СПОСОБ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ Российский патент 2015 года по МПК C09K5/04 F25B9/00 F25B29/00 F25B41/00 

Настоящее изобретение относится к применению трехкомпонентных композиций 2,3,3,3-тетрафторпропена в качестве теплопередающих текучих сред.

Проблемы, которые вызваны веществами, потенциально истощающими озоновый слой (ODP), обсуждались в Монреале, где был подписан протокол с требованием о сокращении производства и применения хлорфторуглеродов (CFC). В данный протокол внесены изменения с требованием о запрещении CFC и распространении его положений на другие продукты, включая хлорфторуглеводороды (HCFC).

Производители холодильников и кондиционеров воздуха произвели значительные капиталовложения для замены данных хладагентов и, соответственно, выпустили на рынок фторуглеводороды (ГФУ).

Хлорфторуглеводороды, используемые в качестве пенообразователей или растворителей, также были заменены ГФУ.

В автомобильной промышленности производители автомобильных систем кондиционирования воздуха, продаваемых во многих странах, перешли с хлорфторуглеродного хладагента (CFC-12) на фторуглеводородный хладагент 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГФУ-134a), который является менее вредным для озонового слоя. Однако в отношении целей, которые поставил Киотский протокол, ГФУ-134a (GWP=1300) считается имеющим более высокий потенциал потепления. Вклад текучей среды в парниковый эффект количественно оценивает критерий GWP (потенциал глобального потепления), который суммирует потенциал потепления по сравнению с диоксидом углерода, потенциал которого принят как единичный.

Поскольку диоксид углерода не является токсичным, не воспламеняется и имеет очень низкий GWP, его предложили в качестве хладагента для систем кондиционирования воздуха вместо ГФУ-134a. Однако использование диоксида углерода имеет несколько недостатков, в особенности связанных с очень высоким давлением для его применения в качестве хладагента в существующих устройствах и технологиях.

Кроме того, смесь R-404A, состоящая из 44 мас.% пентафторэтана, 52 мас.% трифторэтана и 54 мас.% ГФУ-134a, широко применяется в качестве текучей среды для охлаждения больших помещений (универсальных магазинов) и в холодильном транспорте. Однако у данной смеси значение GWP составляет 3900. Смесь R-407C, состоящая из 52 мас.% ГФУ-134a, 25 мас.% пентафторэтана и 23 мас.% дифторметана, используется в качестве теплопередающей текучей среды в системах кондиционирования воздуха и бытовых тепловых насосах. Однако у данной смеси значение GWP составляет 1800.

Документ JP 4110388 описывает применение фторпропенов формулы C₃H_mF_n, где m и n представляют собой целые числа от 1 до 5 включительно, и m+n=6, в частности, тетрафторпропена и трифторпропена, в качестве теплопередающих текучих сред.

Документ WO 2004/037913 описывает использование композиций, включающих, по меньшей мере, один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности, пентафторпропен и тетрафторпропен, у которых значение GWP предпочтительно составляет не более чем 150, в качестве теплопередающих текучих сред.

Документ WO 2005/105947 описывает добавление к тетрафторпропену, предпочтительно 1,3,3,3-тетрафторпропену, дополнительного пенообразователя, включая дифторметан, пентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, гептафторпропан, гексафторпропан, пентафторпропан, пентафторбутан, воду и диоксид углерода.

Документ WO 2006/094303 описывает азеотропную композицию, содержащую 7,4 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена (ГФО-1234yf) и 92,6 мас.% дифторметана (ГФУ-32). Данный документ также описывает азеотропную композицию, содержащую 91 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и 9 мас.% дифторэтана (ГФУ-152a).

Теплообменник представляет собой устройство для передачи тепловой энергии от одной текучей среды к другой без их перемешивания. Поток тепла проходит через поверхность теплообмена, которая разделяет текучие среды. Главным образом, данный способ используют для охлаждающих или нагревающих жидкостей или газов, которые невозможно охлаждать или нагревать непосредственно.

В компрессорных системах теплообмен между хладагентом и источниками тепла происходит через теплопередающие текучие среды. Эти теплопередающие текучие среды существуют в газообразном состоянии (воздух в системах кондиционирования воздуха и охлаждения непосредственным испарением хладагента), в виде жидкости (вода в бытовых тепловых насосах, раствор гликоля) или двухфазной системы.

Существуют разнообразные режимы теплопередачи:

две текучие среды идут параллельно в одном направлении: прямоточный режим (антиметодический);

две текучие среды идут параллельно, но в противоположных направлениях: противоточный режим (методический);

две текучие среды идут в перпендикулярных направлениях: перекрестный режим (перекрестное течение может иметь прямоточную или противоточную тенденцию);

одна из двух текучих сред делает поворот на 180 градусов в более широком трубопроводе, через который проходит вторая текучая среда; такая конфигурация сопоставима с прямоточным теплообменником на одной половине своей длины и с противоточным теплообменником на другой половине: режим булавочной головки.

Заявитель обнаружил в настоящее время, что трехкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена, 1,1-дифторэтана и дифторметана представляют особый интерес в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Таким образом, данные композиции можно использовать в качестве теплопередающей текучей среды в бытовых тепловых насосах, необязательно реверсивных, в системах кондиционирования воздуха, в промышленных системах кондиционирования воздуха (в помещениях для бумаг и серверов), в мобильных бытовых системах кондиционирования воздуха, в бытовых холодильных и морозильных камерах, в системах низкотемпературного и среднетемпературного охлаждения и в системах охлаждения холодильного транспорта, использующих компрессорные системы с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Данные композиции одновременно имеют нулевой ODP и меньший GWP, чем существующие теплопередающие текучие среды, в том числе R-404A или R-407C. Кроме того, их параметры, включая коэффициент полезного действия (КПД), определяемый как соотношение полезной энергии, вырабатываемой системой, и энергии, переданной системе или потребленной ей; и объемную производительность (ОП, кДж/м³), превосходят соответствующие параметры существующих теплопередающих текучих сред, в том числе R-404A или R-407C.

Композиции, применяемые в качестве теплопередающей текучей среды в настоящем изобретении, имеют критическую температуру выше 93°C (критическая температура R-404A составляет 72°C). Данные композиции можно использовать в бытовых тепловых насосах для выработки тепла при температурах до 65°C, но также и при повышенных температурах до 90°C (в данном температурном интервале невозможно использовать R-404A).

У композиций, применяемых в качестве теплопередающей текучей среды в настоящем изобретении, значения давления в конденсаторе, а также коэффициенты сжатия ниже, чем соответствующие значения в случае R-404А. Данные композиции можно использовать в такой же компрессорной технологии, в которой используют R-404A. У композиций, используемых в качестве теплопередающей текучей среды в настоящем изобретении, значения плотности насыщенного пара составляют меньше, чем плотность насыщенного пара R-404A. Объемная производительность, которую обеспечивают данные композиции, эквивалентна или превышает объемную производительность R-404A (составляя от 97 до 110%). Благодаря таким свойствам, данные композиции используют в трубопроводах меньшего диаметра и, следовательно, с меньшей потерей в паровых трубопроводах, что повышает КПД установок.

Таким образом, настоящее изобретение относится к применению трехкомпонентных композиций 2,3,3,3-тетрафторпропена, 1,1-дифторэтана и дифторметана, которые представляют особый интерес в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Предпочтительно композиции, применяемые в настоящем изобретении, содержат, как правило, от 20 до 80 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 15 до 40 мас.% дифторметана и от 5 до 40 мас.% 1,1-дифторэтана.

Преимущественно применяемые композиции содержат, как правило, от 20 до 70 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 20 до 40 мас.% дифторметана и от 10 до 40 мас.% дифторэтана.

Композиции, которые являются особенно предпочтительными, содержат, как правило, от 35 до 70 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 20 до 25 мас.% дифторметана и от 10 до 40 мас.% 1,1-дифторэтана.

Композиции, применяемые в настоящем изобретении, можно стабилизировать. Стабилизатор составляет не более чем 5 мас.% в расчете на полную массу композиции.

В качестве стабилизаторов можно отметить, в частности, нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, в том числе толилтриазол или бензотриазол, фенольные соединения, в том числе токоферол, гидрохинон, трет-бутил гидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкильные, необязательно фторированные или перфторированные, или алкенильные или ароматические эпоксиды), в том числе н-бутилглицидиловый простой эфир, гександиолдиглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилфенилглицидиловый простой эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.

Другая цель настоящего изобретения относится к способу теплопередачи, в котором используют трехкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена, 1,1-дифторэтана и дифторметана, которые представляют особый интерес в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Способ согласно настоящему изобретению можно применять в присутствии смазочных материалов, включая минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль и поливиниловый простой эфир.

Композиции, применяемые в настоящем изобретении, являются подходящими для замены R-404A в системах охлаждения и/или R-407C в системах кондиционирования воздуха и бытовых тепловых насосах в существующих установках.

Экспериментальная часть

Вычислительные средства

Уравнение RKS используют для вычисления значений плотности, энтальпии, энтропии и параметров равновесия жидкости и пара смесей. Чтобы использовать данное уравнение, необходимо знать свойства чистых веществ, которые составляют рассматриваемые смеси, а также коэффициенты взаимодействия для каждой двухкомпонентной смеси.

Для каждого чистого вещества требуются следующие данные: температура кипения, критическая температура и давление, кривая давления как функция температуры от температуры кипения до критической температуры, плотность насыщенной жидкости и плотность насыщенного пара как функция температуры.

ГФУ-32 и ГФУ-152a:

Данные для данных продуктов опубликованы в главе 20 справочника ASHRAE 2005 г. и также доступны при использовании программного обеспечения REFPROP, разработанного в NIST для вычисления свойства хладагентов.

ГФО-1234yf:

Данные для кривой зависимости давления от температуры ГФО-1234yf измеряли статическим способом. Критическую температуру и давление измеряли с помощью калориметра C80 (поставщик Setaram). Значения плотности при насыщении как функцию температуры измеряли, используя технологию пикнометра с вибротрубкой, разработанную в лабораториях Парижской горной школы (Ecole de Mines).

Коэффициент взаимодействия двухкомпонентных смесей

В уравнении RKS используют коэффициенты взаимодействия в двухкомпонентной системе, чтобы представить поведение веществ в смесях. Коэффициенты вычисляют как функцию экспериментальных данных для равновесия жидкости и пара.

Способ, применяемый для измерений равновесия жидкости и пара, представляет собой способ со статической аналитической ячейкой. Равновесная ячейка включает сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSI™. Она погружена в баню криотермостата HUBER HS40. Магнитную мешалку, приводимую в движение полем, вращающимся с переменной скоростью, используют для ускорения достижения равновесия. Образцы анализируют с помощью газового хроматографа HP5890 серии II с катарометром (TCD).

ГФУ-32/ГФО-1234yf и ГФУ-152a/ГФО-1234yf:

Измерения равновесия жидкости и пара в двухкомпонентной смеси ГФУ-32/ГФО-1234yf проводили для следующих изотерм: -10°C, 30°C и 70°C.

Измерения равновесия жидкости и пара в двухкомпонентной смеси ГФУ-152a/ГФО-1234yf проводили для следующих изотерм: 10°C

ГФУ-32/ГФО-152a:

Данные для равновесия жидкости и пара в двухкомпонентной смеси ГФУ-152a/ГФУ-32 можно получить с помощью REFPROP. Две изотермы (-20°C и 20°C) и две изобары (1 бар (0,1 Мпа) и 25 бар (2,5 МПа)) используют для вычисления коэффициентов взаимодействия в данной двухкомпонентной смеси.

Компрессорная система

Рассмотрим компрессорную систему, снабженную испарителем и противоточным конденсатором, винтовым компрессором и понижающим давление клапаном.

Данная система работает с перегревом на 15°C и переохлаждением на 5°C. Минимальная разность температур между вторичной текучей средой и хладагентом считается составляющей приблизительно 5°C.

Изоэнтропический КПД компрессоров является функцией коэффициента сжатия. Этот КПД вычисляется по следующему уравнению:

Для винтового компрессора константы a, b, c, d и e уравнения (1) изоэнтропического КПД вычисляют на основании стандартных данных, которые содержит опубликованный «Справочник по кондиционированию воздуха и охлаждению», с. 11.52. % ОП представляет собой процентное соотношение объемной производительности, обеспечиваемой данным продуктом, и объемной производительности, обеспечиваемой R-404A.

Коэффициент полезного действия (КПД) определяют как соотношение полезной энергии, выработанной системой, и энергии, переданной системе или потребленной ей.

Коэффициент полезного действия в цикле Лоренца (КПД_Lorenz) представляет собой эталонный коэффициент полезного действия. Он является функцией температуры и используется для сравнения КПД различных текучих сред.

Коэффициент полезного действия в цикле Лоренца определяют следующим образом:

(Температуры T выражены в K)

КПД в цикле Лоренца в случае кондиционирования воздуха и охлаждения:

КПД в цикле Лоренца в случае нагревания:

Для каждой композиции коэффициент полезного действия в цикле Лоренца вычислен как функция соответствующих температур.

Соотношение % КПД/КПД_Lorenz представляет собой соотношение КПД системы и КПД соответствующего цикла Лоренца.

Результаты работы в режиме нагревания

В режиме нагревания компрессорная система работает в интервале между температурой хладагента на впуске в испаритель (-5°C) и температурой хладагента на впуске в конденсатор (50°C). Система производит тепло при 45°C.

Параметры композиций согласно настоящему изобретению в условиях работы в режиме нагревания представлены в таблице 1. Содержание компонентов (ГФО-1234yf, ГФУ-32, ГФУ-152a) для каждой композиции представлено в виде массовой процентной доли.

Результаты работы в режиме охлаждения или кондиционирования воздуха

В режиме охлаждения компрессорная система работает в интервале между температурой хладагента на впуске в испаритель (-5°C) и температурой хладагента на впуске в конденсатор (50°C). Система производит холод при 0°C.

Параметры композиций согласно настоящему изобретению в условиях работы в режиме охлаждения представлены в таблице 2. Содержание компонентов (ГФО-1234yf, ГФУ-32, ГФУ-152a) для каждой композиции представлено в виде массовой процентной доли.

Изобретение может быть использовано в холодильных системах компрессорного типа. Способ теплопередачи с использованием трехкомпонентных композиций, содержащих 2,3,3,3-тетрафторпропен, 1,1-дифторэтан и дифторметан, в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах, включающих теплообменники, работающие в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией. Изобретение позволяет повысить КПД установок. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение трехкомпонентной композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена, 1,1-дифторэтана и дифторметана в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией, отличающееся тем, что композиция содержит, как правило, от 35 до 70 мас.% 2,3,3,3- тетрафторпропена, от 20 до 25 мас.% дифторметана и от 10 до 40 мас.% дифторэтана.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что композиция стабилизирована.

3. Способ теплопередачи, в котором трехкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена, 1,1-дифторэтана и дифторметана используют в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией, отличающийся тем, что композиция содержит, как правило, от 35 до 70 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 20 до 25 мас.% дифторметана и от 10 до 40 мас.% дифторэтана.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазочного материала.