СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРНЫХ ДИЕН-ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛЯРНЫМ МОНОМЕРОМ Российский патент 2018 года по МПК C08F236/10 C08F236/14 C08F2/44 C08L9/06 

Предлагаемое изобретение относится к области получения функционализированных сополимерных диен-винилароматических каучуков, преимущественно бутадиен-стирольных каучуков, путем эмульсионной сополимеризации сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии полярного сомономера.

Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации (СКС) широко используются в различных областях промышленного производства. Особенно высокий уровень потребления СКС характерен для шинной промышленности, что обусловлено достаточно высокими эксплуатационными характеристиками резин на их основе и более низкой себестоимостью по сравнению с растворными полимерами. В последнее время особое внимание уделяют повышению износостойкости и оптимизации упруго-гистерезисных свойств автомобильных шин. Указанные свойства получают введением в процесс полимеризации небольших количеств мономеров с функциональными группами. Это могут быть мономеры из класса акриловых производных: метакриловая кислота, нитрил акриловой кислоты, метиловый эфир метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтиловый эфир метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтиламид метакриловой кислоты и др. Наилучшими свойствами обладают сополимеры с участием мономеров, содержащие гидроксильные и амидные группы.

Как известно, эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки (ЭБСК) получают полимеризацией бутадиена и стирола в водном растворе эмульгатора, инициирование осуществляется окислительно-восстановительной системой. Для предотвращения образования сшитого или разветвленного полимера процесс ведут до конверсии мономеров 60-70% (Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Из-во «Химия», Л., 1970, С.416).

С целью защиты полимера от процессов деструкции, инициируемых кислородом и ускоряемых применением относительно высоких температур и механических воздействий в процессе выделения, в латекс вводят стабилизаторы - антиоксиданты в виде дисперсий, эмульсий или раствора в масле. Широкое распространение получили антиоксиданты на основе пространственно затрудненных фенолов общей формулы (Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы, Л, Химия, 1983, С.94):

где R ₁ означает C₁ -C₄ -алкильную группу;

n равно 1, 2, 3 или 4;

X означает -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-О-СН ₂- или -CH ₂ -C(O)-CH ₂ -CH ₂ -;

и, если n=1, 2, 3, то X означает -СН₂- или -CH ₂ -CH ₂ -C(O)- О-СН₂-,

если n=4, то X означает -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-СН₂-

R ₂ означает С₄ -C ₁₈ при n=1,

R ₂ означает -CH ₂- при n=2

R ₂ означает =CH- при n=3

R ₂ означает =С= при n=4; или

при n=1 -X-R₂ может представлять собой R₁.

Из RU 2328511 известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков посредством проведения радикальной сополимеризации в эмульгирующем растворе, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с сомономером-предшественником, который может гидролизоваться или окисляться до карбоновой кислоты. Получаемый таким образом промежуточный диеновый эластомер содержит вдоль своей цепи функциональные группы, которые после гидролиза или окисления превращаются в карбоксильные группы. При этом сомономер может относиться к группе соединений, включающей алкилакрилаты и алкилметакрилаты. Сополимеры по данному патенту могут содержать 20-99% масс. диеновых звеньев и 1-80% масс. винилароматического соединения. Способ позволяет получать бутадиен-стирольные полимеры, функционализированные алкилакрилатами и алкилметакрилатами, в том числе и маслонаполненные. Однако, указанный способ очень сложен в исполнении. При этом для стабилизации латекса используют смесь антиоксидантов АО 2246 и S13 (80%:20%), в количестве 1% мас. в расчете на эластомер, что предполагает наличие дополнительной стадии приготовления дисперсии антиоксиданта для введения в латексную смесь перед выделением.

Также известен способ получения бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков, модифицированных полярным мономером (RU 2064925), в котором в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты (НАК) при массовом соотношении бутадиен:стирол:НАК (66-91):(8-25):(1-9), причем НАК подают дробно в процессе полимеризации. Полученный каучук обладает высокой динамической выносливостью, низкой истираемостью (185-210) и высоким сопротивлением тепловому старению. Однако НАК относится к высокотоксичным веществам, представляющим опасность для людей и окружающей среды.

Известен способ получения функционализированных бутадиен-стирольных сополимеров (US2011098404) путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола и эпоксиакрилатного мономера. Соотношение мономеров бутадиен:стирол:эпоксиакрилат составляет (45-85):(10-50):(0,1-10) мас.ч., полимеризацию ведут при температуре 0-70°С (оптимально при 10°С) в течение 4-48 часов (оптимально - 24 ч.). У резин, полученных на основе такого сополимера, отмечаются улучшенные износостойкость, динамические и упруго-гистерезисные свойства. Однако эпоксиакрилат способен вызывать преждевременную неконтролируемую сшивку полимера при отгонке остаточных мономеров.

Известен, далее, способ сополимеризации бутадиена, стирола и модифицированного гидрофильного агента переноса цепи, который позволяет получить полимер с концевыми функциональными группами (US2013289200). При этом гидрофильный агент переноса цепи получают путем полимеризации акрилатных мономеров в инертном углеводородном растворителе четыреххлористом углероде в присутствии свободно-радикального инициатора. Эмульсионную полимеризацию проводят при температуре от 0 до 70°С в течение 4-48 часов. Однако использование четыреххлористого углерода в производстве эмульсионных каучуков нецелесообразно, т.к. он является достаточно токсичным веществом и способен замедлять процессы вулканизации резиновой смеси.

Известен также способ получения бутадиен-стирольного каучука эмульсионной сополимеризацией (US 6512053) бутадиена, стирола и гидроксиалкилакрилата. Согласно данному техническому решению получение функционализированного бутадиен-стирольного каучука предлагается проводить путем синтеза бутадиен-стирольного полимеризата с высокой молекулярной массой и бутадиен-стирольного полимеризата с низкой молекулярной массой путем свободнорадикальной эмульсионной полимеризации, что значительно усложняет процесс получения функционализированного бутадиен-стирольного каучука.

Известен способ получения функционализированного бутадиен-стирольного сополимера (US 2012165462) путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола и реакционно-способного высокомолекулярного мономера (предпочтительнее полипропиленгликоль или полиалкиленгликоль) в соотношении (45-85):(10-50):(0,1-10) % масс. Указанный сополимер проявляет высокое сродство к кремнезему, улучшенное сцепление с мокрой дорогой и низкую истираемость. К недостаткам этого изобретения можно отнести высокую стоимость предлагаемого модификатора.

Введение в состав эмульсионного бутадиен-стирольного каучука функциональных групп позволяет значительно улучшить характеристики резин на их основе. Однако, проведение процесса полимеризации до стандартного уровня конверсии мономеров (около 70%) приводит к тому, что полученный латекс содержит значительное количество незаполимеризованных мономеров, которые удаляются на стадии дегазации латекса, подвергаются очистке и направляются на повторное использование (приготовление шихты углеводородов). При этом технологический процесс очистки возвратного бутадиена является высокозатратным, что приводит к удорожанию эмульсионных каучуков.

Известен способ получения эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков (WO2010083089), согласно которому конверсия мономеров может быть увеличена до 95% при осуществлении процесса полимеризации в присутствии достаточного количества антиоксиданта - замещенного фенола, вводимого на стадии синтеза латекса, при этом рецептура и параметры процесса не отличаются от стандартных. Кроме того, отмечено, что при дозировках антиоксиданта более 0,2% масс. дополнительного введения стабилизатора в латекс при выделении каучука не требуется, а полученные по данному способу каучуки не содержат геля при повышенной конверсии мономеров.

Однако ведение процесса до столь высокой конверсии требует существенного увеличения дозировки эмульгатора после достижения конверсии 60-70% для предотвращения дестабилизации системы.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ получения бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков, модифицированных полярным мономером, где в качестве полярного мономера используют алкилметакрилат, а в качестве эмульгатора используют щелочные мыла таллового масла или смеси щелочных мыл смоляных и жирных кислот (RU 2115664). Сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров, мас. %: бутадиен 50-88%; стирол или α-метилстирол 10-40%; алкилметакрилат 2-10%. Латекс после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров водяным паром заправляют смесью антиоксидантов агидола-2 и диафена ФП, коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты. Однако указанный способ не позволяет достигнуть конверсии мономеров более 70%, и кроме того, требует дополнительной стадии введения смеси антиоксидантов перед выделением.

Технической задачей, решаемой с помощью настоящего изобретения, является повышение конверсии мономеров до 85%, упрощение технологии, снижение энергетических затрат при производстве каучука с улучшенными физико-механическими показателями резин на его основе.

Поставленная задача решается при помощи предлагаемого способа получения функционализированных сополимерных диен-винилароматических каучуков путем эмульсионной сополимеризации сопряженных диенов с винилароматическими мономерами и полярным сомономером в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы и эмульгатора, с последующим выделением полученного каучука из латекса. При этом заявляемый способ характеризуется тем, что в процессе получения указанного модифицированного диен-винилароматического сополимера, в винилароматический мономер, поступающий на полимеризацию, добавляют антиоксидант в виде пространственно затрудненных фенолов в количестве от 0,2 до 0,6% мас., а в качестве модифицирующего полярного сомономера используют винильные производные, модифицированные полярными группами различных классов, причем полярный сомономер подают по ходу процесса дробно: первую порцию в количестве от 0,5 до 1,0 мас.ч. подают совместно с углеводородной шихтой, а вторую и третью порцию подают в количестве от 0,5 до 2,5 мас.ч. при конверсии мономеров от 30 до 40% и от 50 до 60% соответственно.

Настоящее изобретение относится также к сополимеру сопряженного диена с винилароматическим мономером и полярным сомономером, полученному вышеуказанным способом.

Изобретение позволяет упростить технологию эмульсионной сополимеризации диен-виниароматических каучуков за счет исключения из технологического процесса узла приготовления эмульсии антиоксиданта, снизить энергетические затраты за счет повышения конверсии мономеров, а также повысить качество каучука за счет уменьшения гелеобразования в полимере.

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно, в том числе со ссылками на примеры его осуществления.

Изобретение касается способа получения сополимерных диен-винилароматических каучуков, модифицированных полярным сомономером, при помощи водно-эмульсионной сополимеризации сопряженных диенов, винилзамещенных ароматических мономеров и полярных сомономеров

В качестве сопряженных диенов могут использоваться 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-этилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклооктадиен, 1,3-октадиен и любые их смеси.

Наиболее предпочтительно использование 1,3-бутадиена.

В качестве винилароматического мономера может быть использован стирол, α-метилстирол, пара- и мета-изомеры винилтолуола (3-метилстирол, 4-метилстирол), 4-циклогексилстирол, парахлорстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, а также любые их смеси.

Наиболее предпочтительно использование в качестве винилароматического мономера стирола и α-метилстирола.

В настоящей заявке стирол и α-метилстирол могут также обозначаться общим термином «(метил)стирол».

В качестве полярных сомономеров могут использоваться винильные производные, модифицированные полярными группами различных классов, в том числе такими как эфирные, карбоксильные, амидные, нитрильные, гетероциклические группы и т.п.. Предпочтительными являются винильные производные, содержащие в качестве полярных групп такие группы, как простые эфирные группы, гидроксиэфирные группы, эфирные группы с оксирановыми циклами, а также гетероциклические группы, в частности гетероциклические группы, содержащие пиридиновый цикл, в особенности пиридиновые группы.

В качестве полярных мономеров могут использоваться, в частности, эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, глицидилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, этилгексилметакрилат, кислоты типа метакриловой, фумаровой, итаконовой кислот, винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, и т.д.

Наиболее предпочтительными в качестве полярных мономеров являются (гидрокси)алкилметакрилаты общей формулы

где R представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу C₁ -C_4.

Сополимеризацию согласно настоящему изобретению проводят при соотношении мономеров, мас.%: сопряженный диен 68-65%; винилароматичекий мономер 28-32%; полярный сомономер 2-5%. При этом полярный мономер подают дробно по ходу процесса следующим образом: 0,5-1,0 мас.ч. совместно с углеводородной шихтой и по 0,5-2,5 мас.ч. при достижении конверсии мономеров в 30-40% и 50-60%.

Дробная подача полярного мономера способствует улучшению композиционной однородности получаемых сополимеров.

При проведении сополимеризации согласно настоящему изобретению в мономерную шихту также вводят антиоксидант.

В качестве антиоксиданта используют пространственно затрудненные фенолы, предпочтительно замещенные фенолы следующей формулы

где R ₁ означает C ₁ -C ₄ -алкильную группу;

n равно 1, 2, 3 или 4;

X означает -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-О-СН ₂ или -CH ₂ -C(O)-CH ₂ -CH ₂ -;

и если n=1,2, 3, то X означает -СН₂-, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)- О-СН₂-;

если n=4, то X означает -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-СН₂-;

R ₂ означает С₄ -C ₁₈ при n=1,

R ₂ означает -CH₂ - при n=2,

R ₂ означает -CH - при n=3,

R ₂ означает =С= при n=4, или

в том случае, когда n=1, -X-R₂ может представлять собой R ₁.

В качестве таких соединений могут быть использованы, в частности, такие антиоксиданты, как ирганокс 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат):

ирганокс 1076 (октадецил-3(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат), ирганокс 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезол), ирганокс 245 (триэтиленгликоль-бис(3-трет-бутил4-гидрокси-метилфенил)пропионат), ионол (2,6-дитретбутил-4-метилфенол), П-23 (2,4,6-три-третбутилфенол).

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения в качестве антиоксиданта используют пространственно затрудненные фенолы, также относящиеся к фенолам вышеуказанной формулы и выбранные из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С13-С15-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты.

Антиоксиданты подаются в количестве 0,2-0,6 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, причем антиоксидант подают вместе со стиролом в начало процесса, что позволяет повысить конверсию и физико-механические свойства полимеров.

В одном из вариантов осуществления изобретения, при получении маслонаполненных каучуков в эмульсию полимера (каучука) перед его выделением вводят ароматическое масло-мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, составляющем (72-75):(28-25). Каучук может содержать до 30% масс. масла, которое обычно используется для широкого круга эластомеров и может вводиться как при выделении каучука из латекса, так и в процессе приготовления резины. Масло может представлять собой ароматическое, парафиновое, нафтеновое, растительное масло, масло с низким содержанием полициклических соединений, такое как MES (mild extract solvatе) - рафинаты легкой экстракции, TDAE (treatment distillate extract) - очищенный остаточный ароматический экстракт, RAE (residual aromatic extract) - остаточный ароматический экстракт селективной очистки масел, а также могут быть использованы и тяжелые нафтеновые масла NAP (nahthenic oil product).

Эластомер согласно настоящему изобретению может быть синтезирован методом как периодической, так и непрерывной эмульсионной сополимеризации, в целом в соответствии с известными специалистам в данной области техники методиками и условиями осуществления процесса. В состав реакционной массы входят вода, один или несколько мономеров диенового ряда, один или несколько винилароматических мономеров (например, (метил)стирол), полярный сомономер, в частности (гидрокси)алкилметакрилат, а также подходящий инициатор и эмульгатор.

Полимеризация может проводиться в относительно широком температурном диапазоне, например от 5 до 50°С, более предпочтительно температурный диапазон может составлять от 5 до 10°С.

Эмульгатор может быть как добавлен в начале полимеризации, так и добавляться непрерывно вместе с мономерами или порционно по ходу процесса. Эмульгатор может представлять собой анионогенное, катионогенное или неионогенное ПАВ. Синтезированный латекс может быть скоагулирован с использованием кислот и электролитов, например, серной кислотой с солями многовалентных металлов. Могут быть использованы кислоты с рН ниже, чем 4, однако необходимо соблюдать осторожность, так как в сильнокислой среде может происходить гидролиз эфирных групп. В качестве коагулянта могут использоваться катионные полиэлектролиты на основе солей аммония. В качестве примера, согласно настоящему изобретению для выделения полимера может использоваться смесь серной кислоты и катионактивного полиэлекторолита на основе полидиаллилдиметиламмонийхлорида (поли ДАДМАХ).

Используемый инициатор полимеризации, зависит, в частности, от типа проводимой полимеризации, которая может быть холодной или горячей полимеризацией.

Холодная полимеризация характеризуется тем, что протекает при температуре 5-8°С.

Применяемый инициатор, как правило, представляет собой окислительно-восстановительную систему хелатного комплекса железа и органической гидроперекиси с использованием ронгалита в качестве восстановителя (см. реакции).

Механизм действия окислительно-восстановительной инициирующей системы в условиях холодной полимеризации представлен уравнениями (1 и 2)

Fe⁺²+2 EDTA+ ROOH=Fe⁺³ +3 EDTA +RO* +OH^- (1)

Fe⁺³ EDTA+SFS=Fe⁺²+2EDTA (2).

Где EDTA-этилендиаминтетауксусная кислота, образующая с катионом железа хелатный комплекс;

SFS- формальдегидсульфоксилат натрия, ронгалит.

В случае проведения горячей полимеризации, последнюю проводят с использованием инициаторов типа персульфатов калия или аммония, при температуре выше 30°С. При этом происходит разложение инициаторов на свободные ион-радикалы по следующей схеме:

К₂S₂O₈=2К⁺+2 *SO₄^-2

Меркаптан добавляется для регулирования длины цепей и молекулярно-массового распределения. Тиольная группа меркаптана действует как агент передачи цепи, предотвращая достижение высоких значений молекулярной массы, которые возможны в эмульсионных системах. S-H связь в тиольной группе способна атаковать растущий полимерный радикал с отрывом водородного атома. Схема работы регулятора молекулярной массы показана в уравнениях (3 и 4), где радикал RS* инициирует рост новой цепи. Тиол также предотвращает гелеобразование и улучшает перерабатываемость эластомера, обеспечивая его линейность.

P*+RSH=PH+ RS* (3)

RS*+M=RSM* (4),

где Р* - растущий полимерный радикал;

RSH- меркаптан, М- молекула мономера.

При проведении горячей полимеризации в качестве инициатора в одном из вариантов может использоваться, например, персульфат калия.

Такие параметры реакционной системы, как температура, скорость реакции, перемешивание, контролируются до достижения необходимой конверсии. Полимеризация обычно протекает до 60%-ной конверсии при холодной полимеризации и до 70% при горячей полимеризации, затем добавляется стоппер, чтобы остановить процесс радикальной полимеризации. В качестве стопперов обычно используют диэтилгидроксиламин или диметилдитоикарбамат натрия или их смесь.

Варианты осуществления предлагаемого изобретения иллюстрируются приведенными ниже примерами, не ограничивающими объем изобретения.

В таблице 1 ниже представлены компоненты полимеризационных систем, используемых в примерах, которые включают мономеры, участвующие в реакции в виде эмульсии с эмульгаторами и инициирующей системой.

Пример 1 (сравнительный, по прототипу RU 2115664).

Сополимеризацию бутадиена, стирола и метилметакрилата проводили по рецепту, приведенному в табл. 1. В качестве эмульгатора использовали натриевое мыло недиспропорционированного таллового масла. Сополимеризацию проводили в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой для охлаждения при температуре 5-8°C. В автоклав загружаали водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железо-трилонового комплекса и умягченной воды. Затем подавали рассчитанные количества стирола и метилметакрилата, регулятор - третичный додецилмеркаптан, и бутадиен. Соотношение мономеров бутадиен: стирол: метилметакрилат, мас.% 72:20:8. При температуре 5-6°C дозировали гидроперекись пинана. При достижении конверсии мономеров 65-70 мас.% процесс полимеризации обрывали подачей в автоклав 1%-ного раствора диметилдитиокарбамата натрия.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латексов производили отгонкой с водяным паром под вакуумом. Латекс после заправки суспензией смеси антиоксидантов из пространственно затрудненных фенолов агидола-2 (2,2' - метилен- бис(4-метил-6-третбутилфенол)) и диафена ФП (N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин) коагулировали раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 30-40°C, pH дисперсионной среды (серума), т.е. водной среды, в которой находился полимер в виде дисперсной фазы, составлял от 4 до 6. Каучук промывали водой 3-4 раза при температуре 40-60°C для отмывки примесей, отжимали в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас.% и сушили при температуре 80-120°C.

Каучук анализировали на содержание связанных стирола и метилметакрилата методом ЯМР-спектроскопии.

Содержание геля в полимере определяли по массе сухого остатка m, оставшегося на фильтровальной сетке после фильтрования растворенного полимера массой М=7,9 грамма в 175 см³ толуола. В соответствии с методикой процесс растворения протекает в течение 4-24 часов при температуре 25±10°С. Затем раствор фильтруется через металлическую сетку, сетка высушивается до постоянной массы при температуре 70°С. Содержание геля в полимере рассчитывается как отношение m/M, выраженное в процентах.

Для получения вулканизатов сополимера готовили резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл. 2. Вулканизацию осуществляли при температуре 142 ± 1°C в течение 40 мин. Физико-механические и динамические свойства резины определяли по ГОСТ 270-75, 265-66 и 161-79, износостойкость определяли как величину потери объема при истирании по ГОСТ12251-77, сопротивление тепловому старению определяли по ГОСТ 9.024-74.

Результаты определения содержания геля в полимере и физико-механических и динамических показателей полученных вулканизатов приведены в табл. 3.

Пример 2.

Сополимеризацию бутадиена, стирола и метилметакрилата проводили как в примере 1, с тем отличием, что в качестве эмульгатора использовали смесь калиевых мыл диспропорционированной канифоли, и природных жирных кислот, взятых в соотношении 50:50, в качестве электролита - карбонат натрия, а подачу метилметакрилата в количестве 2 мас.ч. производили дробно в три точки: 0,5 мас.ч - совместно со стиролом в начале процесса и 0,5 мас.ч. при конверсии 35% и 1,0 мас.ч. при конверсии 55%. Антиоксидант - Ирганокс 1520L подавали в начало полимеризации в растворе стирола. Процесс полимеризации проводился до конверсии 82%, выделение с использованием метода бессолевой коагуляции (коагулирующая смесь - Суперфлок С-592 и серная кислота) без введения суспензии антиоксиданта. Температура выделения - 50-60°С, рН серума 4-6, условия промывки и сушки, как в примере 1.

Каучук анализировали на содержание связанных стирола и метилметакрилата методом ЯМР-спектроскопии.

Для получения вулканизатов сополимера готовили резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл. 2. Вулканизацию осуществляли при температуре 142 ± 1°C в течение 40 мин.

Физико-механические показатели определяли по ГОСТ 270-75, 265-66 и 161-79, истирание по ГОСТ12251-77 содержание геля в полимере определяли по массе сухого остатка m, оставшегося на фильтровальной сетке после фильтрования растворенного полимера массой М=7,9 грамма в 175 см³ толуола. Процесс растворения проводится в течение 4-24 часов при температуре 25±10°С. Затем раствор фильтруется через металлическую сетку, сетка высушивается до постоянной массы при температуре 70°С. Содержание геля в полимере рассчитывается как отношение m/M, выраженное в процентах.

Результаты определения физико-механических показателей и содержания геля приведены в табл. 3.

Пример 3.

Сополимеризацию бутадиена, стирола и метилметакрилата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что общая дозировка метилметакрилата составляла 4 мас.ч. и его подачу осуществляли дробно в три точки: 1,0 мас.ч. в начале процесса со стиролом, 1,5 масс.ч. при конверсии 35% и 1,5 масс.ч. при конверсии 55%, при этом конверсия мономеров составляет 82%.

Вулканизат сополимера каучука, полученного в примере 3, получали аналогично примеру 2. Физико-механические показатели полученных вулканизатов и содержание геля определяли в соответствии с методиками, указанными в примере 2. Результаты приведены в табл. 3.

Примеры 4-11

Синтез образцов по примерам 4-10 производился аналогично примерам 2 и 3 с тем отличием, что дозировка (гидрокси)алкилметакрилата и антиоксиданта соответствовала данным таблицы 1, а в примерах 9, 10 и 13 вместо стирола использовался метилстирол.

Синтез образцов по примеру 11 производился аналогично примерам 2-10 с тем отличием, что дозировки всех компонентов соответствовали данным таблицы 1, и каучук при выделении заправляли ароматическим маслом Норман 346.

Вулканизаты сополимеров каучуков, полученных в примерах 4-11, получали аналогично примеру 2. Физико-механические показатели полученных вулканизатов определяли в соответствии с методиками, указанными в примере 2. Результаты приведены в табл. 3.

Примеры 12-13 (сравнительные)

Синтез образцов по примерам 12-13 проводился аналогично примеру 1 с тем отличием, что модифицирующий мономер не использовался, антиоксидантом латекс заправлялся при выделении, а дозировки всех компонентов соответствовали таблице 1, При выделении каучук примера 12 заправлялся эмульсией антиоксиданта ВС-30 А, а каучук примера 13 заправлялся маслом Норман 346 в смеси с антиоксидантом ВС-1 (12-13 примеры сравнения)

Вулканизаты сополимеров каучуков, полученных в примерах 12-13, получали аналогично примеру 2. Физико-механические показатели полученных вулканизатов определяли в соответствии с методиками, указанными в примере 2. Результаты приведены в табл. 3.

Дозировки всех компонентов рецептур по примерам представлены в таблице 1.

Таблица 1

Рецептура синтеза каучуковых латексов и порядок подачи модифицирующих мономеров

Наименование компонентов Номер примера 1(по прототипу) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
пример сравнения 13
пример сравнения Массовые части Бутадиен 72 68 65,5 65,0 68 65,5 66,6 65,2 65,0 67 70 70 Изопрен - 66 Стирол 20 30 32 30 30 30 - - 30 30 - Альфаметилстирол - - - - - - - - 30 30 - - 30 Парахлорстирол - - - - 30 - - - - - - - - Антиоксидант при выделении каучука Ирганокс 1520L 0,4 Ирганокс 1520L
0,4 Ирганокс 1076
0,4 Ирганокс 1076
0,4 Ирганокс 1010
0,6 Ирганокс 1010
0,6 Ирганокс 1520L
0,4 Ирганокс 1520L
0,4 Ирганокс 1520L
0,4 Ирганокс 1520L
0,4 ВС-30 А.- при выделении каучука ВС-1.- при выделении каучука Метилметакрилат в три точки:
при загрузке в стироле
При конверсии 30-40%
При конверсии 50-60% 8,0 0,5
0,5
1,0 0,5
0,5
1,5 0,5
1,5
2,0 1,0
2,0
2,0 - - - - - - - -

Бутилметакрилат
в три точки:
при загрузке в стироле
При конверсии 30-40%
При конверсии 50-60% - - - - - 0,5
1,0
2,5 0,5
2,0
2,0 - - - - - - Этилметакрилат
в три точки:
при загрузке в стироле
При конверсии 30-40%
При конверсии 50-60% - - - - - - - 0,4
1,0
2,0 0,8
2,0
2,0 - - - - Гидроксипропилмет
Акрилат
в три точки:
при загрузке в стироле
При конверсии 30-40%
При конверсии 50-60% - - - - - - - 0,5
1,5
3,0 0,5
1,0
1,5 - - Эмульгатор 3-5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Лейканол 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 5,0 Тринатрийфосфат или карбонат натрия 0,2 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,3 Сульфат железа семиводный 0,01 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,23 Трилон Б 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,07 Ронгалит 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,02 Трет.додецилмеркаптан 0,3 0,3 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,16 0,24 0,16 Гидроперекись пинана 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 Вода 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Конверсия, % 70 80 82 80 82 83 82 80 85 82 84 73 70 Масло Норман -346 - - - - - - - - - - 31,5 - 27

Таблица 2

Рецептура резиновой смеси

Наименование компонентов Масса, г Каучук 100 Кислота стеариновая 2 Белила цинковые 3 Сульфенамид Ц 1,3 Сера техническая 1,3 Углерод технический П-234 50

Таблица - 3

Свойства модифицированных бутадиен-( метил)стирольных каучуков, получаемых заявляемым способом и по сравнительным примерам

№ примера Содержание связанного (метил)
стирола Содержание связанного (гидрокси)
алкилакрилата в каучуке, % Содержание геля в сополимере, % Физико - механические характеристики Потери объема при истирании, мм³ Время вулканизации, мин Условная прочность при растяжении, кгс/см² Относительное удлинение при разрыве, % 1 прототип 17,5 8,2 0,10 40 250 550 110 2 23,5 2,2 0 40 266 556 107 3 24,4 2,8 0 40 272 548 106 4 23,7 4,3 0 40 466 512 78 5 23,2 5,2 0 40 478 550 66 6 22,4 4,3 0 40 278 528 105 7 23,3 4,7 0 40 290 503 104 8 23,8 3,7 0 40 278 530 107 9 23,8 5,0 0 40 298 522 105 10 23,2 5,2 0 40 300 512 105 11 23,7 3,3 0 40 280 532 107 12 24,2 - 0,10 40 202 430 114 13 24,0 - 0,12 40 217 510 112

Как видно из представленных в таблицах данных, указанный способ получения сополимерных диен-винилароматических каучуков, модифицированных полярным сомономером, позволяет повысить конверсию мономеров без ухудшения качества полимера (отсутствие разветвлений и геля в полимере). Кроме того, отмечается повышение прочностных свойств вулканизатов (без снижения относительного удлинения), полученных на основе вышеуказанных модифицированных бутадиен-(метил)стирольных каучуков, а также снижение потерь объема при истирании. Предлагаемый по настоящему изобретению способ, обеспечивая повышение конверсии мономеров, уменьшает количество остаточных возвратных мономеров, а, следовательно, и энергозатраты на их переработку, а также повышает выход целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения сополимерных диен-винилароматических каучуков, модифицированных полярным сомономером. Способ получения сополимерных диен-винилароматических каучуков, модифицированных полярным сомономером осуществляют эмульсионной сополимеризацией сопряженных диенов, винилароматических мономеров и полярных сомономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы и эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса. Способ отличается тем, что в винилароматический мономер, поступающий на полимеризацию, добавляют антиоксидант в виде пространственно затрудненных фенолов в количестве от 0,2 до 0,6% мас., в качестве модифицирующего полярного сомономера используют винильные производные, модифицированные полярными группами, причем полярный сомономер подают по ходу процесса дробно: первую порцию в количестве от 0,5 до 1,0 мас.ч. подают совместно с углеводородной шихтой, а вторую и третью порцию подают в количестве от 0,5 до 2,5 мас.ч. при конверсии мономеров от 30 до 40% и от 50 до 60% соответственно. Заявлен также сополимер сопряженного диена, полученный заявленным способом. Технический результат – получение полимера, не содержащего геля при конверсии до 80-85%, упрощение технологии, получение каучука с улучшенными физико-механическими показателями резиновых вулканизатов на основе полимеров. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

1. Способ получения сополимерных диен-винилароматических каучуков, модифицированных полярным сомономером, эмульсионной сополимеризацией сопряженных диенов, винилароматических мономеров и полярных сомономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы и эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что в винилароматический мономер, поступающий на полимеризацию, добавляют антиоксидант в виде пространственно затрудненных фенолов в количестве от 0,2 до 0,6% мас., а в качестве модифицирующего полярного сомономера используют винильные производные, модифицированные полярными группами, причем полярный сомономер подают по ходу процесса дробно: первую порцию в количестве от 0,5 до 1,0 мас.ч. подают совместно с углеводородной шихтой, а вторую и третью порцию подают в количестве от 0,5 до 2,5 мас.ч. при конверсии мономеров от 30 до 40% и от 50 до 60% соответственно.

2. Способ по п. 1, где в качестве сопряженных диенов используют 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-этилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклооктадиен, 1,3-октадиен или смесь любых из указанных соединений.

3. Способ по п. 1, где в качестве сопряженных диенов используют 1,3-бутадиен.

4. Способ по п. 1, где в качестве винилароматического мономера используют стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-циклогексилстирол, парахлорстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин или смесь любых из указанных соединений.

5. Способ по п. 1, где в качестве винилароматического мономера используют стирол или α-метилстирол.

6. Способ по п. 1, где в качестве полярного сомономера используют винильные производные, содержащие полярные группы.

7. Способ по п. 6, где полярный сомономер модифицирован полярными группами, выбранными из эфирных, карбоксильных, амидных, нитрильных групп и гетероциклических групп с пиридиновым циклом.

8. Способ по п. 7, где полярные группы выбраны из группы, включающей: простые эфирные группы, гидроксиэфирные группы, группы эфиров с оксирановыми циклами, пиридиновых группы.

9. Способ по п. 6, где винильные производные, модифицированные полярными группами, представляют собой (гидрокси)алкилметакрилаты, представленные общей формулой:

где R представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу C ₁ -C ₄.

10. Способ по п. 1, где антиоксидант представляет собой замещенный фенол следующей формулы:

где R ₁ означает C ₁ -C ₄ -алкильную группу;

n равно 1, 2, 3 или 4;

X означает -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-О-СН ₂ или -CH ₂ -C(O)-CH ₂ -CH ₂ -;

и если n=1,2, 3, то X означает -СН₂-, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)- О-СН₂- ,

если n=4, то X означает -CH ₂ -CH ₂ -C(O)- ,

R ₂ означает С₄ -C ₁₈ при n=1,

R ₂ означает -CH₂ - при n=2,

R ₂ означает =CH - при n=3,

R₂ означает =С= при n=4, или

при n=1 -X-R₂ представляет собой R ₁.

11. Способ по п. 1, где антиоксидант выбран из группы, включающей: Ирганокс 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат), Ирганокс 1076 (октадецил-3(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат), Ирганокс 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезол), Ирганокс 245 (триэтиленгликоль-бис(3-трет-бутил4-гидрокси-метилфенил)пропионат), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С13-С15-алкиловый эфир бензолпропионовой кислоты.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в эмульсию сополимера перед выделением вводят ароматическое масло-мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, составляющем (72-75)÷(28-25).

13. Сополимер сопряженного диена, винилароматического мономера и полярного сомономера, полученный способом по любому из пп. 1-12.

14. Сополимер по п.13, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой бутадиен-1,3, винилароматический мономер представляет собой (метил)стирол, и полярный сомономер представляет собой (гидрокси)алкилметакрилат.