КОМПОЗИЦИОННЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ Co-TiB-BN Российский патент 2015 года по МПК C22C19/07 

Изобретение относится к прецизионным сплавам, предназначенным для реализации микрометаллургических процессов, конкретно к сплавам на основе кобальта для нанесения функциональных покрытий с высокими физико-механическими свойствами методом гетерофазного переноса.

Сплавы на основе кобальта, в силу своих широких эксплуатационных возможностей, весьма популярны в микрометаллургии для получения порошковых материалов, защитных пленок и покрытий.

Прежде всего, кобальтовые сплавы, особенно в тонких сечениях, имеют преимущества в части высоких физико-механических свойств, в т.ч. по одной из важнейших характеристик - микротвердости.

В частности, известны сплавы для получения порошков, а также перспективные кобальтовые сплавы для получения быстрозакаленных сплавов и покрытий методами распыления расплава и газотермического напыления, в частности, составы которых приведены в Таблице 1. Следует особо отметить, что каждая из перечисленных групп сплавов разрабатывалась с учетом специфических особенностей их технологического использования.

В связи с существенным ужесточением условий эксплуатации элементов конструкций в направлении увеличения механических нагрузок (циклическое, динамическое и эрозионное воздействие), расширением интервала рабочих температур в области положительных и отрицательных значений и необходимостью увеличения коррозионной стойкости при воздействии агрессивных химических реагентов, современные функциональные покрытия должны иметь следующие основные технические характеристики:

- адгезионная прочность покрытия с подложкой не менее 30 МПа;

- микротвердость покрытия не менее 3 ГПа;

- диапазон рабочих температур от -60 до +500°C;

- коррозионная стойкость не ниже 3-4 балла (класс стойкости 2; 3).

Ни один из известных сплавов не позволяет получать функциональные покрытия с такими характеристиками. Экспериментально установлено, что наилучшими характеристиками обладают покрытия, полученные из кобальтовых сплавов, химический состав которых приведен в патентах [1-2], микротвердость этих покрытий достигает 1,7 ГПа. Поэтому для удовлетворения современных требований к функциональным покрытиям необходимо разработать новые составы сплава, адаптированные к условиям получения покрытий методами гетерофазного переноса.

В качестве прототипа выбран прецизионный сплав на основе кобальта для изготовления высокопрочных аморфных материалов в виде лент методом высокоскоростной закалки расплава [3].

Сплав имеет следующий состав (масс. %): железо 1,8-4, никель 6,2-8, бор 8-10, кремний 10-12, церий 0,6-1,2, иттрий 0,2-0,8, хром 2-3,5, цирконий 0,5-1,5, кобальт - остальное.

Недостатками покрытия, полученного с использованием данного сплава, являются: низкая микротвердость покрытий (менее 3 ГПа), недостаточная адгезионная прочность покрытия с подложкой (менее 30 МПа), низкая коррозионная стойкость, не превышающая 3-4 балла, и не достигается требуемого интервала рабочих температур от -60 до +500°C.

Техническим результатом изобретения является повышение микротвердости получаемых покрытий, адгезионной прочности и коррозионной стойкости до требуемых значений, а также увеличение диапазона рабочих температур.

Технический результат достигается за счет того, что сплав на основе кобальта, содержащий хром, кремний, цирконий, иттрий, церий, в соответствии с изобретением, с целью увеличения микротвердости, адгезионной прочности покрытий, коррозионной стойкости и расширения интервала температурной стабильности в области положительных и отрицательных температур, дополнительно содержит рений, лантан, алюминий, борид титана и нитрид бора. Причем хром и кремний вводят в сплав в виде устойчивого интерметаллического соединения Cr₃Si, а вводимые в сплав частицы TiB₂ и BN имеют размер 30-80 нм. Соотношение компонентов в сплаве следующее (масс.%):

Cr - 17,4-21,1; Si - 2,6-4,9; Re - 3,0-5,0; Zr - 4,0-6,0; Ce - 0,2-0,6; La - 0,1-0,5; Y - 0,3-0,7; Al - 2,0-4,0; TiB₂ - 10,0-12,5; BN - 10,0-12,5; Co - основа.

В соответствии с изобретением, оптимальное соотношение между TiB₂ и BN в сплаве составляет 1:1.

В качестве базовой композиции выбрана тройная система Co-Cr-Si. Причем наибольший эффект повышения микротвердости, как показали эксперименты, достигается при введении в основу (кобальт) 20-26% устойчивого интерметаллида Cr₃Si, что соответствует содержанию в сплаве 17,4-21,1% Cr и 2,6-4,9% Si. В зависимости от вида термомеханической обработки микротвердость чистого кобальта достигает 1,6-2,1 ГПа, для покрытий эта величина, как правило, не превышает 1,8 ГПа. При введении устойчивого интерметаллида Cr₃Si наблюдается существенное повышение микротвердости сплава до 3,6 ГПа.

Содержание интерметаллида Cr₃Si в количестве 20-26% является оптимальным, т.к. при меньшем, чем 20%, требуемого эффекта повышения микротвердости не наблюдается, а при большем, чем 26%, сплав становится хрупким и при получении покрытия отслаивается от подложки.

Для достижения требуемого высокого уровня функциональных свойств, в тройной сплав системы Co-Cr-Si последовательно вводится рений, цирконий и алюминий.

Введение рения в количестве 3-5% обеспечивает повышения температурной стабильности до 520-550°C по сравнению с 340-360°C для тройного сплава Co-Cr-Si. Этот эффект наблюдается, начиная с 3% Re, а при содержании Re более 5%, так же как и при введении интерметаллида Cr₃Si более 26%, наблюдается охрупчивание сплава и покрытий на его основе.

Указанный четырехкомпонентный сплав Co-Cr-Si-Re устойчив в области отрицательных температур только до -40°C. При более низких температурах происходит отслаивание покрытий из этого сплава от подложки. Для повышения хладостойкости до требуемых -60°C (обеспечивающих эксплуатацию элементов конструкций в условиях крайнего Севера и Арктики), в сплав дополнительно вводится цирконий (в количестве 4-6%), эффективно способствующий измельчению зерна и тем самым повышающий хладостойкость. Этот эффект наблюдается, начиная с 4% Zr, и реализуется до 6% Zr, при этом в сплаве снижается эффект, достигнутый за счет введения Re, т.е снижается до 420-430°C температурная стабильность сплава при положительных температурах.

Однако коррозионная стойкость сплава системы Co-Cr-Si-Re-Zr не превышает 3-4 балла (класс стойкости 2; 3). Практика показывает, что в сплав в этом случае необходимо ввести элемент, образующий на поверхности функционального покрытия пассивирующие пленки. Наиболее эффективно это достигается за счет введения алюминия, образующего на поверхности сплава пассивирующие пленки сложного состава Cr₂O₃-Al₂O₃. Это достигается при оптимальном количестве алюминия в сплаве от 2,0 до 4,0%.

Прецизионность любого микрометаллургического процесса эффективно обеспечивается за счет комплексного введения эффективных модификаторов в виде малых добавок редкоземельных элементов, имеющих наибольшее сродство к кислороду, водороду и азоту - соответственно церия, лантана и иттрия.

Введение указанных малых добавок очищает сплав от неметаллических включений и обеспечивает протекание устойчивых процессов нанесения покрытий. Это возможно при комплексном введении указанных редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве, не превышающем в сумме 1,8%. Экспериментально установлено, что поэлементное содержание церия должно быть (0,2-0,6)%, лантана (0,1-0,5)%, иттрия (0,3-0,7)%, при большем количестве каждого из указанных РЗЭ и их суммарном содержании более 1,8% образуются фазы, негативно влияющие на стабильность протекания микрометаллургических процессов. Образование неметаллических фаз приводит к неоднородности структуры, прежде всего к появлению многочисленных границ раздела, это приводит к возможности питтинговой коррозии и уменьшению микротвердости на межфазных границах. Экспериментально установлено, что эти явления приводят к возникновению микротрещин, которые, в свою очередь, могут приводить к разрушению покрытия в целом в ходе эксплуатации. Поэтому указанное выше комплексное введение РЗЭ и их суммарное содержание не более 1,8% является оптимальным, так как метастабильные фазы не образуются и, соответственно, удается достичь требуемых характеристик с точки зрения коррозионной стойкости, микротвердости и, как следствие, адгезионной прочности и интервала температурной стабильности.

Однако, как показали испытания, получить указанные выше требуемые свойства из сплава системы Co-Cr-Si-Re-Zr-Ce-La-Y-Al не удается. Имеет место низкая адгезия (адгезионная прочность покрытия с подложкой на отрыв штифтовым методом не превышает 20,6 МПа) и относительно низкое значение микротвердости (не более 3,6 ГПа). Практика и проводимые исследования [4] показывают, что наиболее эффективным для повышения указанных характеристик является введение в металлическую матрицу наноразмерных (фракция 30-80 нм) частиц из тугоплавких химических соединений.

Практика показывает, что наибольшего упрочняющего эффекта при создании функциональных покрытий можно достичь при комплексном введении наноматериалов разных классов, имеющих различную кристаллографическую структуру (например, бориды и нитриды, оксиды и нитриды, нитриды и карбиды и т.д.). Это приводит к существенной фрагментации матричной структуры, возникновению остаточных сжимающих напряжений на межфазных границах и, как следствие, значительному увеличению микротвердости сплава.

Исходя из этого установлено, что оптимальным для сплава системы Co-Cr-Si является введение боридов в сочетании с нитридами. Конкретно оптимальный эффект увеличения микротвердости достигается при введении 20-25% (TiB₂+BN) при соотношении между ними 1:1. При этом адгезионная прочность покрытия с подложкой достигает 30-35 МПа, а микротвердость повышается до 4,6 ГПа.

При меньшем количестве вводимых дисперсных частиц и другом фракционном составе эффект увеличения микротвердости незначителен. При большем количестве вводимых дисперсных частиц сплав существенно охрупчивается.

Пример 1

Выплавка сплава осуществляется с помощью высококачественной установки типа УИП16-10-003 в алундовых тиглях N4. Последовательность введения компонентов следующая: (Co+Cr+Si)→Zr→Al→Re→(Ce-La-Y)→(TiB₂+BN). Состав сплава (масс.%): Cr - 17,4; Si - 2,6; Re - 3,0; Zr - 4,0; Ce - 0,2; La - 0,1; Y - 0,3; Al - 2,0; TiB₂ - 10,0; BN - 10,0; Co - остальное.

После получения слитка производилось его дробление до фракции 5-7 мм с помощью щековой дробилки типа ДЩ-4. Оптимальной фракцией для получения покрытий методом гетерофазного переноса с помощью установки микроплазменного напыления типа УГНП-3/3350 является фракция исходного материала 50-80 мкм. Дробление до указанной фракции производилось на дезентиграторной установке типа Дези-1А при скоростях вращения роторов 7200 об/мин. Из полученного порошка с помощью метода микроплазменного напыления на подложку пластины из стали Х18Н10Т толщиной 5 мм было нанесено функциональное покрытие толщиной 150±20 мкм.

Микротвердость покрытия, измеренная на установке Nanoscan, составила 4,2 ГПа при комнатной температуре, при воздействии температур -196°C и +400°C - 3,6 и 4,0 ГПа соответственно. Коррозионная стойкость сплава при воздействии 12% раствора HCl соответствует 2-3 классу стойкости. Адгезионная прочность покрытия с подложкой составляет 35 МПа.

Пример 2

Выплавка сплава производилась так же как в примере 1. Состав сплава (масс.%): Cr - 21,1; Si - 4,9; Re - 5,0; Zr - 6,0; Ce - 0,6; La - 0,5; Y - 0,3; Al - 2,0; TiB₂ - 12,5; BN - 12,5; Co - остальное.

После получения слитка производилось дробление слитка до фракции 40-60 мкм на дезинтеграторе типа Дези-15 при скоростях вращения роторов 12000 об/мин.

Из полученного порошка с помощью метода сверхзвукового холодного газодинамического напыления на установке типа ДИМЕТ-3 на подложку пластины из стали Х15Ю5 шириной 100 мм и толщиной 3 мм было нанесено функциональное покрытие толщиной 100±10 мкм.

Микротвердость покрытия, измеренная, как в примере 1, составляет 4,6 ГПа при комнатной температуре, при воздействии температур -196°C и +400°C 3,0 и 4,2 ГПа соответственно. Коррозионная стойкость сплава при воздействии 12% раствора HCl соответствует 2-3 классу стойкости. Адгезионная прочность покрытия с подложкой составляет 32 МПа.

Источники информации

1. RU 2352663, МПК C22C 19/07, опубликовано 20.04.2009.

2. RU 2333990, МПК С22С 19/07, С22С 30/00, опубликовано 20.09.2008.

3. RU 2273680, МПК С22С 19/07, опубликовано 10.04.2006 - прототип.

4. Горынин И.В., Бурханов Г.С., Фармаковский Б.В. Перспективы разработок конструкционных материалов на основе тугоплавких металлов и соединений. // Вопросы материаловедения. - 2012. - СПб. №2. - 5 с.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к прецизионным сплавам на основе кобальта для нанесения функциональных покрытий с высокими физико-механическими свойствами методом гетерофазного переноса. Сплав на основе кобальта содержит, мас.%: хром - 17,4-21,1; кремний - 2,6-4,9; рений - 3,0-5,0; цирконий - 4,0-6,0; церий - 0,2-0,6; лантан - 0,1-0,5; иттрий - 0,3-0,7; алюминий - 2,0-4,0; борид титана - 10,0-12,5; нитрид бора - 10,0-12,5; Co - остальное. Изобретение позволяет увеличить микротвердость, адгезионную прочность и коррозионную стойкость покрытий. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Сплав на основе кобальта, содержащий хром, кремний, цирконий, иттрий, церий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит рений, лантан, алюминий, борид титана и нитрид бора, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Cr - 17,4-21,1;
Si - 2,6-4,9;
Re - 3,0-5,0;
Zr - 4,0-6,0;
Ce - 0,2-0,6;
La - 0,1-0,5;
Y - 0,3-0,7;
Al - 2,0-4,0;
TiB₂ - 10,0-12,5;
BN - 10,0-12,5;
Co - основа,
причем частицы TiB₂ и BN имеют размер 30-80 нм.

2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что соотношение между TiB₂ и BN составляет 1:1.