ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ ХЛАДАГЕНТ Российский патент 2015 года по МПК C09K5/04 

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентным композициям 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана и их применениям в качестве теплопередающих текучих сред.

Проблемы, которые вызваны веществами, потенциально истощающими озоновый слой (ODP), обсуждались в Монреале, где был подписан протокол с требованием о сокращении производства и применения хлорфторуглеродов (CFC). В данный протокол внесены изменения с требованием о запрещении CFC и распространении его положений на другие продукты, включая хлорфторуглеводороды (HCFC).

Производители холодильников и кондиционеров воздуха произвели значительные капиталовложения для замены данных хладагентов и, соответственно, выпустили на рынок фторуглеводороды (ГФУ).

В автомобильной промышленности производители автомобильных систем кондиционирования воздуха, продаваемых во многих странах, перешли с хлорфторуглеродного хладагента (CFC-12) на фторуглеводородный хладагент 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГФУ-134a), который является менее вредным для озонового слоя. Однако в отношении целей, которые поставил Киотский протокол, ГФУ-134a (GWP=1300) считается имеющим более высокий потенциал потепления. Вклад текучей среды в парниковый эффект количественно оценивает критерий GWP (потенциал глобального потепления), который суммирует потенциал потепления по сравнению с диоксидом углерода, потенциал которого принят как единичный.

Поскольку диоксид углерода не является токсичным, не воспламеняется и имеет очень низкий GWP, его предложили в качестве хладагента для систем кондиционирования воздуха вместо ГФУ-134a. Однако использование диоксида углерода имеет несколько недостатков, в особенности связанных с очень высоким давлением для его применения в качестве хладагента в существующих устройствах и технологиях.

Кроме того, смесь R-404A, состоящая из 44 мас.% пентафторэтана, 52 мас.% трифторэтана и 4 мас.% ГФУ-134a, широко применяется в качестве хладагента для больших помещений (универсальных магазинов) и в холодильном транспорте. Однако у данной смеси значение GWP составляет 3900.

Документ JP 4110388 описывает применение фторпропенов формулы C₃H_mF_n, где m и n представляют собой целые числа от 1 до 5 включительно, и m+n=6, в частности тетрафторпропена и трифторпропена, в качестве теплопередающих текучих сред.

Документ WO 2004/037913 описывает использование композиций, включающих по меньшей мере один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности пентафторпропен и тетрафторпропен, у которых значение GWP предпочтительно составляет не более чем 150, в качестве теплопередающих текучих сред.

Документ WO 2006/094303 описывает азеотропную композицию, содержащую 7,4 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена (ГФО-1234yf) и 92,6 мас.% дифторметана (ГФУ-32). Данный документ также описывает квазиазеотропные композиции, содержащие от 1 до 57 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 43 до 99 мас.% дифторметана.

Теплообменник представляет собой устройство для передачи тепловой энергии от одной текучей среды к другой, без их перемешивания. Поток тепла проходит через поверхность теплообмена, которая разделяет текучие среды. Главным образом, данный способ используют для охлаждающих или нагревающих жидкостей или газов, которые невозможно охлаждать или нагревать непосредственно.

В компрессорных системах теплообмен между хладагентом и источниками тепла происходит через теплопередающие текучие среды. Эти теплопередающие текучие среды существуют в газообразном состоянии (воздух в системах кондиционирования воздуха и охлаждения непосредственным испарением хладагента), в виде жидкости (вода в бытовых тепловых насосах, раствор гликоля) или двухфазной системы.

Существуют разнообразные режимы теплопередачи:

две текучие среды идут параллельно в одном направлении: прямоточный режим (антиметодический);

две текучие среды идут параллельно, но в противоположных направлениях: противоточный режим (методический);

две текучие среды идут в перпендикулярных направлениях: перекрестный режим (перекрестное течение может иметь прямоточную или противоточную тенденцию);

одна из двух текучих сред делает поворот на 180 градусов в более широком трубопроводе, через который проходит вторая текучая среда; такая конфигурация сопоставима с прямоточным теплообменником на одной половине своей длины и с противоточным теплообменником на другой половине: режим булавочной головки.

Заявитель обнаружил, что в настоящее время двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана являются особенно полезными в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Таким образом, данные композиции можно использовать в качестве теплопередающей текучей среды в бытовых тепловых насосах, необязательно реверсивных, при температуре нагревания до 95°C, в системах кондиционирования воздуха, в промышленных системах кондиционирования воздуха (в помещениях для бумаг и серверов), в мобильных бытовых системах кондиционирования воздуха, в бытовых холодильных и морозильных камерах, использующих компрессорные системы с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Таким образом, первая цель настоящего изобретения относится к использованию двухкомпонентных композиций 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Предпочтительно двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана используют в качестве теплопередающей текучей среды для систем кондиционирования воздуха и бытовых тепловых насосов с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана предпочтительно являются зеотропными и содержат, как правило, от 70 до 90 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 10 до 30 мас.% дифторметана.

Предпочтительно зеотропные композиции содержат, как правило, от 78 до 84 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 16 до 22 мас.% дифторметана.

Преимущественно предпочтительные зеотропные композиции содержат, как правило, от 81 до 83 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 17 до 19 мас.% дифторметана.

Двухкомпонентные композиции, используемые в настоящем изобретении, одновременно имеют нулевой ODP и низкий GWP. Их высокая критическая температура (>90°C) означает, что их можно использовать в экстремальных условиях, а именно при очень высоких температурах окружающей среды или для производства тепла при высокой температуре (в бытовых тепловых насосах). Коэффициент полезного действия ((КПД), который означает соотношение вырабатываемой тепловой энергии и потребляемой электроэнергии теплового насоса или кондиционера воздуха) данных двухкомпонентных композиций в теплообменниках в противоточном режиме выше, чем КПД существующих композиций хладагентов. Принимая во внимание уровень давления в конденсаторе и коэффициенты сжатия, необязательно разрабатывать новые компрессоры; могут оказаться компрессоры, уже имеющиеся на рынке в настоящее время.

Двухкомпонентные композиции, используемые в настоящем изобретении, могут заменить R-404A и R-407C (трехкомпонентная смесь, содержащая 52 мас.% ГФУ-134a, 25 мас.% пентафторэтана и 23 мас.% дифторметана) в теплопередающих системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Кроме того, двухкомпонентные зеотропные композиции можно использовать в компрессорных системах, оборудованных устройством для изменения состава при регулируемой дистилляции. Такое устройство позволяет повышать эффективность и снижать потери во время пуска и остановки компрессора.

Двухкомпонентные композиции, используемые согласно настоящему изобретению, можно стабилизировать. Количество стабилизатора предпочтительно составляет не более чем 5 мас.% по отношению к массе двухкомпонентной композиции.

В качестве стабилизаторов можно отметить, в частности, нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, в том числе толилтриазол или бензотриазол, фенольные соединения, в том числе токоферол, гидрохинон, трет-бутил гидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкильные, необязательно фторированные или перфторированные, или алкенильные или ароматические), в том числе н-бутилглицидиловый простой эфир, гександиолдиглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилфенилглицидиловый простой эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.

Вторая цель настоящего изобретения относится к способу теплопередачи, в которых определенные выше двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана используют в качестве хладагента в компрессорных системах с применением теплообменников в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией. Способ согласно настоящему изобретению можно использовать в присутствии смазочных материалов, включая минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль, сложный эфир полиола и поливиниловый простой эфир.

Третья цель настоящего изобретения относится к двухкомпонентной композиции содержащей, как правило, от 78 до 84 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 16 до 22 мас.% дифторметана.

Предпочтительная двухкомпонентная композиция согласно третьей цели содержит, как правило, от 81 до 83 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 17 до 19 мас.% дифторметана.

Двухкомпонентные композиции согласно третьей цели настоящего изобретения можно стабилизировать. Количество стабилизатора предпочтительно составляет не более чем 5 мас.% по отношению к массе двухкомпонентной композиции.

Стабилизатор можно выбирать из тех, которые перечислены выше.

Композицию согласно третьей цели можно использовать в качестве теплопередающей текучей среды.

Четвертая цель согласно настоящему изобретению относится к композиции, включающей двухкомпонентную композицию согласно третьей цели, необязательно стабилизатор и, по меньшей мере, один смазочный материал. Смазочный материал можно выбирать из следующих: минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль, сложный эфир полиола и поливиниловый простой эфир.

Экспериментальная часть

Вычислительные средства

Уравнение RKS используют для вычисления значений плотности, энтальпии, энтропии и параметров равновесия жидкости и пара смесей. Чтобы использовать данное уравнение, необходимо знать свойства чистых веществ, которые составляют рассматриваемые смеси, а также коэффициенты взаимодействия для каждой двухкомпонентной смеси.

Для каждого чистого вещества требуются следующие данные: температура кипения, критическая температура и давление, кривая давления как функции температуры от температуры кипения до критической температуры, плотность насыщенной жидкости и плотность насыщенного пара как функция температуры.

ГФУ-32:

Данные для ГФУ-32 опубликованы в главе 20 справочника ASHRAE 2005 г. и также доступны при использовании REFPROP (программное обеспечение разработано в NIST для вычисления свойства хладагентов)

ГФО-1234yf:

Данные кривой зависимости давления от температуры ГФО-1234yf измеряли статическим способом. Критическую температуру и давление измеряли с помощью калориметра C80 (поставщик Setaram). Значения плотности при насыщении как функцию температуры измеряли, используя технологию пикнометра с вибротрубкой, разработанную в лабораториях Парижской горной школы (Ecole de Mines).

Коэффициент взаимодействия в двухкомпонентной системе ГФУ-32/ГФО-1234yf:

В уравнении RKS используют коэффициенты взаимодействия в двухкомпонентной системе, чтобы представить поведение веществ в смесях. Коэффициенты вычисляют как функцию экспериментальных данных для равновесия жидкости и пара.

Способ, используемый для измерений равновесия жидкости и пара, представляет собой способ со статической аналитической ячейкой. Равновесная ячейка включает сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSI™. Она погружена в баню криотермостата HUBER HS40. Магнитную мешалку, приводимую в движение полем, вращающимся с переменной скоростью, используют для ускорения достижения равновесия. Образцы анализируют с помощью газового хроматографа HP5890 серии II с катарометром (TCD).

Измерения равновесия жидкости и пара для двухкомпонентной смеси ГФУ-32/ГФО-1234yf проводили для следующих изотерм: -10°C, 30°C и 70°C.

Компрессорная система

Рассмотрим компрессорную систему, снабженную испарителем и противоточным конденсатором, винтовым компрессором и понижающим давление клапаном.

Данная система работает с перегревом на 15°C и переохлаждением на 5°C. Минимальная разность температур между вторичной текучей средой и хладагентом считается составляющей приблизительно 5°C.

Изоэнтропический КПД компрессоров является функцией коэффициента сжатия. Этот КПД вычисляется по следующему уравнению:

Для винтового компрессора константы a, b, c, d и e уравнения (1) изоэнтропического КПД вычисляют на основании стандартных данных, которые содержит опубликованный «Справочник по кондиционированию воздуха и охлаждению», с. 11.52.

Коэффициент полезного действия (КПД) определяют как соотношение полезной энергии, выработанной системой, и энергии, переданной системе или потребленной ею.

Коэффициент полезного действия в цикле Лоренца (КПД_Lorenz) представляет собой эталонный коэффициент полезного действия. Он является функцией температуры и используется для сравнения КПД различных текучих сред. Коэффициент полезного действия в цикле Лоренца определяют следующим образом:

(Температуры T выражены в K)

КПД в цикле Лоренца в случае кондиционирования воздуха и охлаждения:

КПД в цикле Лоренца в случае нагревания:

Для каждой композиции коэффициент полезного действия в цикле Лоренца вычислен как функция соответствующих температур.

Соотношение % КПД/КПД_Lorenz представляет собой соотношение КПД системы и КПД соответствующего цикла Лоренца.

Результаты работы в режиме нагревания

В режиме нагревания компрессорная система работает в интервале между температурой хладагента на впуске в испаритель (-5°C) и температурой хладагента на впуске в конденсатор (50°C). Система производит тепло при 45°C.

Параметры композиций согласно настоящему изобретению в условиях работы теплового насоса представлены в таблице 1. Содержание компонентов (ГФО-1234yf, ГФУ-32) для каждой композиции представлено в виде массовой процентной доли.

Результаты работы в режиме охлаждения

В режиме охлаждения компрессорная система работает в интервале между температурой хладагента на впуске в испаритель (-5°C) и температурой хладагента на впуске в конденсатор (50°C). Система производит холод при 0°C.

Параметры композиций согласно настоящему изобретению в условиях работы в режиме охлаждения представлены в таблице 2. Содержание компонентов (ГФО-1234yf, ГФУ-32) для каждой композиции представлено в виде массовой процентной доли.

Изобретение относится к применению в качестве теплопередающей текучей среды в компрессорных системах с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в режиме разделенного потока с противоточной тенденцией, двухкомпонентной композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана. Изобретение также относится к способу теплопередачи, в котором указанную композицию используют в качестве хладагента в компрессорных системах с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение двухкомпонентной композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что композиция содержит, как правило, от 70 до 90 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 10 до 30 мас.% дифторметана.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что композиция содержит, как правило, от 78 до 84 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 16 до 22 мас.% дифторметана.

4. Применение по п. 1, отличающееся тем, что композиция содержит, как правило, от 81 до 83 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 17 до 19 мас.% дифторметана.

5. Применение по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что двухкомпонентную композицию используют в качестве теплопередающей текучей среды для систем кондиционирования воздуха и бытовых тепловых насосов.

6. Способ теплопередачи, в котором двухкомпонентную композицию 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана используют в качестве хладагента в компрессорных системах с теплообменниками в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что композиция содержит, как правило, от 70 до 90 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 10 до 30 мас.% дифторметана.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что композиция содержит, как правило, от 78 до 84 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена и от 16 до 22 мас.% дифторметана.

9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что двухкомпонентная композиция стабилизирована.

10. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии смазочного материала.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии смазочного материала.