галетную или дисковую формы.