ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОТОКА ЖИДКИХ ОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2015 года по МПК C01B17/90 B01D61/00 C08B1/00 D21C11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к фракционированию содержащего сахара и кислоты потока отходов, образующихся во время производства нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) из содержащих целлюлозу исходных материалов, на кислоту и мономерные и олигомерные сахара.

Мембранную фильтрацию (нанофильтрацию) используют для отделения остаточной кислоты, в частности серной кислоты, от сахаров, обеспечивая тем самым повторное использование кислоты в процессе производства НКЦ.

Такой подход сокращает количество кислоты, требуемое в процессе производства НКЦ, и, следовательно, стоимость производства НКЦ. Сахара можно затем фракционировать на мономерные и олигомерные сахара, используя стадию второй фильтрации. Фракционированные сахара можно использовать для производства различных изделий с добавленной стоимостью.

Уровень техники

Производство нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) из нескольких источников целлюлозы, в том числе древесной массы, включает стадию кислотного гидролиза. В зависимости от исходного целлюлозного материала, можно использовать значительное количество кислоты, в том числе серной, азотной, фосфорной или хлористоводородной кислоты. Нанокристаллическая целлюлоза обладает очень интересными и уникальными свойствами, которые отличаются от свойств волокон древесной массы и микрокристаллической целлюлозы. Ее можно использовать в нескольких областях.

Как правило, серную кислоту используют в концентрации, составляющей от 50 до 70 мас.%. После отделения частиц НКЦ получают раствор, обогащенный серной кислотой и сахарами. Этот поток отработавшей кислоты не содержит суспендированных твердых частиц и содержит, главным образом, олигомерные сахара, мономерные сахара и кислоту; этот поток обычно рассматривают в качестве потока отходов, представляющих проблемы при утилизации.

Можно было бы сократить эксплуатационные расходы процесса производства НКЦ и выброс потоков отходов в окружающую среду, если бы имелась возможность отделения кислоты и ее повторное использование в процессе производства НКЦ. Для этого потребовалось бы концентрирование кислоты посредством ее упаривания до первоначального уровня, но если сахара не отделить от кислоты, концентрирование кислоты приведет к разложению данных сахаров путем дегидратации, приводящей к образованию таких продуктов, как фурфураль и гидроксиметилфурфураль и низкомолекулярные органические кислоты. Кроме того, возможно загрязнение поверхности теплопередачи во время стадии концентрирования кислоты вследствие карамелизации сахара во время процесса упаривания.

Процесс ферментации мономерных сахаров в присутствии олигомеров осуществляется с трудом, потому что последние выступают в качестве ингибиторов ферментации. Олигомеры представляют собой полимерные углеводы, у которых степень полимеризации составляет от 2 до 10. Отделение мономерных сахаров от олигомерных сахаров представляет собой желательный и привлекательный вариант, который можно использовать в производстве других изделий с добавленной стоимостью. Мономерные сахара можно подвергать ферментации для производства этанола. Олигомерные сахара можно использовать, например, в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности. В последнее время возрастает интерес к олигосахаридам вследствие их питательной ценности при добавлении в качестве ингредиентов в некоторые продукты питания. Олигомеры целлюлоза (например, целлобиоза) известны своим действием в качестве пребиотиков при добавлении к кормам для животных. Введение целлобиозы в лекарственные средства, продукты питания и косметические изделия разрабатывается в Японии. Другие исследования показали, что прием олигосахаридов фруктозы и олигосахаридов галактозы может увеличивать число полезных бактерий в толстой кишке, подавляя в то же время рост вредных бактерий.

Олигосахариды ксилозы можно использовать в качестве пребиотиков, и они способствуют снижению риска рака толстой кишки. Олигосахариды ксилозы используют в качестве пищевых ингредиентов, и они способствуют снижению уровня холестерина. Согласно сообщениям, материнское молоко может содержать по меньшей мере двадцать один различный вид олигосахаридов. Эти олигосахариды играют жизненно важную роль в росте детей и развитии иммунной системы. Проведен ряд исследований, которые показали преимущества добавления олигосахаридов галактозы в состав детского питания на основе коровьего молока. Введение данных олигомерных сахаров в молочные продукты и десерты растет во всем мире вследствие растущего понимания проблем здоровья потребителей. Олигосахариды также добавляют в косметические средства для ухода за кожей (см. европейский патент № 0591443).

На предшествующем уровне техники исследовано отделение сахаров от растворов кислоты в различных применениях. Предложено несколько подходов, в том числе ионный обмен. Большинство работ на предшествующем уровне техники связаны с растворами продуктов гидролиза биомассы.

Например, патент США № 5580389 описывает отделение кислоты от сахаров после гидролиза биомассы в сильной кислоте. Данный способ включает несколько стадий, в том числе отделение диоксида кремния, декристаллизация, гидролиз и разделение сахара и кислоты. Последнюю стадию осуществляли, используя сильнокислую смолу для связывания сахаров. Кислоту использовали для регенерации смолы и получали 2% раствор сахара.

Патент США № 5407580 описывает способ отделения кислоты от неионного компонента, в том числе сахара, с помощью ионной эксклюзии.

Патент США № 5968362 описывает способ разделения кислоты и сахаров после стадии кислотного гидролиза биомассы. В данном способе используют анионообменную смолу или материал для ионно-эксклюзивной хроматографии, который связывает кислоту из гидролизата. Полученные сахара загрязнены кислотой и металлами. Автор предлагает обработку известью для нейтрализации раствора и осаждения металлов.

Патент США № 5403604 описывает отделение сахара от соков с помощью ряда мембранных устройств, включая ультрафильтрацию, нанофильтрацию и обратный осмос. Сахара задерживает мембрана для нанофильтрации, в то время как кислоты, в том числе лимонная кислота, проходят через мембрану. Суммарная концентрация кислот в исходном потоке составляет приблизительно 0,79 мас.%, в то время как суммарная концентрация сахаров составляет от 4,3 до 14,3%.

Патент США № 7338561 описывает способ очистки водного раствора, содержащего сахара, катионы многовалентных металлов, катионы одновалентных металлов, одновалентные анионы, многовалентные неорганические анионы и/или анионы органических кислот. В данном способе используют сильную анионообменную смолу, сильную катионообменную смолу, устройство для нанофильтрации, устройство для кристаллизации, устройство для обратного осмоса и до двух хроматографических колонок. Такой подход использовали для фильтрата из устройства для ультрафильтрации при обработке сыворотки. Использование всех данных устройств для осуществления желательного разделения является сложным и не оказывается экономически привлекательным.

Патент США № 7077953 описывает отделение кислоты от раствора гидролизата, полученного при обработке древесных стружек раствором кислоты. В этом случае сахара и кислота были загрязнены рядом других соединений, включая лигнин, металлы и суспендированные твердые вещества. Хроматограф используют для отделения основной массы сахаров от продукта гидролиза. Воду используют для элюирования сахаров, которые поступают в обрабатывающее устройство, в том числе устройство для ферментации/дистилляции. Из хроматографа получают поток разбавленного раствора сахара, который после ферментации образует разбавленный продукт, и для его концентрирования требуется дополнительная энергия. Обогащенный кислотой поток из хроматографической системы обрабатывают с помощью устройства для нанофильтрации, чтобы отделить оставшиеся сахара. Автор также предлагает установить второе устройство для нанофильтрации перед хроматографом, чтобы концентрировать сахара. Однако в этом случае ионы одновалентных металлов и другие ионы, в том числе анион хлорида и катион калия, могут накапливаться в потоке кислоты и вызывать загрязнение или коррозию металлических поверхностей во время упаривания. Кроме того, в такой системе предполагается, что лигнин накапливается в концентрате или потоке сахара (фильтрате), вызывая его загрязнение. Металлы или лигнин, которые присутствуют в сахарах, могут ингибировать ферментацию сахаров в другие ценные продукты, в том числе этанол. Автором не сделана попытка дальнейшего фракционирования сахаров.

Патент США № 5869297 описывает нанофильтрацию с использованием полиамидных нанофильтров для отделения декстрозы. Исходный раствор содержал высшие сахариды, в том числе дисахариды и трисахариды.

Патент США № 7008485 описывает использование нанофильтрации для отделения нескольких низкомолекулярных соединений друг от друга. Данный подход включает отделение сахаров на основе пентозы от сахаров на основе гексозы, отделение мальтозы от мальтотриозы и отделение ксилозы от отработавшего раствора. Перед нанофильтром могут потребоваться одна или более стадий предварительной обработки, в том числе ионный обмен, ультрафильтрация, хроматография, концентрирование, регулирование pH, фильтрация, разбавление и кристаллизация. Любое сочетание данных устройств может потребоваться после процесса нанофильтрации для дополнительного разделения.

На предшествующем уровне техники не были сделаны попытки отделения кислоты от сахаров и олигомерных сахаров от мономерных сахаров. Отработавшая кислота из установки для производства НКЦ намного чище, чем типичный поток после гидролиза биомассы, потому что исходный материал представляет собой беленую целлюлозу, в которой практически не содержатся лигнин и металлы. Кроме того, в ионном обмене используют химические реагенты для регенерации смолы и получают разбавленные потоки. Следовательно, такой подход может оказаться менее привлекательным в экономическом отношении по сравнению с использованием мембран, в частности в случае производства НКЦ, где отработавшая кислота чище, чем поток гидролизата биомассы. Комплект из двух устройств для нанофильтрации, содержащих мембраны с различными порогами задерживаемой молекулярной массы, является достаточным для фракционирования отработавшей кислоты на мономерные сахара, олигомерные сахара и кислоту. Как правило, степень полимеризации олигомеров составляет 2 или выше. Таким образом, для отделения олигомеров от мономеров требуется более открытая мембрана, чем мембрана, используемая для разделения сахара и кислоты. Данный подход является более жизнеспособным в экономическом отношении по сравнению со способами, описанными выше, в которых требуются несколько устройств для разделения.

Описание изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ фракционирования жидких отходов на водной основе, в частности жидких отходов на водной основе, образующихся в производстве нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), на кислоту и мономерные и олигомерные сахара. Кислоту можно повторно использовать в процессе производства НКЦ, в то время как мономерные сахара и олигомерные сахара можно использовать в производстве других изделий с добавленной стоимостью.

Другая цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства НКЦ.

Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить усовершенствование способа производства НКЦ путем кислотного гидролиза беленой целлюлозы.

В одном аспекте настоящего изобретения предложен способ отделения неорганической кислоты от жидких отходов на водной основе, включающий:

получение водного раствора, образующегося в производстве нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), причем указанный раствор включает неорганическую кислоту и сахара;

контакт указанного раствора с первой стороной наномембраны, селективной для пропускания неорганической кислоты; и

отделение водного фильтрата, содержащего указанную неорганическую кислоту, на второй стороне указанной мембраны, противоположной указанной первой стороне, причем указанный водный фильтрат практически не содержит указанных сахаров.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ производства НКЦ, включающий кислотный гидролиз беленой целлюлозы и отделение НКЦ от жидких отходов на водной основе, содержащих кислоту и сахара, причем усовершенствование включает отделение водного раствора кислоты, практически не содержащего указанных сахаров, от указанных жидких отходов на водной основе, с помощью наномембраны, селективной для указанной кислоты.

В следующем аспекте настоящего изобретения предложен способ производства НКЦ, включающий:

кислотный гидролиз беленой целлюлозы;

отделение НКЦ после указанного гидролиза;

отделение жидких отходов на водной основе после указанного гидролиза, причем указанные жидкие отходы на водной основе содержат кислоту и сахара, образующиеся в результате указанного гидролиза беленой целлюлозы;

переработку указанных жидких отходов на водной основе способом согласно настоящему изобретению, концентрирование указанного водного фильтрата, прошедшего через указанную наномембрану, до водного раствора кислоты, концентрация которого является подходящей для кислотного гидролиза беленой целлюлозы, и повторное использование указанного водного раствора кислоты в качестве источника кислоты для указанного кислотного гидролиза.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет технологическую схему, иллюстрирующую фракционирование потока жидких отходов из установки для производства НКЦ на олигомерные сахара, мономерные сахара и кислоту. Отделение кислоты от сахаров обеспечивается использованием в первую очередь устройства для нанофильтрации. Олигомеры отделяют от мономеров, используя второе мембранное устройство. Кислоту концентрируют и повторно используют в установке для производства НКЦ.

Фиг.2 представляет технологическую схему альтернативного варианта фракционирования жидких отходов из установки для производства НКЦ. Олигомерные сахара сначала отделяют от смеси кислоты и мономерных сахаров, используя мембранное устройство. Затем кислоту отделяют от мономерных сахаров путем нанофильтрации. Кислоту концентрируют и повторно используют в установке для производства НКЦ.

Подробное описание изобретения со ссылкой на чертежи

Производство НКЦ описано в настоящем документе для конкретного случая использования серной кислоты, но можно использовать и другие кислоты, в частности неорганические кислоты, в том числе хлористоводородную кислоту.

Во время производства НКЦ из беленой целлюлозы получают поток отходов, содержащий серную кислоту и сахара. Для отделения кислоты от сахаров используют нанофильтрацию. Было обнаружено, что можно отделять большинство кислот. Содержание сахаров, остающихся в отделенном кислотном потоке, составляло только малую процентную долю от первоначального содержания сахаров. Таким образом, кислоту можно концентрировать и повторно использовать в процессе производства НКЦ, в то время как мономерные сахара можно использовать для производства других полезных продуктов, включая этанол, сорбит, янтарную кислоту и гидроксиметилфурфураль. Олигомерные сахара можно использовать в пищевой или фармацевтической отраслях промышленности.

Поток отделенной кислоты практически не содержит сахаров, и это означает, что содержание сахаров является достаточно низким для того, чтобы содержание сахаров не влияло на приемлемость потока отделенной кислоты в качестве источника кислоты после надлежащего концентрирования в процессе производства НКЦ. Как правило, поток отделенной кислоты из устройства для нанофильтрации должен иметь соотношение сахара и кислоты, составляющее менее чем 0,8 мас.%, обычно менее чем 0,5 мас.% и предпочтительно не более чем приблизительно 0,3 мас.%.

Первая стадия процесса производства НКЦ включает измельчение беленой целлюлозы до частиц, размер которых составляет менее чем 1 мм. Затем концентрированную серную кислоту добавляют к частицам целлюлозы при 45-65°C. Систему оставляют реагировать при механическом перемешивании в течение приблизительно 25 минут. После этого добавляют большое количество воды, чтобы разбавить кислоту и остановить реакцию. Во время стадии фильтрации НКЦ концентрируют и отделяют от кислоты и сахаров. Отработавший раствор/раствор кислоты после данной стадии содержит, главным образом, серную кислоту и сахара.

Сахара в отработавшей кислоте представляют собой смесь мономеров и олигомеров. Отделение мономеров и олигомеров является выгодным, потому что их можно использовать в производстве изделий с добавленной стоимостью. Фиг.1 представляет пример разделения отработавшей кислоты на кислоту, мономеры и олигомеры с использованием двух мембранных фильтрационных устройств. Исходный поток отработавшей кислоты 1 из установки для производства НКЦ 400 сначала поступает в устройство для нанофильтрации 100, в котором поток кислоты 3 отделяется от сахаров. Поток кислоты 3 можно концентрировать путем упаривания 300, например, до желательной концентрация, составляющей, как правило, от 50 до 70 мас.%, и использовать как рециркуляционный поток 4 для повторного использования в установке для производства НКЦ 400. Можно также использовать другие сочетания устройств для концентрирования. Содержащий олигомерные и мономерные сахара поток 2 из устройства для нанофильтрации 100 поступает во второе мембранное устройство 200, в котором поток мономерных сахаров 5 отделяется от олигомерных сахаров, которые образуют поток 6. При необходимости возможно дальнейшее фракционирование олигомеров в потоке 6.

Наномембрана второго устройства для фильтрации 200 содержит более крупные поры, чем первое устройство 100, поскольку олигомерные сахара состоят из более крупных молекул, чем мономерные сахара. Как правило, степень полимеризации олигомеров превышает 2. Таким образом, мембранное устройство с соответствующей отсечкой по молекулярной массе (которая превышает уровень, указанный ниже в примере) способно отделять мономерные сахара от олигомерных сахаров.

Чтобы повысить конечную концентрацию мономерных и олигомерных сахаров, часть потока 2 из устройства для нанофильтрации 100 можно рециркулировать в качестве потока концентрата 7 и смешивать с исходным потоком 1, поступающим в устройство 100. Аналогичным образом, чтобы далее повысить концентрацию олигомеров в конечном продукте, часть потока 6 после второго устройства для фильтрации 200 можно рециркулировать в качестве потока концентрата 8 и смешивать с потоком 2, поступающим в устройство 200.

Фиг.2 представляет вторую систему для разделения согласно настоящему изобретению. В данном случае можно сначала использовать устройство для нанофильтрации 200 для обработки содержащего отработавшую кислоту исходного потока 1 из установки для производства НКЦ 400 и отделять поток олигомерных сахаров 6 от потока 12 отработавшей кислоты и мономерных сахаров. Второе устройство для фильтрации 100 можно использовать для отделения кислоты и мономерных сахаров от потока 12, получая поток кислоты 3 и поток мономерных сахаров 5. Поток мономерных сахаров 5 можно, например, подвергать ферментации для высокопроизводительного получения этанола без помехи в виде олигомерных сахаров, которые, как известно, действуют в качестве ингибиторов, когда они присутствуют во время ферментация мономерных сахаров.

Поток олигомерных сахаров 6 можно использовать для производства широкого ассортимента химических продуктов для пищевой, фармацевтической и бумажной отраслей промышленности.

Приведенные выше подходы применимы к жидким отходам, содержащим сахара (в виде мономеров и олигомеров) и серную или хлористоводородную кислоту или другие кислоты.

Кислота в потоке 3 концентрируется в устройстве 300, как правило, до концентрации, составляющей от 50 до 70 мас.%, и рециркулирует в виде потока 4 в установку для производства НКЦ 400.

Чтобы повысить концентрацию мономерных сахаров, часть потока 5 рециркулирует в виде потока 17, смешивается с потоком 12 и поступает в устройство 200. Аналогичным образом, часть потока 6 может рециркулировать в виде потока 8 и смешиваться с потоком 1, чтобы повысить концентрацию олигомерных сахаров, присутствующих в потоке 6.

Наномембрану выбирают таким образом, чтобы она допускала прохождение через нее ионов кислоты в виде водного фильтрата и в то же время существенно задерживала или предотвращала пропускание сахаров. Наномембрана содержит нанопоры, которые допускают прохождение малых ионов кислоты, но не допускают прохождение более крупных молекул сахара.

Подходящая мембрана в устройстве для нанофильтрации имеет отсечку молекулярной массы (ММ) на уровне около 200 и, таким образом, отделяет кислоту (ММ серной кислоты составляет 98) от сахаров, у которых молекулярная масса составляет приблизительно 200 или выше (ММ глюкозы составляет 180). Кроме того, ММ представляет собой только один фактор; другими факторами являются также ориентация или пространственная конфигурация молекул сахара, которые могут также препятствовать прохождению сахара через поры наномембраны; слабосвязанные ассоциации между мономерными сахарами могут также препятствовать прохождению сахара через поры наномембраны. Таким образом, даже глюкоза, у которой ММ составляет 180, не проходит вместе с кислотой через мембрану, у которой отсечка ММ составляет приблизительно 200.

Первая кислота содержит катионы H⁺, которые имеют малый размер и могут легко проходить через мембрану, увлекая за собой анионы (HSO₄ ^-, SO₄ ^2-), чтобы сохранить электронейтральность раствора.

Олигомерные сахара (основной компонент сахаров) имеют ММ, составляющую более чем 200 и обычно, по меньшей мере, приблизительно 360, и не проходят через мембрану. Разумеется, и другие факторы, кроме размера, могут влиять на разделение с использованием нанофильтрации; таким образом, даже специалистам в данной области техники непросто прогнозировать результат такого разделения.

Отделение мономерных сахаров от олигомерных сахаров на фиг.1 достигается с помощью устройства для нанофильтрации 200, которое имеет отсечку ММ между значениями ММ мономерных сахаров и олигомерных сахаров, в результате чего проходят только мономерные сахара. То же самое устройство 200 в варианте осуществления, представленном на фиг.2, допускает прохождение кислоты, а также мономерных сахаров, в результате чего кислоту и мономерные сахара отделяют в виде фильтрата от олигомерных сахаров на первой стадии, после чего кислоту отделяют от мономерных сахаров на второй стадии с помощью устройства для нанофильтрации 100.

Содержание сахаров в потоке кислоты составляет малую долю от его содержания в исходном растворе, например на уровне около 3%. Данный уровень можно снизить с помощью еще одного устройства для фильтрации, но это устройство не является обязательным и сделало бы данный способ менее привлекательным в экономическом отношении. Неожиданно, что при таком низком содержании сахаров не возникают проблемы, когда кислоту концентрируют до уровня, удовлетворительного для использования в кислотном гидролизе беленой целлюлозы для получения НКЦ. С другой стороны, сахара в кислоте не теряются, потому что кислоту повторно используют в установке для производства НКЦ.

В частности, кислоту, отделенную в виде фильтрата, концентрируют до уровня, составляющего от 60 мас.% до 68 мас.%, в частности около 64 мас.%, таким образом, чтобы она была подходящей для кислотного гидролиза беленой целлюлозы в производстве НКЦ.

Особенно неожиданным стало обнаружение того, что при низком содержании сахаров эти сахара не осаждались и не вызывали загрязнения в процессе упаривания для концентрирования потока отделенной кислоты до необходимого уровня концентрации, пригодного для использования в кислотном гидролизе беленой целлюлозы для производства НКЦ. В то же время, способ согласно настоящему изобретению обладает тем преимуществом, что он позволяет получать сахара в качестве ценных продуктов, более конкретно, мономерные сахара в качестве ценных продуктов и отдельно олигомерные сахара в качестве ценных продуктов.

Другие походы к разделению кислоты и сахаров могут включать ионный обмен, мембранную фильтрацию и хроматографию. Стоимость и энергопотребление этих способов зависят от исходного материала. Поток НКЦ является чистым (не содержащим суспендированных твердых материалов, металлов и лигнина); следовательно, мембранное разделение представляет собой экономически выгодный подход.

Отделенную кислоту повторно используют в установке для производства НКЦ до тех пор, пока содержание сахаров является низким. Было обнаружено, что с помощью наномембраны можно обеспечивать постоянное и низкое содержание сахаров в кислоте.

Сахара, содержащиеся в данном отработавшем растворе, представляют собой смесь мономеров и олигомеров арабинозы, галактозы, глюкозы, ксилозы и маннозы. Таблица I представляет пример состава отработавшей кислоты в отношении сахаров и серной кислоты в производстве НКЦ из беленой хвойной целлюлозы. Глюкоза представляет собой основной сахар, обнаруженный в продуктах кислотного гидролиза целлюлозы, как следует из таблицы I. В данном конкретном примере приблизительно 38% массы сахаров представляют собой мономеры, в то время как остальная масса состоит из олигомеров. Концентрация кислоты в данном конкретном образце составляла приблизительно 71,5 г/л. Таким образом, концентрация кислоты составляла приблизительно 7 мас.%, в то время как содержание сахаров составляло приблизительно 0,5 мас.%.

Таблица I
Состав отработавшей кислоты в производстве НКЦ Образцы (г/л) Арабиноза (г/л) Глюкоза (г/л) Ксилоза (г/л) Манноза (г/л) Суммарное содержание сахаров (г/л) H₂SO₄ (г/л) Исходный материал 0,045 4,177 0,815 0,563 5,6 71,5 Мономеры 0,041 0,95 0,852 0,294 2,14  

Молекулярная масса серной кислоты составляет приблизительно 98, в то время как молекулярная масса сахаров составляет приблизительно 180 (в случае глюкозы). В данном конкретном случае рассматривается, главным образом, отделение серной кислоты от раствора сахаров. Цель авторов заключалась в извлечении максимально возможного количества кислоты, содержащей сахар в минимально возможной концентрации, таким образом, чтобы во время стадия концентрирования кислоты (упаривания) не происходила карамелизация сахаров на поверхности испарителя.

Выбрана нанофильтрационная мембрана SelRO® MPF-34 от фирмы Koch Membrane Systems, имеющая отсечку по молекулярной массе на уровне около 200 дальтон, потому что она является устойчивой в широком интервале значений pH. Как правило, температура потока содержащей сахар кислоты составляет от 40 до 65°C. Раствор нагревали до 45°C и помещали в ячейку лабораторной мембранной системы. Площадь поверхности мембраны составляла приблизительно 28 см². Использовали постоянное манометрическое давление около 420 фунтов на кв. дюйм (2,9 МПа). Данное устройство способно перерабатывать приблизительно 500 мл раствора. Вытекающий из ячейки фильтрат собирали в отдельную колбу. Концентрат циркулировал в верхнем отделении устройства для фильтрации. Первоначальный поток через нанофильтрационную мембрану составлял 32 л/(м²·ч) и слегка уменьшался по мере увеличения концентрации сахаров. В таких же условиях и при использовании такой же мембраны для нанофильтрации потоки через мембрану в случае отработавшей кислоты из установки для производства НКЦ намного превышают (в два раза) потоки, которые получают при гидролитической обработке типичной биомассы.

После окончания эксперимента устройство выключили и проанализировали образцы. Результаты данного лабораторного исследования представлены в таблице II. Приблизительно 82% исходной серной кислоты выделено в виде прошедшего через фильтр раствора. Более высокая степень извлечения кислоты возможна путем увеличения коэффициента концентрирования. При использовании нанофильтрации сахара концентрировали, в то время как в случае хроматографического разделения их разбавляли. Только 3% исходного количества сахара было обнаружено в потоке серной кислоты. Для достижения такой степени разделения можно использовать другие полимерные и неорганические мембраны для нанофильтрации. Для отделения олигомерных сахаров от мономерных сахаров потребуется мембрана с более крупными порами, чем те, у которых отсечка ММ составляет 200 дальтон.

Приблизительно 100 мл фильтрата, в котором концентрация серной кислоты составляла приблизительно 66,6 г/л (или 6,66 мас.%), концентрировали путем упаривания до объема, составлявшего приблизительно 8 мл. В конечном растворе концентрация кислоты составляла приблизительно 725 г/л (более 60 мас.%). Не наблюдалось образования никакого осадка, имеющего отношение к сахару, как во время, так и после стадии концентрирования кислоты. Концентрация кислоты, используемой в процессе производства НКЦ, составляет приблизительно 60 мас.%. Таким образом, полученную кислоту можно использовать в данном процессе без какой-либо заботы о проблемах загрязнения поверхности испарителя в связи с сахаром.

Таблица II
Разделение сахаров и кислоты с помощью мембраны для нанофильтрации Образцы (г/л) Арабиноза (г/л) Глюкоза (г/л) Ксилоза (г/л) Манноза (г/л) Суммарное содержание сахаров (г/л) H₂SO₄ (г/л) Исходный материал 0,045 4,177 0,815 0,563 5,6 71,5 Фильтрат   0,13 0,0411 0,017 0,2 66,6

В настоящем изобретении отсутствует необходимость в хроматографе, поскольку единственная стадии нанофильтрации обеспечивает неожиданно хорошее отделение сахаров от кислоты. Кроме того, на стадии нанофильтрации получен поток концентрированного раствора сахаров, который является предпочтительным для ферментации, потому что в нем не содержатся ингибиторы ферментации, в том числе лигнин и металлы.

В известной технической литературе отсутствуют данные об использовании нанофильтрации для фракционирования отработавшей поток кислоты в производстве нанокристаллической целлюлозы на мономеры, олигомеры и кислоту. Следовательно, настоящее изобретение не предложено на предшествующем уровне техники.

Изобретение относится к способу производства нанокристаллической целлюлозы, используемой в промышленности. Предложенный способ включает гидролиз беленой целлюлозы серной или хлористоводородной кислотой с последующим отделением нанокристаллической целлюлозы и разделением жидких отходов на фракции моносахаров и олигосахаридов с помощью пары селективных мембран. Предложен новый эффективный и экономичный способ производства нанокристаллической целлюлозы, позволяющий одновременно с ней производить другие ценные углеводы, а также использовать повторно кислоту, используемую в процессе производства нанокристаллической целлюлозы. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ производства нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), включающий:
гидролиз беленой целлюлозы неорганической кислотой, причем указанную неорганическую кислоту выбирают из серной кислоты и хлористоводородной кислоты;
отделение НКЦ после указанного гидролиза;
отделение жидких отходов на водной основе после указанного гидролиза, причем указанные жидкие отходы на водной основе содержат кислоту и сахара, образующиеся в результате указанного гидролиза беленой целлюлозы, и указанные сахара включают фракцию мономерных сахаров и фракцию олигомерных сахаров;
разделение указанных жидких отходов на водной основе на отдельные фракции водного раствора неорганической кислоты, мономерных сахаров и олигомерных сахаров с помощью пары отдельных мембран; причем указанное отделение включает:
a) i) контакт указанного раствора с первой стороной наномембраны из указанной пары, селективной для пропускания неорганической кислоты;
ii) отделение водного фильтрата, содержащего указанную неорганическую кислоту, на второй стороне указанной наномембраны, противоположной указанной первой стороне, и отделение указанных сахаров в качестве нефильтрующегося материала на указанной первой стороне указанной наномембраны; причем указанный водный фильтрат имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,8 мас.%; и
iii) контакт указанного нефильтрующегося материала с первой стороной фильтрационной мембраны из указанной пары, имеющей размер пор, селективный для фракционирования указанной фракции мономерных сахаров от указанной фракции олигомерных сахаров, отделение водного фильтрата, содержащего указанную фракцию мономерных сахаров, на второй стороне указанной фильтрационной мембраны, противоположной указанной первой стороне, и отделение указанной фракции олигомерных сахаров в качестве нефильтрующегося материала указанной фильтрационной мембраной на указанной первой стороне указанной фильтрационной мембраны; или
b) i) контакт указанного раствора с первой стороной фильтрационной мембраны из указанной пары, имеющей размер пор, селективный для пропускания указанной кислоты и указанной фракции мономерных сахаров и фракционирования от указанной фракции олигомерных сахаров;
ii) отделение фильтрата, включающего указанную кислоту и указанную фракцию мономерных сахаров, на второй стороне указанной фильтрационной мембраны, противоположной указанной первой стороне; и отделение указанной фракции олигомерных сахаров в качестве нефильтрующегося материала на указанной первой стороне указанной фильтрационной мембраны; и
iii) контакт указанного фильтрата, включающего указанную кислоту и указанную фракцию мономерных сахаров, с первой стороной наномембраны из указанной пары, селективной для пропускания неорганической кислоты; и отделение водного фильтрата, содержащего указанную неорганическую кислоту, на второй стороне указанной мембраны, противоположной указанной первой стороне, причем указанный водный фильтрат имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,8 мас.%; и
концентрирование указанного водного фильтрата, содержащего указанную неорганическую кислоту и остаточные сахара, после указанной наномембраны без осаждения сахаров или загрязнения во время указанного концентрирования до водного раствора кислоты, в котором концентрация кислоты составляет от 50 мас.% до 70 мас.%, для кислотного гидролиза беленой целлюлозы в производстве НКЦ, и
повторное использование указанного водного раствора кислоты в качестве источника кислоты для указанного кислотного гидролиза в производстве НКЦ.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий отделение указанных сахаров в качестве изделий с добавленной стоимостью, включающих мономерные сахара в качестве изделий с добавленной стоимостью и олигомерные сахара в качестве изделий с добавленной стоимостью.

3. Способ по п.1, в котором указанное отделение осуществляют по п.(а).

4. Способ по п.1, в котором указанное отделение осуществляют по п.(b).

5. Способ по п.1, в котором указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

6. Способ по п.1, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

7. Способ по п.2, в котором указанное отделение осуществляют по п. (а).

8. Способ по п.2, в котором указанное отделение осуществляют по п. (b).

9. Способ по п.2, в котором указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

10. Способ по п.3, в котором указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

11. Способ по п.4, в котором указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

12. Способ по п.7, в котором указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

13. Способ по п.8, в котором указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

14. Способ по п.2, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

15. Способ по п.3, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

16. Способ по п.4, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

17. Способ по п.5, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

18. Способ по п.7, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

19. Способ по п.8, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.

20. Способ по п.9, в котором отделенный водный фильтрат, содержащий указанную неорганическую кислоту, имеет остаточное содержание сахаров в соотношении к кислоте, составляющем менее чем 0,5 мас.%.