ПОВЫШЕННЫЙ ВЫХОД ПРОДУКТА РАСТВОРИМЫХ С5-САХАРОВ Российский патент 2017 года по МПК C07H3/06 C07H3/02 C07H1/08 C12P19/02 C12P19/04 B01J3/06 

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки США № 61/482437, зарегистрированной 4 мая 2011 года, которая полностью включена в описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение в основном относится к способам повышения выхода продуктов ферментируемых C₅-сахаров из лигноцеллюлозной биомассы. Более конкретно, оно относится к способам повышения выхода продуктов ферментируемых C₅-сахаров из лигноцеллюлозной биомассы с использованием стадий, на которых максимально повышают образование мономеров и снижают до минимума образование продуктов разложения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ

[0003] Существуют способы перевода лигноцеллюлозной биомассы в ферментируемые C₅-сахара. В некоторых из этих способов сначала получают олигомеры C₅-сахаров, которые затем подвергают гидролизу с образованием ферментируемых фракций мономеров C₅-сахаров. В современных способах существуют проблемы, включая, в числе прочего, то, что растворимые высокомолекулярные олигомеры обратимо конденсируются в нерастворимые олигомеры. Для решения этой проблемы способы можно проводить с проведением гидролиза биомассы до мономера. Однако такие более жесткие условия часто приводят к таким продуктам разложения, как кислоты, которые ингибируют ферментацию. Кроме того, также существуют проблемы с разделением. Таким образом, целесообразно разработать способы, которые устранят этот недостаток, максимально повышая образование мономеров и снижая до минимума образование продуктов разложения. Способы и композиции по настоящему изобретению направлены на решение этих, а также других важных задач.

[0004] В одном из вариантов осуществления изобретение относится к способам повышения уровня растворимых C₅-сахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно, нерастворимый C₅-олигосахарид;

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию при первой температуре и первом давлении, содержащую:

растворимые C₅-сахариды выбраны из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанные растворимые C₅-сахариды содержатся на первом уровне;

окисление указанной фракционированной лигноцеллюлозной биомассы с образованием второй жидкой фракции, содержащей указанные растворимые C₅-сахариды на втором уровне и при второй температуре;

где указанный второй уровень является выше, чем указанный первый уровень;

необязательно отделение указанной фракции твердых веществ от указанной второй жидкой фракции; и

необязательно гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, C₅-моносахаридов и их смесей.

[0005] В другом варианте осуществления изобретение относится к способам повышения уровня растворимых C₅-сахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно нерастворимый C₅-олигосахарид;

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию при первой температуре и первом давлении, содержащую:

растворимые C₅-сахариды, выбранные из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанные растворимые C₅-сахариды содержатся на первом уровне;

необязательно отделение указанной фракции твердых веществ от указанной первой жидкой фракции при втором давлении;

где указанное первое давление и указанное второе давление по существу являются одинаковыми;

контактирование указанной первой жидкой фракции с твердым кислотным катализатором с образованием второй жидкой фракции, содержащей указанные растворимые C₅-сахариды на втором уровне и при второй температуре;

где указанный второй уровень является больше, чем указанный первый уровень;

необязательно гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C₅- олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, C₅-моносахаридов и их смесей.

[0006] В других вариантах осуществления изобретение относится к способам повышения уровня ферментативного продукта или каталитического продукта, получаемого из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно нерастворимый C₅-олигосахарид;

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию при первой температуре и первом давлении, содержащую:

растворимые C₅-сахариды, выбранные из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанные растворимые C₅-сахариды содержатся на первом уровне;

окисление указанной фракционированной лигноцеллюлозной биомассы с образованием второй жидкой фракции, содержащей указанные растворимые C₅-сахариды на втором уровне и при второй температуре;

где указанный второй уровень является больше, чем указанный первый уровень;

необязательно отделение указанной фракции твердых веществ от указанной второй жидкой фракции;

гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, C₅-моносахаридов и их смесей; и

ферментацию, катализирование или ферментацию и катализование указанных C₅-сахаридов с образованием указанного продукта ферментации, указанного каталитического продукта или их сочетания.

[0007] В других вариантах осуществления изобретение относится к продуктам, получаемым способами по изобретению.

[0008] В других вариантах осуществления изобретение относится к композициям, содержащим: растворимые C₅-олигосахариды, которые можно подвергать мембранному разделению, предпочтительно содержащие приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 15 мономерных звеньев; и

воду;

где pH указанной композиции составляет приблизительно от 1,5 приблизительно до 6,0; и

где указанные растворимые C₅-олигосахариды содержат приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 15 мономерных звеньев.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009] Прилагаемые чертежи, которые включены для обеспечения дополнительного понимания изобретения и включены в и составляют часть настоящего описания, иллюстрируют варианты осуществления изобретения и совместно с описанием служат для объяснения принципов изобретения. На чертежах:

[0010] Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую стадию окисления после отделения фракции твердых веществ от первой жидкой фракции для одного из вариантов осуществления изобретения.

[0011] Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую стадию окисления с использованием твердого кислотного катализатора для одного из вариантов осуществления изобретения.

[0012] Фиг.3 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую стадию окисления с использованием иммобилизованного фермента для одного из вариантов осуществления изобретения.

[0013] Фиг.4 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую стадию окисления до отделения фракции твердых веществ от первой фракции для одного из вариантов осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Как используют выше и на всем протяжении описания, следует понимать, что следующие ниже термины, если не указано иное, имеют следующие ниже значения.

[0015] Как используют в настоящем описании, формы единственного числа включают формы множественного числа, если из контекста явно не следует иное.

[0016] Несмотря на то что настоящее изобретение можно осуществлять в различных формах, ниже приведено описание нескольких вариантов осуществления для понимания, что настоящее описание следует рассматривать в качестве иллюстрации изобретения, и оно не предназначено ограничивать изобретение конкретными иллюстрируемыми вариантами осуществления. Заголовки предоставлены только для удобства и не подразумевают, что они каким-либо образом ограничивают изобретение. Варианты осуществления, иллюстрируемые под любым заголовком, можно комбинировать с вариантами осуществления, иллюстрируемыми под любым другим заголовком.

[0017] Применение числовых значений в различных количественных значениях, указанных в настоящем описании, если явно не указано иное, допускают приблизительные значения, как если бы минимальным и максимальным значениям в установленных диапазонах предшествовало слово "приблизительно". Таким образом можно использовать незначительные изменения указанного значения для получения аналогичных результатов, как с указанным значением. Также предполагают, что описание диапазонов предоставлено в виде непрерывного диапазона, включающего каждое значение между перечисляемыми минимальным и максимальным значениями, а также любые диапазоны, которые могут образовывать такие значения. Также описываемое в настоящем описании представляет собой любое и все отношения (и диапазоны таких отношений), которые можно получать делением указанного числового значения на любое другое указанное числовое значение. Таким образом, специалисту понятно, что многие такие отношения, диапазоны и диапазоны отношений можно однозначно получать из числовых значений, предоставленных в настоящем описании, и во всех случаях такие отношения, диапазоны и диапазоны отношений предоставляют различные варианты осуществления настоящего изобретения.

[0018] Суперкритическая жидкость представляет собой жидкость при температуре выше своей критической температуры и при давлении выше своего критического давления. Суперкритическая жидкость существует в своих "критических точках" или выше них, точке наивысшей температуры и давления, при которой жидкая и паровая (газовая) фазы могут существовать в равновесии друг с другом. При указанном выше критическом давлении и критической температуре различие между жидкой и газовой фазами исчезает. Суперкритическая жидкость обладает приблизительно свойствами проникновения газа одновременно с растворяющими свойствами жидкости. Таким образом, сверхкритическая флюидная экстракция обладает преимуществом высокой проницаемости и хорошего растворения.

[0019] Описанные критические температуры и давление включают: для чистой воды критическую температуру приблизительно 374,2°C и критическое давление приблизительно 221 бар; для диоксида углерода критическая температура приблизительно 31°C и критическое давление приблизительно 72,9 атмосфер (приблизительно 1072 фунтов на кв. дюйм). Околокритическая вода имеет температуру приблизительно 300°C или выше нее и ниже критической температуры воды (374,2°C) и достаточно высокое давление для обеспечения того, чтобы жидкость находилась в жидкой фазе. Вода в докритических условиях имеет температуру менее приблизительно 300°C и давление, достаточно высокое для обеспечения того, чтобы вся жидкость находилась в жидкой фазе. Температура воды в докритических условиях может составлять более приблизительно 250°C и менее приблизительно 300°C, и во многих случаях температура воды в докритических условиях составляет приблизительно от 250°C приблизительно до 280°C. Термин "горячая вода под давлением" используют взаимозаменяемо в настоящем описании для воды, которая находится в своем критическом состоянии или выше него, или определяют в настоящем описании как околокритическую или докритическую, или любую другую температуру выше приблизительно 50°C, но менее докритическую, и при таком давлении, что вода находится в жидком состоянии.

[0020] Как используют в настоящем описании, жидкость, которая является "сверхкритической" (например, сверхкритическая вода, сверхкритический CO₂ и т.д.), включает жидкость, которая будет являться сверхкритической, если она находится в чистой форме при заданном наборе температурных условий и условий давления. Например, "сверхкритическая вода" указывает на воду, находящуюся при температуре по меньшей мере приблизительно 374,2°C и при давлении по меньшей мере приблизительно 221 бар, при условии, что вода представляет собой чистую воду или находится в виде смеси (например, воды и этанола, воды и CO₂ и т.д.). Таким образом, например, "смесь докритической воды и сверхкритического диоксида углерода" указывает на смесь воды и диоксида углерода при температуре и давлении выше критической точки для диоксида углерода, но ниже критической точки для воды независимо от того, содержит ли сверхкритическая фаза воду, и независимо от того, содержит ли водная фаза любой диоксид углерода. Например, смесь докритической воды и сверхкритического CO₂ может иметь температуру приблизительно от 250°C приблизительно до 280°C и давление по меньшей мере приблизительно 225 бар.

[0021] Как используют в настоящем описании, термин "непрерываемый" указывает на процесс, который является непрерывным в течение своей продолжительности, или прерываемым, приостанавливаемым или прекращаемым только кратковременно относительно продолжительности процесса. Обработка биомассы является "непрерывной", когда биомасса поступает в устройство без прерываний или без существенных прерываний или обработку указанной биомассы не проводят периодическим способом.

[0022] Как используют в настоящем описании, термин "находится" указывает на продолжительность времени, в течение которого данная порция или болюс вещества находится в реакционной зоне или в баке реактора. "Продолжительность обработки", как используют в настоящем описании, включая примеры и данные, приведена при условиях окружающей среды и необязательно представляет собой фактическое истекшее время.

[0023] Как используют в настоящем описании, "лигноцеллюлозная биомасса или ее составная часть" относится к растительной биомассе, содержащей целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин, из ряда источников, включая без ограничения 1) сельскохозяйственные отходы (включая кукурузную солому и жмых сахарного тростника), 2) выведенную сельскохозяйственную культуру, используемую в качестве источника энергии, 3) древесные отходы (включая отходы лесопильных заводов и бумажных фабрик) и (4) городские отходы и их составные части, включая без ограничения саму лигноцеллюлозную биомассу, лигнин, C₆-сахариды (включая целлюлозу, целлобиозу, C₆-олигосахариды, C₆-моносахариды и C₅-сахариды (включая гемицеллюлозу, C₅-олигосахариды и C₅-моносахариды).

[0024] В одном из вариантов осуществления изобретение относится к способам повышения уровня растворимых C₅-сахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно нерастворимый C₅-олигосахарид;

целлюлозу; и

лигнин, и

первую жидкую фракцию при первой температуре и первом давлении, содержащую:

растворимые C₅-сахариды, выбранные из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанные растворимые C₅-сахариды содержатся на первом уровне;

окисление указанной фракционированной лигноцеллюлозной биомассы с образованием второй жидкой фракции, содержащей указанные растворимые C₅-сахариды на втором уровне и при второй температуре;

где указанный второй уровень является больше, чем указанный первый уровень;

необязательно отделение указанной фракции твердых веществ от указанной второй жидкой фракции; и

необязательно гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей. Способ схематично представлен на фиг.1.

[0025] В другом варианте осуществления изобретение относится к способам повышения уровня растворимых C₅-сахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно нерастворимый C₅-олигосахарид;

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию при первой температуре и первом давлении, содержащую:

растворимые C₅-сахариды, выбранные из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанные растворимые C₅-сахариды содержатся на первом уровне;

необязательно отделение указанной фракции твердых веществ от указанной первой жидкой фракции при втором давлении;

где указанное первое давление и указанное второе давление по существу являются одинаковыми;

контактирование указанной первой жидкой фракции с твердым кислотным катализатором с образованием второй жидкой фракции, содержащей указанные растворимые C₅-сахариды на втором уровне и при второй температуре (стадия окисления);

где указанный второй уровень является больше, чем указанный первый уровень; и

необязательно гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей. Способ схематично представлен на фиг.1.

[0026] В других вариантах осуществления изобретение относится к способам повышения уровня продукта ферментации или каталитического продукта, получаемого из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно, нерастворимый C₅-олигосахарид;

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию при первой температуре и первом давлении, содержащую:

растворимые C₅-сахариды, выбранные из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанные растворимые C₅-сахариды содержатся на первом уровне;

окисление указанной фракционированной лигноцеллюлозной биомассы с образованием второй жидкой фракции, содержащей указанные растворимые C₅-сахариды на втором уровне и при второй температуре;

где указанный второй уровень является больше, чем указанный первый уровень;

необязательно отделение указанной фракции твердых веществ от указанной второй жидкой фракции;

гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей; и

ферментацию, катализирование или ферментацию и катализирование указанных C₅-сахаридов с образованием указанного продукта ферментации, указанного каталитического продукта или их сочетания.

[0027] Стадию окисления можно проводить различными способами, включая добавление водной кислоты (как схематично показано на фиг.1 и фиг.4), контактирование с газообразным соединением, которое образует кислоту in situ и/или контактирование с твердым кислотным катализатором (как схематично показано на фиг.2). При добавлении кислоты происходит гидролиз растворимых высокомолекулярных C₅-олигосахаридов и/или нерастворимых C₅-олигосахаридов с образованием более растворимых низкомолекулярных C₅-олигосахаридов таким образом, что второй уровень растворимых C₅-сахаридов является больше, чем первый уровень растворимых C₅-сахаридов. Добавление кислоты приводит к сдвигу молекулярно-массового (MW) распределения растворимых высокомолекулярных C₅-олигосахаридов к меньшей средней молекулярной массе таким образом, что растворимые C₅-сахариды во второй жидкой фракции имеют среднюю молекулярную массу, которая является меньше, чем средняя молекулярная масса растворимых C₅-сахаридов в первой жидкой фракции. Например, C₅-олигосахариды в первой жидкой фракции содержат приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 25 мономерных звеньев, а C₅-олигосахариды во второй жидкой фракции содержат приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 15 мономерных звеньев.

[0028] В определенных вариантах осуществления стадия окисления включает добавление к фракционированной лигноцеллюлозной биомассе (как схематично показано на фиг.4) или к первой жидкой фракции (как схематично показано на фиг.1) по меньшей мере водного раствора одной водной кислоты, выбранного из группы, состоящей из органической кислоты, неорганической кислоты и их смесей. Подходящая неорганическая кислота включает (без ограничения) серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Подходящие органические кислоты включают (без ограничения) алифатические карбоновые кислоты (такие, как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие, как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие, как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие, как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие, как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. В определенных вариантах осуществления кислота представляет собой предпочтительно серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или их сочетание. Серная кислота является особенно предпочтительной. В определенных вариантах осуществления кислота содержится на уровне приблизительно от 0,05% по массе приблизительно до 2,0% по массе от общей массы фракции, к которой добавляют кислоту (к фракционированной лигноцеллюлозной биомассе или к первой жидкой фракции). В других определенных вариантах осуществления количество кислоты может содержаться в количестве приблизительно от 0,07% приблизительно до 2%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 1,5%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 1%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,5%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,4%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,3%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,2%, приблизительно от 0,5% приблизительно до 2%, приблизительно от 0,5% приблизительно до 1,5%, приблизительно от 0,5% приблизительно до 1%, менее приблизительно 2%, менее приблизительно 1,5%, менее приблизительно 1%, менее приблизительно 0,5%, менее приблизительно 0,4%, менее приблизительно 0,3%, менее приблизительно 0,2% или менее приблизительно 0,1%.

[0029] В других определенных вариантах осуществления стадия окисления включает контактирование указанной фракционированной лигноцеллюлозной биомассы с газообразным соединением, которое образует кислоту in situ. Газообразные соединения, которые образуют кислоту in situ включают, но не ограничиваются ими, SO₂, CO₂, NO₂, HX (где X представляет собой Cl, Br, F или I) или их сочетание. В определенных вариантах осуществления кислота содержится на уровне приблизительно от 0,05% по массе приблизительно до 2,0% по массе от массы жидкой фракции. В других определенных вариантах осуществления количество кислоты может содержаться в количестве приблизительно от 0,07% приблизительно до 2%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 1,5%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 1%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,5%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,4%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,3%, приблизительно от 0,1% приблизительно до 0,2%, приблизительно от 0,5% приблизительно до 2%, приблизительно от 0,5% приблизительно до 1,5%, приблизительно от 0,5% приблизительно до 1%, менее приблизительно 2%, менее приблизительно 1,5%, менее приблизительно 1%, менее приблизительно 0,5%, менее приблизительно 0,4%, менее приблизительно 0,3%, менее приблизительно 0,2% или менее приблизительно 0,1%.

[0030] В других вариантах осуществления стадия окисления включает контактирование указанной фракционированной лигноцеллюлозной биомассы с твердым кислотным катализатором (как схематично показано на фиг.2). Подходящие твердые кислотные катализаторы включают, но не ограничиваются ими, цеолиты, анионообменные смолы и их сочетания.

[0031] Способы по изобретению предпочтительно проходят в непрерывном режиме, хотя их можно проводить периодическим способом или полунепрерывным способом.

[0032] Способы по изобретению можно проводить в любом подходящем реакторе, включая, но не ограничивая ими, трубчатый реактор, варочный котел (вертикальный, горизонтальный или наклонный) или т.п. Подходящие варочные котлы включают систему варочных котлов, описанную в US-B-8057639, которая включает варочный котел и блок обработки паром, полное описание которого включено посредством ссылки.

[0033] В определенных вариантах осуществления фракционированную лигноцеллюлозную биомассу получают путем контактирования указанной лигноцеллюлозной биомассы с первой реакционной жидкостью, содержащей горячую воду под давлением и необязательно диоксид углерода;

где указанная первая реакционная жидкость дополнительно содержит кислоту (неорганическую кислоту или органическую кислоту), где указанная лигноцеллюлозная биомасса содержит древесину мягких пород;

где указанная первая реакционная жидкость находится при температуре по меньшей мере 100°C под давлением, достаточным для поддержания указанной первой реакционной жидкости в жидкой форме.

Где лигноцеллюлозная биомасса содержит древесину твердых пород или компоненты отличные от древесины мягких пород, способ предпочтительно проводят без добавления кислоты (неорганической или органической) или образуемой in situ (отличной от угольной кислоты, образуемой из диоксида углерода). Подходящая неорганическая кислота включает, но не ограничивается ими, серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту.

Подходящие органические кислоты включают, но не ограничиваются ими, алифатические карбоновые кислоты (такие, как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие, как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие, как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие, как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие, как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. В предпочтительных вариантах осуществления стадию фракционирования проводят при температуре не более приблизительно 240°C для предотвращения засорения лигнином оборудования для обработки. В других предпочтительных вариантах осуществления стадию фракционирования проводят без необязательного диоксида углерода.

[0034] В определенных вариантах осуществления способов первая температура и вторая температура являются по существу одинаковыми. Предпочтительно первая температура и указанная вторая температура составляют не более приблизительно 240°C. Более предпочтительно первая температура и указанная вторая температура составляют приблизительно от 220°C приблизительно до 240°C.

[0035] В определенных вариантах осуществления способов вторая температура является меньше, чем первая температура. Предпочтительно первая температура и указанная вторая температура составляют не более приблизительно 240°C. Более предпочтительно первая температура и указанная вторая температура составляют не более приблизительно 180°C.

[0036] В определенных вариантах осуществления способы дополнительно включают стадию понижения первого давления первой жидкой фракции перед отделением фракции твердых веществ от второй жидкой фракции.

[0037] В определенных вариантах осуществления вторую жидкую фракцию гидролизуют с получением C₅-сахаридов (олигосахаридов и моносахаридов) ферментативно (как схематично показано на фиг.3 с иммобилизованным ферментом) или химически. В определенных вариантах осуществления вторую жидкую фракцию гидролизуют с получением C₅-сахаридов с использованием, например, добавления кислоты (неорганической или органической) или образуемой in situ (отличной от угольной кислоты, образуемой из диоксида углерода). Подходящая неорганическая кислота включает, но не ограничивается ими, серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Подходящие органические кислоты включают, но не ограничиваются ими, алифатические карбоновые кислоты (такие, как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие, как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие, как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие, как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие, как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты с использованием, например, разбавленной кислоты. В предпочтительных вариантах осуществления C₅-олигосахариды приводят в контакт с разбавленной серной кислотой (на уровне приблизительно от 0,05% приблизительно до 2% по массе от общей массы второй жидкой фракции) в течение периода времени, достаточного для гидролиза указанных C₅-олигосахаридов до C₅-моносахаридов (ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы или их смесей).

[0038] В определенных вариантах осуществления C₅-олигосахариды и моносахариды (ксилозу, арабинозу, ликсозу, рибозу или их смеси) можно ферментировать до этанола, бутанола и т.п. и их смесей известными специалистам в данной области способами, включая, но не ограничиваясь ими, дрожжевую ферментацию с использованием Saccharomyces cerevisiae и Clostridium sp. В определенных предпочтительных вариантах осуществления ферментирующий олигомеры организм способен непосредственно поглощать олигомеры (как правило, до максимального размера, например от 6 мономерных звеньев, для Clostridium thermocellum). Таким образом, смещая распределение к олигомерам, содержащим меньше мономерных звеньев, повышают растворимость при более низких температурах, таким образом предотвращая осаждение, и больше олигомеров являются доступными для ферментации организмом, способным поглощать олигомеры, таким как Clostridium thermocellum.

[0039] Предпочтительно выход продукта ксилозы составляет по меньшей мере 68%, более предпочтительно по меньшей мере 70% от теоретического выхода продукта. Предпочтительно выход продукта растворимых C₅-сахаридов составляет по меньшей мере 68%, более предпочтительно по меньшей мере 70% от теоретического выхода продукта.

[0040] В определенных вариантах осуществления способы дополнительно включают стадию получения по меньшей мере одной из уксусной кислоты и фурфурола из указанных растворимых C₅-сахаридов до по меньшей мере одной из указанной уксусной кислоты и фурфурола хорошо известными специалистам в данной области общепринятыми способами. Например, фурфурол можно получать, например, дегидратацией неорганической кислотой (такой, как серная кислота при pH 1-2) при повышенных температурах (например, более приблизительно от 240°C приблизительно до 300°C) в течение приблизительно 10 секунд. Уксусную кислоту можно выделять из гемицеллюлозы в лигноцеллюлозной биомассе.

[0041] В определенных вариантах осуществления изобретение относится к продуктам, получаемым способами по изобретению. В частности, продукты представляют собой композиции с растворимыми C₅-сахаридами с более низкой средней молекулярной массой, чем в общепринятых способах. Способы по изобретению приводят к растворимый олигомерам, которые менее подвержены обратной конденсации до нерастворимых высокомолекулярных олигомеров, таким образом максимально повышая образование мономеров и снижая до минимума образование продуктов разрушения. В определенных вариантах осуществления C₅-сахариды предпочтительно поддерживают в виде растворимых низкомолекулярных олигомеров, а не в виде моносахаридов, для обеспечения возможности легкого разделения. Фурфурол и муравьиная кислота представляют собой продукты разрушения по пути дегидратации. Гликольальдегид, глицеральдегид, дигидроксиацетон и пировиноградный альдегид, которые представляют собой продукты, получаемые ретроальдольным путем, также представляют собой другое возможное расщепление.

[0042] В определенных вариантах осуществления композиции содержат воду и растворимые C₅-олигосахариды, которые можно подвергать мембранному разделению. В определенных вариантах осуществления C₅-олигосахариды содержат приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 15 мономерных звеньев. В определенных предпочтительных вариантах осуществления pH композиций составляет приблизительно от 1,5 приблизительно до 6,0, предпочтительно приблизительно от 2,0 приблизительно до 2,5.

[0043] В определенных вариантах осуществления распределение указанных C₅-олигосахаридов смещается таким образом, что наиболее крупные олигомеры в распределении остаются растворимыми при более низких температурах для последующей обработки и разделения. Например, для разделения предпочтительно иметь растворимые C₅-олигосахариды, а не моносахарид, т.к. растворимые C₅-олигосахариды можно разделять с использованием мембранного разделения, нанофильтрации и других способов фильтрации.

[0044] Несмотря на то что описаны предпочтительные формы изобретения, специалистам в данной области понятно, что можно проводить различные изменения и модификации, которыми получают некоторые из преимуществ по изобретению, не выходя за рамки сущности и объема изобретения. Таким образом, объем изобретения определяется только прилагаемой формулой изобретения.

[0045] Когда в настоящем описании используют диапазоны для физических свойств, таких как молекулярная масса, или химических свойств, таких как химические формулы, предполагают, что включены все комбинации и подкомбинации диапазонов конкретных вариантов осуществления в них.

[0046] Описания каждого патента, патентной заявки и публикации, цитируемых или описанных в настоящем описании, таким образом, полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

[0047] Специалистам в данной области понятно, что можно проводить различные изменения и модификации в отношении предпочтительных вариантов осуществления изобретения и что такие изменения и модификации можно проводить, не выходя за рамки сущности изобретении. Таким образом предполагают, что приложенная формула изобретения включает все такие эквивалентные варианты, которые входят в рамки истинной сущности и объема изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу гидролиза лигноцеллюлозы и может быть использовано в химической промышленности. Предложенный способ включает предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей фракцию твердых веществ, содержащую необязательно нерастворимый С5-олигосахарид, целлюлозу и лигнин, и первую жидкую фракцию при первой температуре не более 240°С, содержащую растворимые C₅-сахариды, выбранные из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей; контактирование указанной первой жидкой фракции с твердым кислотным катализатором с образованием второй жидкой фракции при температуре не более 240°С; где указанная вторая температура меньше, чем указанная первая температура; где указанное контактирование сдвигает молекулярно-массовое распределение указанных растворимых C₅-сахаридов к меньшей средней молекулярной массе; необязательно гидролиз указанной второй жидкой фракции с использованием кислоты или фермента с получением C₅-сахаридов, выбранных из C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей; где указанную фракционированную лигноцеллюлозную биомассу получают приведением указанной целлюлозной биомассы в контакт с первой реакционной жидкостью, содержащей горячую воду под давлением и необязательно диоксид углерода; где указанная первая реакционная жидкость дополнительно содержит кислоту, где указанная лигноцеллюлозная биомасса содержит древесину мягких пород; где указанная первая реакционная жидкость находится при температуре менее 100°С под давлением, достаточным для поддержания указываемой первой реакционной жидкости в жидкой форме. Предложен новый эффективный способ гидролиза лигноцеллюлозы, который позволяет повысить уровень растворимых C₅-сахаридов с предотвращением обратной конденсации растворимых C₅-сахаридов до нерастворимых высокомолекулярных C₅-олигосахаридов. 60 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ гидролиза лигноцеллюлозной биомассы, включающий: предоставление фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей:

фракцию твердых веществ, содержащую:

необязательно нерастворимый С5-олигосахарид;

целлюлозу и

лигнин, и

первую жидкую фракцию при первой температуре не более приблизительно 240°С, содержащую:

растворимые C₅-сахариды, выбранные из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

контактирование указанной первой жидкой фракции с твердым кислотным катализатором с образованием второй жидкой фракции при второй температуре не более приблизительно 240°С;

где указанная вторая температура является меньше, чем указанная первая температура;

где указанное контактирование сдвигает молекулярно-массовое распределение указанных растворимых C₅-сахаридов к меньшей средней молекулярной массе;

необязательно гидролиз указанной второй жидкой фракции с использованием кислоты или фермента с получением C₅-сахаридов, выбранных из группы, состоящей из C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей;

где указанную фракционированную лигноцеллюлозную биомассу получают приведением указанной целлюлозной биомассы в контакт с первой реакционной жидкостью, содержащей горячую воду под давлением и необязательно диоксид углерода;

где указанная первая реакционная жидкость дополнительно содержит кислоту, где указанная лигноцеллюлозная биомасса содержит древесину мягких пород;

где указанная первая реакционная жидкость находится при температуре менее 100°С под давлением, достаточным для поддержания указываемой первой реакционной жидкости в жидкой форме.

2. Способ по п. 1, где указанный твердый кислотный катализатор представляет собой цеолит, катионообменную смолу или их сочетание.

3. Способ по п. 1, где указанный способ является непрерывным.

4. Способ по п. 1, где указанные растворимые С5-сахариды в указанной второй жидкой фракции имеют среднюю молекулярную массу, которая является ниже средней молекулярной массы указанных растворимых С5-сахаридов в указанной первой жидкой фракции.

5. Способ по п. 1,

где указанные С5-олигосахариды в указанной первой жидкой фракции содержат приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 25 мономерных звеньев, и

где указанные С5-олигосахариды в указанной второй жидкой фракции содержат приблизительно от 2 мономерных звеньев приблизительно до 15 мономерных звеньев.

6. Способ по п. 1, где проводят указанный гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, и он включает приведение указанных C₅-олигосахаридов в контакт с разбавленной кислотой в течение периода времени, достаточного для гидролиза указанных C₅-олигосахаридов до C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных звеньев, ксилозы, арабинозы, ликсозы, рибозы и их смесей.

7. Способ по п. 1, где проводят указанный гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, и он включает ферментативный гидролиз.

8. Способ по п. 1, где выход продукта указанной ксилозы составляет по меньшей мере 68% от теоретического выхода.

9. Способ по п. 1, где выход продукта указанных растворимых C₅-сахаридов составляет по меньшей мере 68% от теоретического выхода.

10. Способ по п. 1, дополнительно включающий получение по меньшей мере одной из уксусной кислоты и фурфурола из указанных растворимых C₅-сахаридов.

11. Способ по п. 1, дополнительно включающий отделение указанной твердой фракции от указанной первой жидкой фракции.

12. Способ по п. 1, где указанный способ проводят в варочном котле.

13. Способ по п. 1, где указанный способ проводят в системе на основе варочного котла, включающей варочный котел и блок обработки паром.

14. Способ по п. 2, где указанный твердый катализатор представляет собой цеолит.

15. Способ по п. 2, указанный твердый кислотный катализатор представляет собой катионообменную смолу.

16. Способ по п. 1, где указанное приведение указанной первой жидкой фракции в контакт с твердым кислотным катализатором дополнительно включает добавление водной кислоты.

17. Способ по п. 16, где указанная водная кислота выбрана из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты и соляной кислоты.

18. Способ по п. 16, где указанная водная кислота представляет собой серную кислоту.

19. Способ по п. 16, где указанная водная кислота содержится в количестве приблизительно от 0,07% масс. приблизительно до 2% масс.

20. Способ по п. 16, где указанная водная кислота содержится в количестве менее приблизительно 1% масс.

21. Способ по п. 16, где указанная водная кислота содержится в количестве менее приблизительно 0,5% масс.

22. Способ по п. 1, где указанное контактирование первой жидкой фракции с твердым кислотным катализатором дополнительно включает добавление газообразного соединения, которое образует кислоту in situ.

23. Способ по п. 22, где указанное газообразное соединение выбрано из группы, состоящей из SO₂, СО₂, NO₂, НХ или их сочетания, и где X представляет собой Cl, Br, F или I.

24. Способ по п. 22, где указанное газообразное соединение представляет собой SO₂.

25. Способ по п. 22, где указанное газообразное соединение представляет собой СО₂.

26. Способ по п. 22, где указанное газообразное соединение содержится в количестве приблизительно от 0,07% масс. приблизительно до 2% масс.

27. Способ по п. 22, где указанное газообразное соединение содержится в количестве менее 1% масс.

28. Способ по п. 22, где указанное газообразное соединение содержится в количестве менее 0,5% масс.

29. Способ по п. 1, где указанный способ проводят как периодический способ.

30. Способ по п. 1, где указанный способ проводят как полунепрерывный способ.

31. Способ по п. 6, где указанная разбавленная кислота представляет собой серную кислоту.

32. Способ по п. 31, где указанная серная кислота содержится на уровне приблизительно от 0,05% масс. приблизительно до 2% масс. в пересчете на общую массу второй жидкой фракции.

33. Способ по п. 1, где проводят указанный гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов, и он включает добавление кислоты, выбранной из группы, состоящей из сульфоновой кислоты, фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, азотной кислоты, азотистой кислоты, хлористоводородной кислоты, бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, салициловой кислоты, щавелевой кислоты и адипиновой кислоты.

34. Способ по п. 33, где указанная кислота представляет собой фосфорную кислоту.

35. Способ по п. 33, где указанная кислота представляет собой азотную кислоту.

36. Способ по п. 33, где указанная кислота представляет собой уксусную кислоту.

37. Способ по п. 33, где указанная кислота представляет собой щавелевую кислоту.

38. Способ по п. 1, где проводят указанный гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием C₅-сахаридов.

39. Способ по п. 1, дополнительно включающий ферментирование указанных растворимых C₅-сахаридов в указанной второй жидкой фракции с получением этанола, бутанола или их смесей.

40. Способ по п. 39, где указанным ферментированием получают этанол.

41. Способ по п. 39, где указанным ферментированием получают бутанол.

42. Способ по п. 10, где получают фурфурол из указанных растворимых C₅-сахаридов дегидратированием с неорганической кислотой.

43. Способ по п. 42, где указанное дегидратирование проводят при температуре приблизительно от 240°С приблизительно до 300°С.

44. Способ по п. 42, где указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

45. Способ по п. 1, дополнительно включающий разделение C₅-олигосахаридов, содержащихся в указанной второй жидкой фракции, с использованием мембранного разделения.

46. Способ по п. 1, дополнительно включающий разделение C₅-олигосахаридов, содержащихся в указанной второй жидкой фракции, с использованием нанофильтрации.

47. Способ по п. 38, дополнительно включающий разделение указанных C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных блоков, с использованием мембранного разделения.

48. Способ по п. 38, дополнительно включающий разделение указанных C₅-олигосахаридов, содержащих меньше мономерных блоков, с использованием нанофильтрации.

49. Способ по п. 1, где указанная первая реакционная жидкость дополнительно содержит диоксид углерода.

50. Способ по п. 1, где указанная лигниноцеллюлозная биомасса дополнительно содержит древесину твердых пород.

51. Способ по п. 50, где указанную фракционированную лигниноцеллюлозную биомассу получают без добавления кислоты.

52. Способ по п. 1, где указанная лигниноцеллюлозная биомасса содержит древесину мягких пород.

53. Способ по п. 52, где указанная кислота в указанной первой реакционной жидкости включает неорганическую кислоту.

54. Способ по п. 53, где указанная неорганическая кислота выбрана из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты и соляной кислоты.

55. Способ по п. 53, где указанная неорганическая кислота представляет собой серную кислоту.

56. Способ по п. 53, где указанная неорганическая кислота представляет собой фосфорную кислоту.

57. Способ по п. 52, где указанная кислота в указанной первой фракции включает органическую кислоту.

58. Способ по п. 57, где указанная органическая кислота выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, салициловой кислоты, щавелевой кислоты и аминокислоты.

59. Способ по п. 57, где указанная органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту.

60. Способ по п. 57, где указанная органическая кислота представляет собой уксусную кислоту.

61. Способ по п. 57, где указанная органическая кислота представляет собой муравьиную кислоту.