СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ Российский патент 2015 года по МПК C08C19/02 C08F8/04 C08C19/16 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы.

Гидрированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Известны способы получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов газообразным водородом в присутствии металлокомплексов: патент США 7176262, кл. C08C 19/02; B60C 1/00; C08F 8/04; C08C 19/00; B60C 1/00; C08F 8/00; опубл. 13.02.2007, патент США 5206301, кл. C08L 23/02; C08F 8/04; C08F 8/46; C08F 297/04; C08L 53/00; C08L 53/02; C08L 101/00; опубл. 27.03.1993, патент Европа 19800104471, кл. C08F 8/00; C08C 19/02; C08F 8/04; C08F 8/00; C08C 19/00; опубл. 26.09.1984, патент США 5945485, кл. C08C 19/02; C08F 8/04; C08F 36/00; C08F 36/04; C08F 136/06; C08F 297/02; C08F 297/04; C08L 53/00; C10M 143/12; опубл. 31.08.1999. Недостатком указанных методов являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрирования 1,2-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в циклогексане с водородом в присутствии системы титан-алюминевых катализаторов [Патент США 5596041, кл. C08F 136/06; C08F 297/02; C08L 53/00; опубл. 21.01.1997]. Использовали полибутадиен с молекулярной массой 49000 г/моль, содержащий 16% 1,2-звеньев, 84% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, бис(η⁵-циклопентадиенил) титан дихлорид и диэтилаллюминий хлорид в циклогексане помещают в реактор, снабженный механической мешалкой. Мольное соотношение полимер:бис(η⁵-циклопентадиенил) титан дихлорид:диэтилаллюминий хлорид 1:0,0007:0,004. Реакцию проводили при 90°C, давлении 8 кг/см² в течение 1,5 ч. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень гидрирования 1,2-полибутадиена составляет >95%.

Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, способствующая снижению энергетических затрат, исключению из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопастных веществ.

В предложенном способе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с гидрирующим агентом, где дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия (ТЭА) в присутствии дициклопентадиенилхлорида (Cp₂ZrCl₂) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов применяли ТЭА (Aidrich), Cp₂ZrCl₂ (Aidrich).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000, содержащий звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ТЭА (0,112 моль) и 0,235 г Cp₂ZrCl₂ (0,799 ммоль). Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:2; синдиотактический 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 20 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5% раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,89 г гидрированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 86,5%.

Пример 2. Использовали очищенный 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=82000, содержащий звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 59 и 41 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ТЭА (0,112 моль) и 0,235 г Cp₂ZrCl₂ (0,799 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:2; 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 14 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5% раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,22 г гидрированного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 81,4%.

Примеры 3-18. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Для проведения процесса гидрирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен:ТЭА 1:0,2-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:ТЭА ниже 1:0,2 имеет место снижение степени гидрированния (пример 3). Увеличение мольного соотношения 1,2-полибутадиен:ТЭА выше 1:4 приводит к нецелевому расходу ТЭА (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂ 1:0,01-0,02 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂ 1:0,01 имеет место снижение степени гидрированния (пример 7). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂ 1:0,02 наблюдаются побочные реакции перегруппировки макроцепи полидиена (пример 10). Температура процесса в пределах 10-55°C позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°C уменьшает скорость гидрированния и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 11). Увеличение температуры выше 55°C приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 14). Время алюминирования для всех экспериментов составляет 12-26 ч. Уменьшение времени реакции ниже 12 ч приводит к снижению степени гидрирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 26 ч приводит к увеличению энергоемкости процесса (пример 18).

В предложенном методе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем восстановления промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов 5% раствором хлористого водорода. В качестве алюминирующего агента используют смесь ТЭА в присутствии Cp₂ZrCl₂. Процесс алюминирования проводится при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и позволяет увеличить степень функционализации конечного продукта.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих гидрированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием гидрированных групп) от 5,6 до 98,2%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Таблица 1 Результаты экспериментов по синтезу гидрированных полибутадиенов № 1,2-ПБ Условия процесса α, % Примечание м.с.
1,2-ПБ:ТЭА м.с.
1,2-ПБ:Cp₂ZrCl₂ t °C τ_реак., ч 1 а. 1:2 1:0,015 25 20 86,5   2 с. 1:2 1:0,015 25 20 81,4   3 а., с. 1:0,1 1:0,015 25 20 5,6 Снижение с.г. 4 а., с. 1:0,2 1:0,015 25 20 22,4   5 а., с. 1:4 1:0,015 25 20 98,2   6 а., с. 1:4,1 1:0,015 25 20 93,1   7 а., с. 1:2 1:0,005 25 20 17,4 Снижение с.г. 8 а., с. 1:2 1: 0,01 25 20 71,2   9 а., с. 1:2 1: 0,02 25 20 82,9   10 а., с. 1:2 1:0,025 25 20 86,8 Побочные р-ии 11 а., с. 1:2 1:0,015 5 20 29,5 Снижение с.г. 12 а., с. 1:2 1:0,015 10 20 93,4   13 а., с. 1:2 1:0,015 55 20 73,3   14 а., с. 1:2 1:0,015 60 20 22,0 Побочные р-ии 15 а., с. 1:2 1:0,015 25 10 33,4 Снижение с.г. 16 а., с. 1:2 1:0,015 25 12 67,1   17 а., с. 1:2 1:0,015 25 26 76,7   18 а., с. 1:2 1:0,015 25 28 93,7   а. - атактический 1,2-полибутадиен с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен τ_реак - продолжительность реакции алюминирования

Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы. Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов заключается во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом. Способ, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия в присутствии Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:триэтилалюминия = 1:0,2-4, 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂=1:0,01-0,02, алюминирование осуществляют при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, затем проводят гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена под действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. Технический результат - улучшение качества целевого продукта, исключение из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопасных веществ. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

1. Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия в присутствии Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:триэтилалюминия=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:Cp₂ZrCl₂=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, затем гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.