УЛУЧШЕННАЯ КОНВЕРСИЯ МОНОМЕРА В ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08F2/22 C08F4/40 C08F236/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к улучшенному способу редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, который увеличивает конверсию мономера.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ И КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Восстановительные/окислительные, т.е. редокс, эмульсионные полимеризации с образованием, например, эмульгированного бутадиенстирольного каучука, обычно осуществляют на холоде с использованием мыл и обычно останавливают при помощи прерывателя полимеризации. Целью прерывателя полимеризации является сделать систему инициатора неактивной в превалирующих условиях и за счет этого предотвратить сшивку и/или гелеобразование. Способы инициированной свободными радикалами эмульсионной полимеризации с использованием прерывателя полимеризации являются хорошо известными и описанными довольно подробно в технике. Например, WO 02/38617, патенты США №№ 3402138, 3296177, 5384372 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Bd. 13, 606 описывают такие способы для формирования, например, этилен-бутадиенстирольного каучука, и каждый приводится здесь в качестве ссылки.

Широкий ряд прерывателей полимеризации, используемых в вышеуказанных способах, является коммерчески доступным. Например, широко используемый прерыватель полимеризации, как описано в патенте США № 5384372, представляет собой композиции изопропилгидроксиламина и его солей. В патенте США № 6723255 предлагается использовать гидрофобные поглотители свободных радикалов на основе фенола, нитроксида и гидроксиламина с изопропилгидроксиламинным прерывателем полимеризации в эмульсионных способах каучуковых латексов.

К сожалению, редокс-эмульсионные способы, описанные выше, обладают одним или более недостатками. Например, способы могут давать конверсию мономера только примерно 65% до того, как имеет место избыточная сшивка или гелеобразование. Конечно, это означает, что любой непрореагировавший мономер должен быть извлечен на рецикл. Это может быть дорогостоящим и неэффективным. Кроме того, если пытаются поднять конверсию мономера за пределы 65%, тогда часто получают большое количество геля и сшивки, что может вызвать другие проблемы, подобные, например, зарастанию оборудования.

Соответственно, было бы желательно найти улучшенный способ, с помощью которого могла бы быть обеспечена более высокая конверсия мономера. Кроме того, было бы желательно, чтобы такой способ давал продукт с меньшим количеством гелей и меньшей сшивкой, чем в традиционных способах. Было бы, кроме того, предпочтительно, если бы такой способ также давал меньшее обрастание и коррозионность, сохраняя высокую конверсию мономера. Было бы, кроме того, предпочтительно, если бы такой способ мог снизить или исключить необходимость использования прерывателя полимеризации, рециклирование мономера, промывку бутадиена, перегонку бутадиена, очистку стирола и/или другую очистку инертных и/или замедляющих компонентов.

Преимущественно были разработаны композиции изобретения и способы изобретения, которые отвечают многим из вышеуказанных потребностей, а также имеют другие желательные характеристики.

В одном варианте настоящее изобретение относится к способу увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации. Способ содержит введение композиции, содержащей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду.

В другом варианте настоящее изобретение относится к способу получения эмульгированного каучука. Способ содержит (1) взаимодействие стирола и бутадиена в присутствии мыла, воды, модификатора и активатора и (2) необязательную остановку реакции прерывателем полимеризации. Эффективное количество замещенного фенола вводится в реакционную смесь стадии (1) с образованием эмульгированного бутадиенстирольного полимера с низким содержанием геля, с высокой конверсией мономера. Замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)-метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксилфенил)пропионата]), Ирганокса 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) и их смесей.

В другом варианте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей эмульгированный каучук. Каучук содержит звенья, производные от стирольного и бутадиенового мономеров. Композиция характеризуется тем, что: (А) конверсия мономера составляет более примерно 85% масс., (В) композиция, по меньшей мере, по существу не содержит гель, и (С) композиция, по меньшей мере, по существу не имеет сшивку.

В другом варианте настоящее изобретение относится к эмульгированным каучукам и/или композициям, полученным вышеуказанными методами и способами.

В другом варианте настоящее изобретение относится к изделиям, полученным из композиций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

Термин «полимер», как использовано здесь, обычно означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров либо одного типа, либо различных типов. Родовое понятие «полимер» включает в себя термины «гомополимер», «сополимер», «терполимер», а также полимеры, полученные полимеризацией четырех или более типов мономеров.

Термин «композиция», как использовано здесь, обычно включает в себя смесь материалов, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные или полученные из ингредиентов или материалов композиции.

Термин «редокс-инициированный» или «редокс-инициирование», как использовано здесь, обычно включает в себя любую химическую реакцию (такую как эмульсионная полимеризация), в которой свободные электроны (такие как электроны из органических радикалов) начинают реакцию, в которой один или более атомов изменяют свою степень окисления. Такие изменения включают в себя, например, окисление, которое дает в результате увеличение степени окисления, и восстановление, которое дает в результате снижение степени окисления. Изменения могут быть результатом, например, переноса электронов или таких реакций, в которых перенос электронов отсутствует, так как они включают ковалентные связи.

Термин «по существу не содержащий гель», как использовано здесь, обычно означает, что отсутствуют значительные количества геля, определяемые с использованием аналитических методов, используемых здесь. Обычно они составляют менее примерно 0,1% масс.

Термин «низкое содержание геля», как использовано здесь, обычно означает, что количество геля, определяемое с использованием аналитических методов, используемых здесь, обычно составляет менее примерно 0,3% масс.

Термин «по существу не содержащий сшивок», как использовано здесь, обычно означает, что значительное количество полимера не подверглось сшивающей обработке и поэтому не имеет ограниченной молекулярной подвижности, которая может ограничивать растяжение полимера под нагрузкой.

Термин «высокая конверсия мономера», как использовано здесь, обычно означает конверсию мономера более примерно 70% масс. или выше по отношению к общей массе полимера.

Если не определено иное, алкил-группа, такая как сложный С₁₃-С₁₅-алкиловый эфир, может быть либо линейной, либо разветвленной.

Редокс-инициированные эмульсионные способы

Данный способ представляет собой редокс-инициированный эмульсионный способ. Обычно, по меньшей мере, один сопряженный диолефин и необязательно сополимеризующийся олефин полимеризуются в водной среде. Примеры сопряженных диолефиновых мономеров включают в себя бутадиен-1,3, 2-хлорбутадиен-1,3, изопрен, пиперилен, хлоропрен, циклобутадиен-1,3, 2-фенил-бутадиен, 2,3-диметилбутадиен-1,3 и т.п. Типичные примеры сополимеризующихся олефиновых мономеров включают в себя арилолефины, такие как стирол, винилнафталин, альфа-метилстирол, пара-хлоростирол и т.п., альфа-метиленкарбоновые кислоты и их эфиры, амиды и нитрилы, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил, метакриламид и т.п., и винилгалогениды, такие как винилиденхлорид, винилбромид и т.п.

Если желательно, редокс эмульсионная полимеризация может быть остановлена прерывателем полимеризации, но этого не требуется. Например, если желательно получить менее 100% конверсии мономера, тогда полимеризация может быть остановлена введением прерывателя полимеризации, такого как, например, изопропилгидроксиламин или его соль или смесь, как описано в WO 02/38617, приведенной здесь в качестве ссылки, а также восстановителей, например, нитрида натрия, производных сульфокислоты, натрийдиметилдитиокарбаматов, сульфидов или NOx и их производных. Количество используемого прерывателя полимеризации варьируется в зависимости от способа и от природы прерывателя полимеризации, но обычно составляет от примерно 0,01 до 2,0 масс.ч. на 100 масс.ч. мономера (phm), от примерно 0,03 до примерно 0,2 масс.ч. на 100 масс.ч. мономера является предпочтительным. Тип ввода прерывателя полимеризации выбирают в соответствии с традиционной технологией, используемой в способах полимеризации каучука. Предпочтительно, водный раствор прерывателя вводят в полимеризационную реакционную массу после достижения желаемого уровня конверсии.

Способ согласно настоящему изобретению может быть применен в периодическом или непрерывном варианте. По экономическим причинам способ является, предпочтительно, непрерывным, однако предполагается, что это не является критическим в рамках изобретения. Способ настоящего изобретения не зависит от какого-либо частного инициатора, активатора, восстановителя, комплексообразователя, буфера, кислородобъединяющих веществ, эмульгатора, диспергатора, модификатора и т.п.

Традиционные холодные или горячие редокс-эмульсионные рецептуры могут использоваться в настоящем изобретении. В данном изобретении используются традиционные ионогенные поверхностно-активные вещества, известные в технике, включая, например, сульфонатные детергенты и карбоксилатные мыла. Уровень ионогенного поверхностно-активного вещества вычисляют по отношению к общей массе загруженных мономеров, и он находится в интервале от 1 до 30 масс.ч. ионогенного поверхностно-активного вещества на 100 масс.ч. мономера (phm), от примерно 1 до примерно 15 масс.ч. на 100 масс.ч. является более предпочтительным, и от примерно 2 до примерно 10 масс.ч. является наиболее предпочтительным.

Способ, предпочтительно, осуществляют в виде полимеризации, в которой металлические соединения редокс-системы полностью (или почти полностью) образуют комплекс, т.е. полимеризация проводится в присутствии достаточного количества комплексообразователя, так что, по меньшей мере, 90% металлического соединения взаимодействует с ним с образованием водорастворимого комплексного соединения. Указанные комплексообразователи поэтому составляют часть редокс-системы и уже присутствуют вначале полимеризации. Очень подходящим комплексообразователем являются, например, натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.

В одном варианте редокс-рецептуры, применяемые в полимеризации, содержат инициатор, например гидропероксид, и активатор, который обычно состоит из нескольких компонентов (среди которых находится металлическое соединение). Указанные рецептуры часто варьируются, так что используются другие количества инициатора и/или активатора. Специальные значения тогда могут быть обозначены как 100% или уровень 100/100, желаемые модификации выражены в процентах, например, 50% уровень или уровень инициатор/активатор = 50/50.

Активаторы обычно содержат водорастворимые соли тяжелого металла (№№ 23-29 периодической системы элементов), такие как сульфат железа, хлорид кобальта, хлорид меди, сульфат никеля и т.п.

При использовании способа при меньшей чем, например, полная конверсия мономера, для полимеризации можно использовать такое количество инициатора, что при достижении желаемого значения конверсии инициатор почти или полностью расходуется. Это может быть, например, осуществлено путем выбора малого соотношения количества инициатора и количества активатора.

Таким образом, полимеризационная среда часто содержит мыло, воду, модификатор и активатор. Предпочтительно, полимеризационная среда содержит одно или более из следующего: стирол, бутадиен, воду, мыло жирной кислоты, мыло смоляных кислот, электролит, хелатированный комплекс железа, натрийформальдегидсульфоксилат, тер-додецилмеркаптан, диизопропилбензолгидропероксид и/или пара-метангидропероксид.

В одном варианте температура полимеризации находится в интервале от примерно 0 до примерно 50°C, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 25°C, более предпочтительно, от примерно 5 до примерно 20°C, более предпочтительно, от примерно 0 до примерно 15°C, более предпочтительно, от примерно 3 до примерно 10°C, причем температурный интервал от примерно 4 до примерно 8°C является особенно предпочтительным. Полимеризация может проводиться в течение любого промежутка времени, но, предпочтительно, он составляет от примерно 4 до примерно 20 ч, более предпочтительно, от примерно 5 до примерно 10 ч. Регулятор степени полимеризации может использоваться, например, для регулирования средней молекулярной массы.

Улучшение конверсии мономера в редокс-эмульсионных способах

Высокая конверсия мономера вышеуказанных способов может быть достигнута при сохранении сниженных сшивки и гелеобразования, например при введении эффективного количества замещенного фенола в полимеризационную среду. Без желания быть связанным с какой-либо теорией предполагается, что подходящий замещенный фенол в надлежащем количестве в надлежащее время гасит свободные радикалы, и поэтому радикалы не участвуют в образовании гелей и сшитых продуктов, т.к. обеспечивается прохождение реакции до потребления мономера и, в результате, высокая конверсия мономера без обычно сопутствующих проблем. В частности, свободные радикалы часто образуются из свободного гидропероксида при автокатализе в ходе процесса, и это часто приводит к образованию сшивок и гелеобразованию. Надлежащее количество надлежащего замещенного фенола гасит образованные свободные радикалы, делая возможным продолжение редокс-полимеризации без значительного изменения порядка кинетики с получением высокой конверсии мономера.

Хотя замещенные фенолы могут использоваться в любом из обычных редокс-инициированных эмульсионных способов, описанных ранее, установлено, что они является особенно применимыми при взаимодействии стирольного мономера и бутадиенового мономера с образованием эмульгированного бутадиенстирольного каучука. Такие способы, предпочтительно, могут иметь место в присутствии мыла, воды, модификатора и активатора.

Используемые замещенные фенолы включают в себя любые замещенные фенолы, которые способны соединяться со свободным радикалом, полученным в данных редокс-эмульсионных способах. Типичные замещенные фенолы представляют собой фенолы, замещенные алкил-группой, такой как разветвленная алкил-группа, подобная изо-пропилу или трет-бутилу. Особенно предпочтительные замещенные фенолы выбраны из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-((1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]), Ирганокса 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионата) и их смесей.

Эффективное количество желаемого замещенного фенола варьируется в зависимости от реагентов, количеств, технологических условий и конкретного замещенного фенола. Однако, предпочтительно, количество и тип фенола должны быть выбраны так, чтобы быть достаточными для соединения с по существу каждым из свободных радикалов, полученных в данных эмульсионных способах. Таким образом, высокая конверсия мономера может быть достигнута благодаря, например, имеющемуся значительному количеству погашенных свободных радикалов, так что они не могут участвовать в реакциях с образованием гелей или сшитых продуктов. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные количества и типы замещенных фенолов могут обеспечить конверсию мономера более примерно 70% масс., предпочтительно, более примерно 75% масс., более предпочтительно, более примерно 80% масс., более предпочтительно, более примерно 85% масс., более предпочтительно, более примерно 90% масс., более предпочтительно, более примерно 95% масс. по отношению к общей массе мономера. Предпочтительные количества и типы замещенных фенолов включают в себя такие, которые, например, могут также дать в результате, по меньшей мере, не содержащий гель эмульсионный полимер и/или полимер, который, по меньшей мере, по существу не содержит сшивку. Часто эффективные количества замещенного фенола могут находиться в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 масс.ч., предпочтительно, от примерно 0,01 до примерно 1 масс.ч., более предпочтительно, от примерно 0,02 до примерно 0,5 масс.ч., замещенного фенола на 100 масс.ч. мономера. Преимущественно, эффективные количества замещенного фенола обычно не имеют эффекта прерывания полимеризации, т.е. они незначительно затрудняют дальнейшую полимеризацию.

Эффективное количество желаемого замещенного фенола может быть введено в любое удобное время в ходе процесса, пока не будет присутствовать достаточного количества фенола для предотвращения (или, по меньшей мере, значительного затруднения) участия свободных радикалов в реакциях с образованием гелей и сшитых продуктов. Таким образом, в непрерывном или периодическом способе желаемое количество желаемого замещенного фенола может быть введено непрерывно или пошагово вместе с мономером перед значительной полимеризацией. Альтернативно, желаемое количество желаемого замещенного фенола может быть введено пошагово или полностью, когда осуществляется полимеризация, пока не будет присутствовать достаточного количества для предотвращения (или, по меньшей мере, значительного затруднения) участия любых свободных радикалов в реакциях с образованием гелей и сшитых продуктов. В одном варианте, по меньшей мере, часть желаемого эффективного количества желаемого замещенного фенола присутствует до того, как конверсия мономера достигает 65%, что часто является точкой, в которой могут образовываться свободные радикалы.

Вышеуказанные способы часто могут дать, в результате, общую конверсию, которая, по меньшей мере, примерно на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 10% выше по отношению к общей конверсии мономера по сравнению с таким же способом, проводимым без введения композиции, содержащей эффективное количество замещенного фенола, в эмульсию в ходе полимеризации. Таким образом, конверсия мономера может быть получена выше примерно 85% масс. по отношению к общей массе мономера. Вышеуказанные продукты часто, по меньшей мере, по существу не имеют сшивку. Это часто означает, что в одном варианте вышеуказанные продукты часто, по меньшей мере, по существу не содержат гель (например, содержат менее примерно 0,3, предпочтительно, менее примерно 0,2, более предпочтительно, менее примерно 0,1% масс. содержания геля, как определено способом, описанным в примерах ниже).

Иллюстративные варианты 1-33

1. Способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, содержащей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду.

2. Способ по любому предыдущему варианту, в котором указанная эмульсионная полимеризация содержит полимеризацию стирольного мономера и бутадиенового мономера с образованием эмульгированного бутадиенстирольного каучука.

3. Способ по любому предыдущему варианту, в котором замещенный фенол способен к связыванию со свободным радикалом.

4. Способ по любому предыдущему варианту, в котором замещенный фенол вводится в процессе полимеризации перед введением прерывателя полимеризации.

5. Способ по любому предыдущему варианту, в котором замещенный фенол вводится с мономерами перед полимеризацией.

6. Способ по любому предыдущему варианту, в котором замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-((1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октил-тио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]), Ирганокса 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионата) и их смесей.

7. Способ по любому предыдущему варианту, в котором эффективное количество замещенного фенола составляет от примерно 0,01 до примерно 5 ч. на 100 ч. мономера.

8. Способ по любому предыдущему варианту, в котором эффективное количество замещенного фенола составляет от примерно 0,01 до примерно 1 ч. на 100 ч. мономера.

9. Способ по любому предыдущему варианту, в котором эффективное количество замещенного фенола составляет от примерно 0,02 до примерно 0,5 ч. на 100 ч. мономера.

10. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация дает в результате конверсию мономера более примерно 85% масс.

11. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация дает в результате конверсию мономера более примерно 90% масс.

12. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация дает в результате конверсию мономера более примерно 95% масс.

13. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация дает в результате, по меньшей мере, эмульсионный полимер, по существу не содержащий гель.

14. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация дает в результате полимер, который, по меньшей мере, по существу не содержит сшивку.

15. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризационная среда содержит мыло, воду, модификатор и активатор.

16. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризационная среда содержит стирол, бутадиен, воду, мыло жирной кислоты, мыло смоляных кислот, электролит, хелатированный комплекс железа, натрийформальдегидсульфоксилат, трет-додецилмеркаптан и диизопропилбензолгидропероксид.

17. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация проводится при температуре от примерно 0 до примерно 50°C.

18. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация проводится при температуре от примерно 3 до примерно 10°C.

19. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация проводится при температуре от примерно 4 до примерно 8°C.

20. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация проводится в течение от примерно 4 до примерно 20 ч.

21. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация проводится в течение от примерно 5 до примерно 7 ч.

22. Способ по любому предыдущему варианту, в котором общая конверсия мономера является, по меньшей мере, на примерно 5% выше общей конверсии мономера по сравнению с таким же способом, проводимым без введения композиции, содержащей эффективное количество замещенного фенола, в эмульсию в процессе полимеризации.

23. Способ по любому предыдущему варианту, в котором общая конверсия мономера является, по меньшей мере, на примерно 10% выше общей конверсии мономера по сравнению с таким же способом, проводимым без введения композиции, содержащей эффективное количество замещенного фенола, в эмульсию в процессе полимеризации.

24. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация обрывается прерывателем полимеризации.

25. Способ по любому предыдущему варианту, в котором полимеризация не обрывается прерывателем полимеризации.

26. Способ получения эмульгированного каучука, содержащий:

(1) взаимодействие стирола и бутадиена в присутствии мыла, воды, модификатора и активатора, и

(2) необязательно обрывание указанной реакции прерывателем полимеризации,

в котором эффективное количество замещенного фенола вводится в реакционную смесь стадии (1) с образованием эмульгированного бутадиенстирольного полимера, имеющего низкое содержание геля и высокую конверсию мономера, и

в котором замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, 3,5-бис-((1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата]), Ирганокса 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) и их смесей.

27. Композиция, содержащая эмульгированный каучук, в которой указанный каучук содержит звенья, производные от стирольных и бутадиеновых мономеров, и в которой указанная композиция характеризуется тем, что:

(А) конверсия мономера составляет более примерно 85% масс.,

(В) композиция по существу не содержит геля, и

(С) композиция по существу не содержит сшивки.

28. Композиция по варианту 27, в которой полибутадиен содержит менее примерно 0,1% масс. геля.

29. Эмульгированный каучук, полученный способом по любому из вариантов 1-25.

30. Эмульгированный каучук, полученный способом по варианту 26.

31. Композиция, содержащая эмульгированный каучук по вариантам 28 или 29.

32. Изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, образованный из композиции по варианту 31.

33. Изделие по варианту 31, в котором изделие представляет собой шину.

Хотя некоторые типичные варианты и подробности показаны в целях иллюстрации настоящего изобретения, различные модификации и изменения способа могут быть сделаны без отступления от объема настоящего изобретения.

Осуществление данного изобретения дополнительно проиллюстрировано посредством ссылки на последующие примеры, которые предназначены быть в большей степени иллюстрирующими, чем ограничивающими объем изобретения.

Все процентные содержания даны в % масс., если не указано иное.

Примеры

Представленные примеры предназначены способствовать пониманию изобретения и предназначены для специалистов в данной области техники. Конкретные используемые частицы, конкретные условия, соотношения и т.п. предназначены быть иллюстративными, но не ограничивающими. Все обозначения «часть» или «части» и «%» - каждое, как использовано в последующих примерах, означают часть или части по массе и % масс., если не указано специально. Термин «части», как использовано в последующих примерах, относится к частям по массе прерывателя полимеризации на 100 частей загруженного мономера.

В примерах настоящего изобретения используемый модификатор представляет собой обычно смесь С10-С12 меркаптанов, хотя могут также использоваться другие модификаторы, такие как С4-С20 меркаптаны или их смесь. Сера, предпочтительно, соединена в третичном положении. Активаторами, используемыми в примерах, являются пара-метангидропероксид или диизопропилбензолгидропероксид, хотя могут также использоваться другие органические пероксиды для каучука, такие как кумилгидропероксид и дибензоилпероксид. Восстановителем, используемым в примерах, является натрийформальдегидсульфоксилат, хотя могут также использоваться другие восстановители, такие как пиррофосфаты, натрийдитионит, гидроксиламины или сульфиты. Жирная кислота, используемая в примерах, представляет собой насыщенную С10-С36 жирную кислоту, хотя может использоваться любая жирная кислота животного или растительного происхождения. Калиевые соли используют в примерах в качестве смоляных кислот, хотя могут также использоваться смоляные кислоты из сосны, корней или бальзамина или диспропорционированные дегидроабиетаты. Электролитная система, используемая в примерах, представляет собой Н₃РО₄ в сочетании с NaOH с образованием тринатрийфосфатного буфера, хотя может быть использована любая система для поддержания рН приблизительно 10. Комплексом железа, используемым в примерах ниже, является FeSO₂ и Chelaplex (этилендиаминтетраацетат), хотя может использоваться любая редокс-система, такая как системы на основе Со, Cr, Ni и т.д. Мылом, используемым в примерах ниже, является стандартная система мыло смоляных кислот/мыло жирной кислоты, хотя может использоваться любая, такая как системы на основе NEKAL (нафталинизобутилсульфоната).

Определение гелей в примерах ниже выполняется на основе работы «Analysis of swelling of crosslinked rubber gel with occlusions», Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, Issue 5, May 1985, pp. 1969-1099, которая приводится здесь в качестве ссылки. Вообще, испытание проходит следующим образом: сначала на стадии (А) взвешивают образец 0,2000±0,0001 г. Образец помещают в мешок из тонкой металлической сетки и определяют массу на стадии (В). Затем мешок помещают в 150 мл колбу с толуолом на 24 ч. Затем мешок удаляют из толуола пинцетом. Для выпаривания его оставляют примерно на 30 мин в вытяжном шкафу. Затем мешок нагревают в термошкафу в течение 2 ч при 105°C. Определяют массу на стадии (С).

Содержание геля определяют как:

Содержание геля (%) = $$\frac{С-(В-А)}{А}\times 100,$$

где А представляет собой массу вводимого образца (г),

В представляет собой массу (мешок + вводимый образец) (г),

C представляет собой массу (мешок+вводимый образец после сушки (г),

(В-А) = масса мешка (г).

Вес образца в эксперименте:

А=0,2001 г

В=0,6220 г

В=0,6220 г

С=0,4220 г

Содержание геля (%)=0,04998

Пример I

Редокс-инициированную эмульсионную полимеризацию проводят с использованием холодной полимеризации стирола и бутадиена с мылом с ингредиентами, представленными в таблице 1.

Таблица 1

Вышеуказанную полимеризацию проводят при 5-7°C в течение 6 ч с конечной конверсией мономера в интервале от 85 до более 99% по отношению к общей массе мономера. Полученный продукт не содержит геля и сшивок.

Пример II

В пятилитровый реактор с перемешиванием в атмосфере азота при 5°C загружают следующее: стирольный и бутадиеновый мономеры, натрийформальдегидсульфоксилат, трет-додецилмеркаптан, диизопропилбензолгидропероксид и фенол (ANOX BF™, поставляемый Great Lakes Chemical). Полимеризацию инициируют введением в смесь хелатированного комплекса железа. Ингредиенты показаны в таблице 2 ниже.

Конверсию мономера определяют периодически через каждые 30 мин. Результаты представлены в таблице 3, и методы описаны непосредственно ниже таблицы 3.

Конверсию мономера определяют на образцах латекса из экспериментального прогона. Латекс загружают в предварительно взвешенную 250 мл колбу, содержащую примерно 50 мл этанола. Колбу с латексом взвешивают снова, и массу латекса вычисляют по разности. Коагулянт (каучук) отделяют от водной фазы на предварительно взвешенный фильтр. Высушенный фильтр (30 мин при 105°C) содержит количество каучука в данном латексе в момент отбора пробы в ходе полимеризации. Питание представляет собой 1000 г мономера (стирол + бутадиен) и 2200 г эмульгатора (вода + мыло смоляной/жирной кислоты), и сумма составляет 3200 г. В случае 100% конверсии получают содержание сухого вещества (каучука) 31,25%. Таким образом, значение конверсии мономера рассчитывают по содержанию твердого вещества латекса, как показано подробно ниже.

После полимеризации (с или без остановки прерывателем полимеризации) продукт коагулируют серной кислотой и полиамином, выделяют и сушат. Полученный твердый каучук весит 1548 г, и его стабилизируют введением 0,3 ч. на 100 ч. каучука антиоксиданта 2,6-ди-трет-бутилкатехина. Преимущественно обычно наблюдается, что при введении более примерно 0,2 ч. на 100 ч. подходящего замещенного фенола дополнительной стабилизации не требуется.

Пример III

Каучук, полученный аналогично примеру II, сравнивают с (1) традиционным каучуком с 65% конверсией мономера, полученным без введения фенола, и с (2) традиционным каучуком с 85% конверсией мономера, полученным без введения фенола. Результаты представлены в таблице 4, и методы описаны непосредственно ниже таблицы 4.

Смеси и вулканизаты получают при объединении и смешении составляющих, приведенных ниже, с использованием лабораторного смесителя. Рецептура соответствует ASTM D 3185-1А.

Вязкость по Муни определяют согласно ASTM D 1646 с временем предварительного нагрева 1 мин и временем работы ротора 4 мин при температуре 100°C (ML 1+4 (100°C).

Предел прочности при растяжении, удлинение при разрыве и модуль при удлинении 300% (модуль 300) определяют согласно ASTM D 412 на Zwick Z010.

Нарастание тепла (HBU) определяют согласно ASTM D 623, метод А на приборе Doli′Goodrich′-Flexometer.

Тангенс δ (60°C) измеряют с использованием динамического спектрометра Eplexor 150N, изготовленного Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), с применением динамического напряжения сжатия 0,2% при частоте 2 Гц при 60°C. Чем меньше показатель, тем ниже сопротивление прокату (ниже = лучше). Тангенс δ (0°C) измеряют с использованием такого же оборудования и условий нагружения при 0°C. Чем больше показатель, тем лучше сопротивление влажному скольжению (выше = лучше).

DIN-истирание определяют согласно DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше показатель, тем ниже сопротивление износу (ниже = лучше).

Определение реологических свойств в невулканизованном состоянии согласно ASTM D 5289 проводят с использованием роторного с меньшим сдвигом реометра (MDR 2000 Е) с определением времени подвулканизации (Ts) и времени вулканизации (Т). Время «Т50» и время «Т90» представляют собой время, требуемое для достижения 50% и 90% конверсии реакции вулканизации. Время «Ts1» и время «Ts2» представляют собой соответствующее время, необходимое для увеличения крутящего момента на 1 дНм или 2 дНм выше минимального крутящего момента (ML) в процессе вулканизации.

Каучук, полученный аналогично примеру II, преимущественно не содержит геля и сшивки.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, который увеличивает конверсию мономера. Описан способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, включающей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду, при этом замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]) и их смесей, при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч. на 100 ч. мономера. Также описан способ получения эмульгированного каучука, включающий: (1) взаимодействие стирола и бутадиена в присутствии мыла, воды, модификатора и активатора и (2) необязательно остановку указанной реакции прерывателем полимеризации, в котором эффективное количество замещенного фенола вводится в реакционную смесь стадии (1) с образованием эмульгированного бутадиенстирольного полимера, имеющего низкое содержание геля и высокую конверсию мономера, и в котором замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, 3, 5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата]), Ирганокса 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) и их смесей, и при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч. на 100 ч. мономера. Технический результат - достижение высокой конверсии мономера. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, включающей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду, при этом замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]) и их смесей, при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч. на 100 ч. мономера.

2. Способ по п.1, в котором указанная эмульсионная полимеризация включает полимеризацию стирольного мономера и бутадиенового мономера с образованием эмульгированного бутадиенстирольного каучука.

3. Способ по п.1, в котором замещенный фенол способен к связыванию со свободным радикалом и вводится перед или в процессе полимеризации перед введением прерывателя полимеризации.

4. Способ по любому одному или более из п.п. 1-3, в котором полимеризация приводит в результате к конверсии мономера более примерно 85 мас.%.

5. Способ по любому одному или более из пп.1-3, в котором полимеризация дает в результате, по меньшей мере, эмульсионный полимер, по существу не содержащий геля.

6. Способ по любому одному или более из пп.1-3, в котором полимеризация дает в результате полимер, который, по меньшей мере, по существу не содержит сшивки.

7. Способ по любому одному или более из пп.1-3, в котором полимеризационная среда содержит мыло, воду, модификатор и активатор.

8. Способ по любому одному или более из пп.1-3, в котором полимеризация проводится при температуре от примерно 0 до примерно 50°C.

9. Способ по любому одному или более из пп.1-3, в котором полимеризацию осуществляют в течение от примерно 4 до примерно 20 ч.

10. Способ по любому одному или более из пп.1-3, в котором общая конверсия мономера, по меньшей мере, на примерно 5% выше общей конверсии мономера, по сравнению с таким же способом, проводимым без введения композиции, содержащей эффективное количество замещенного фенола, в эмульсию в процессе полимеризации.

11. Способ получения эмульгированного каучука, включающий:
(1) взаимодействие стирола и бутадиена в присутствии мыла, воды, модификатора и активатора и
(2) необязательно остановку указанной реакции прерывателем полимеризации,
в котором эффективное количество замещенного фенола вводится в реакционную смесь стадии (1) с образованием эмульгированного бутадиенстирольного полимера, имеющего низкое содержание геля и высокую конверсию мономера, и
в котором замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С₁₃-С₁₅-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата]), Ирганокса 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) и их смесей, и при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч. на 100 ч. мономера.

12. Способ по п.11, в котором полимеризация дает в результате конверсию мономера более примерно 90 мас.%

13. Способ по п.11, в котором полимеризация дает в результате конверсию мономера более примерно 95 мас.%