ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОМОЩНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09K3/30 C09K5/04 C08J9/14 C11D7/50 

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и к их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей.

Проблемы, связанные с веществами, уменьшающими озоновый слой атмосферы (потенциал снижения озона), рассматривались в Монреале, где был подписан протокол, предусматривающий сокращение производства и применения карбидов хлора-фтора (CFC). В этот протокол были внесены изменения, предусматривающие отказ от CFC и распространяющие регламентирование на другие продукты, в том числе хлор-фтор-углеводороды (HCFC).

В области холодильной промышленности и производства кондиционированного воздуха были сделаны большие вложения в замену этих жидких хладагентов и таким образом перешли к выпуску водород-фтор-карбидов (HFC).

(Водород)хлор-фтор-карбиды, используемые в качестве агентов расширения или растворителей, также были заменены на HFC.

В автомобильной промышленности в системах кондиционирования автомобилей, выпускаемых во многих странах мира, перешли с жидких хладагентов, содержащих хлор-фтор-карбиды (CFC), на хладагенты, содержащие водород-фтор-карбид (1,1,1,2-тетрафторэтан: HFC-134а), менее вредный для озонового слоя. Однако в свете Киотского протокола, HFC-134а (GWP=1300) рассматривается как имеющий повышенную теплоспособность. Вклад жидкости в парниковый эффект оценивается по критерию GWP (Global Warming Potentials), который является критерием теплоспособности, при этом в качестве контрольной величины принимается 1 для диоксида углерода.

Поскольку диоксид углерода является нетоксичным, огнестойким и обладающим очень низким GWP, было предложено использовать его в системах кондиционирования в качестве жидкого хладагента вместо HFC-134а. Тем не менее использование диоксида углерода имеет ряд недостатков, связанных в частности с очень высоким давлением при его использовании в качестве жидкого хладагента в существующих устройствах и технологиях.

В документе WO2004/037913 раскрывается использование композиций, содержащих по меньшей мере один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности пентафторпропен и тетрафторпропен, предпочтительно имеющий GWP не более 150, в качестве жидких теплоносителей.

В документе WO2005/105947 раскрывается добавление к тетрафторпропену, предпочтительно 1,3,3,3-тетрафторпропену, соагента расширения, такого как дифторметан, пентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, гептафторпропан, гексафторпропан, пентафторпропан, петафторбутан, вода и диоксид углерода.

В документе WO2006/094303 раскрываются двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf) с дифторметаном (HFC-32) и 2,3,3,3-тетрафторпропена с 1,1,1,2-тетрафторэтаном (HFC-134а).

Четырехкомпонентные смеси, содержащие 1,1,1,2,3-пентафторпропен (HFO-1225ye) в комбинации с дифторметаном, 2,3,3,3-тетрафторпропеном и HFC-134а, были раскрыты в этом документе. Однако 1,1,1,2,3-пентафторпропен является токсичным.

Четырехкомпонентные смеси, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен в сочетании с иодотрифторметаном (CF₃I), HFC-32 и HFC-134a, также были раскрыты в WO2006/094303. Однако CF₃I имеет ODP, не являющийся нулевым, и вызывает проблемы, связанные с устойчивостью и коррозией.

В настоящее время заявителем разработаны композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен, не имеющие указанных выше недостатков и в то же время имеющие нулевой ODP и GWP, являющийся ниже того, который имеют существующие жидкие теплоносители, такие как R-410А (двухкомпонентная смесь пентафторэтана (50% масс. HFC-32 (50% масс.)).

Композиции, применяемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют критическую температуру выше 87°С (критическая температура R-410А составляет 70,5°С). Эти композиции могут использоваться в тепловых насосах для подачи тепла при температурах до 65°С, но также при более высоких температурах до 87°С (область температур, где R-410А не может использоваться).

Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют температуры на выходе из компрессора, эквивалентные значениям, приведенным для R-410А. Давление в конденсаторе ниже, чем давление R-410А, и степени компрессии также являются более низкими. Эти композиции могут заменить R-410А без изменения технологии, используемой в компрессорах.

Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя по настоящему изобретению, имеют плотность насыщенного пара более низкую, чем плотность насыщенного пара R-410А. Объемная производительность, приведенная для этих композиций, является эквивалентной объемной производительности R-410А (от 90 до 99%). За счет этих свойств эти композиции могут применяться при меньших диаметрах труб и, следовательно, с меньшей потерей нагрузки в паровых трубах, что увеличивает производительность установок.

Композиции по настоящему изобретению отличаются тем, что содержат по существу от 15 до 50% масс. 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40% масс. HFC-134a и от 45 до 60% масс, предпочтительно от 45 до 50% масс. HFC-32.

Композиции по настоящему изобретению могут применяться в качестве жидких теплоносителей, предпочтительно в системах с компрессорами и преимущественно в теплообменниках, работающих в режиме противотока или в перекрестном режиме с тенденцией противотока. Они особенно пригодны для систем охлаждения с высокой производительностью на единицу продуваемого объема компрессора.

В компрессионных системах теплообмен между жидким хладагентом и источниками тепла происходит посредством текучих теплоносителей. Эти текучие теплоносители находятся в газообразном состоянии (воздух в кондиционированном воздухе и охлаждение с прямым расширением), в жидком состоянии (вода в бытовых тепловых насосах, смесь воды с этиленгликолем) или в двухфазном состоянии.

Существуют разные способы передачи:

- обе текучие среды расположены параллельно и движутся в одном направлении: режим прямотока (антиметодический);

- обе текучие среды расположены параллельно, но движутся в противоположных направлениях: режим противотока (методический);

- обе текучие среды расположены перпендикулярно: режим перекрестного тока. Перекрестный ток может иметь прямоточную или противоточную тенденцию;

- одна из двух текучих сред делает полуоборот в более широкой трубе, которую пересекает вторая среда. Эту конфигурацию можно сравнить с обменом прямотоком на половине длины, а на второй половине длины с обменом противотоком: способ булавочной головки.

Композиции по настоящему изобретению преимущественно используют в стационарном кондиционированном воздухе, предпочтительно вместо R-410А.

Композиции по настоящему изобретению могут быть стабилизированы. Стабилизатор составляет предпочтительно не более 5% масс. по отношению к общей массе композиции.

В качестве стабилизаторов можно, в частности, назвать нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, такие как толутриазол или бензотриазол, фенольные соединения, такие как токоферол, гидрохинон, т-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкил, возможно фторированный или перфторированный или алкенил или ароматические вещества), такие как н-бутилглицидиловый простой эфир, гександиолдиглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилфенилглицидиловый простой эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.

Композиции по настоящему изобретению в качестве текучего теплоносителя могут применяться в присутствии смазывающего вещества, такого как минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль и простой поливиниловый эфир.

Кроме того, композиции по настоящему изобретению являются пригодными в качестве агентов расширения, аэрозолей и растворителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Инструменты расчета

Равенство RK-Soave используют для вычисления плотности, энтальпии, энтропии и данных о равновесии жидкость-пар смесей. Использование этого равенства требует знания свойств чистых тел, используемых в смесях, о которых идет речь, а также коэффициентов взаимодействия для каждой двухкомпонентной композиции.

К данным, необходимым для каждого чистого тела, относятся:

температура кипения, критическая температура и давление, кривая давления в зависимости от температуры, начиная с точки кипения до критической точки, показатели плотности насыщенной жидкости и насыщенного пара в зависимости от температуры.

HFC-32, HFC-134a

Данные относительно этих продуктов опубликованы в ASHRAE Handbook 2005, глава 20, а также доступны в Refrop (программное обеспечение, разработанное NIST для вычисления свойств текучих хладагентов).

HFO-1234yf

Данные кривой температура-давление HFO-1234yf измеряют статическим методом. Критические температуру и давление измеряют калориметром С80, выпускаемым фирмой Setaram. Показатели плотности при насыщении в зависимости от температуры измеряют при помощи пикнометра с вибрационной трубкой, разработанного лабораториями школы Mine de Paris.

Коэффициент взаимодействия двухкомпонентных композиций

В равенстве RK-Soave используют коэффициенты бинарного взаимодействия для выражения поведения продуктов, находящихся в смеси. Коэффициенты вычисляют в зависимости от экспериментальных данных равновесия жидкость-пар.

Технология, применяемая для измерения равновесия жидкость-пар представляет собой метод аналитической статической ячейки. Ячейка равновесия содержит сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSITM. Ее погружают в криотермостатную ванну (HUBER HS40). Используют магнитное перемешивание, приводимое полем, с переменной скоростью вращения для ускорения достижения равновесия. Анализ образцов осуществляют хроматографией (НР5890 seriesll) в газообразной фазе с использованием катарометра (TCD).

HFC-32/HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf

Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-32/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: -10°С, 30°С и 70°С.

Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: 20°С.

HFC-32/HFO-134а

Данные равновесия жидкость-пар для двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-32 являются доступными в Refprop. Две изотермы (-20°С и 20°С) и одну изобару (30 бар) использовали для вычисления коэффициентов взаимодействия для этой двухкомпонентной композиции.

Компрессионная система

Рассмотрим компрессионную систему, снабженную испарителем и противоточным конденсатором, шнековым компрессором и детандером.

Система функционирует при 15°С перегрева и 5°С переохлаждения. Минимальная разность температур между вторичной жидкостью и жидким хладагентом составляет порядка 5°С.

Изоэнтропийный выход компрессоров зависит от степени сжатия. Этот выход вычисляют при помощи следующего уравнения:

Для шнекового компрессора константы a, b, c, d и e уравнения (1) изоэнтропийного выхода вычисляют по типовым данным, опубликованным в Handbook “Handbook of air conditioning and refrigeration, стр. 11.52”.

%САР является процентным выражением отношения объемной производительности каждого продукта к производительности R-410A.

Коэффициент производительности (СОР) определяют как полезную мощность системы, отнесенную к мощности, производимой или потребляемой системой.

Коэффициент производительности Лоренца (COPLorenz) является контрольным коэффициентом производительности. Он зависит от температур и используется для сравнения показателей СОР разных текучих сред.

Коэффициент производительности Лоренца определяют следующим образом:

(Температуры Т выражены в К)

Т_{средняя конденсатор}=Т_{конденсатор вход}-Т_{конденсатор выход} (2)

Т_{средняя испаритель}=Т_{испаритель выход}-Т_{испаритель вход} (3)

СОР Лоренца в случае кондиционированного воздуха и охлаждения:

COPLorenz = Т_{средняя испаритель} (4) Т_{средняя конденсатор} - Т_{средняя испаритель}

СОР по Lorenz в случае нагревания:

COPLorenz = Т _{средняя конденсатор} (5) Т_{средняя конденсатор} - Т_{средняя испаритель}

Для каждой композиции коэффициент производительности цикла Лоренца вычисляют в зависимости от соответствующих температур.

%СОР/COPLorenz является отношением СОР системы к СОР соответствующего цикла Лоренца.

Результаты режима нагревания

В режиме нагревания компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает тепло с температурой 45°С.

Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме нагревания приведены в таблице 1. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.

Таблица 1       Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС) Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС) Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС) Испар Р (бар) Конд Р (бар) Степень (р/р) Glide выход комп %САР %СОР/СОР Lorenz   R416A   -5 101 50 6,8 30,6 4,5 0,07 79,6 100 58,8 HFO-1234yf HFC-32 HFC-134a                     45 50 5 -2 97 46 5,8 34,8 4,2 3,18 80,3 92 62,9 40 55 5 -2 101 47 6,0 25,8 4,3 2,63 80,1 95 62,6                           25 50 25 -1 99 46 5,6 23,7 4,3 3,74 80,2 91 64,1 20 55 25 -2 102 46 5,7 24,5 4,3 3,47 80,1 93 63,8 15 60 25 -2 106 47 5,8 25,2 4,3 3,23 80,0 95 63,5

Результаты режима охлаждения или конденсированного воздуха

В режиме охлаждения компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает холод при 0°С.

Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме охлаждения приведены в Таблице 2. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.

Таблица 2       Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС) Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС) Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС) Испар Р (бар) Конд Р (бар) Степень (р/р) Glide выход комп %САР %СОР/СОР Lorenz   R416A   -5 101 50 6,8 30,6 4,5 0,07 79,6 100 50,4 HFO-1234yf HFC-32 HFC-134a                     50 45 5 -1 94 45 5,7 23,7 4,2 3,76 80,5 92 55,5 45 50 5 -2 97 46 5,8 24,8 4,2 3,18 80,3 95 55,1 40 55 5 -2 101 47 6,0 25,8 4,3 2,63 80,1 98 54,8                           30 45 25 -1 96 46 5,4 22,9 4,2 4,04 80,3 92 56,7 25 50 25 -1 99 46 5,6 23,7 4,3 3,84 80,2 94 56,4 20 55 25 -2 102 46 5,7 24,5 4,3 3,47 80,1 97 56,2 15 60 25 -2 106 47 5,8 25,2 4,3 3,23 80,0 99 55,9                           15 45 40 -1 98 45 5,2 22,1 4,3 4,48 80,2 90 57,3

Изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей. Композиция содержит от 15 до 50 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40 мас.% HFC-134a и от 45 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 50 мас.%, HFC-32. Предложенная композиция имеет критическую температуру выше 87^оС, температуру на выходе из компрессора, эквивалентную для R-410A, и может заменить R-410A без изменения технологии, используемой в компрессорах. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция, содержащая по существу от 15 до 50 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40 мас.% HFC-134a и от 45 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 50 мас.%, HFC-32.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она является стабилизированной.

3. Жидкий теплоноситель, содержащий композицию по п.1 или 2.

4. Жидкий теплоноситель по п.3, отличающийся тем, что его используют в компрессионных системах охлаждения, предпочтительно, с теплообменниками, работающими в режиме противотока.

5. Жидкий теплоноситель по п.3 или 4, отличающийся тем, что его применяют вместо R-410A.

6. Жидкий теплоноситель по п.3 или 4, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазывающего средства.

7. Жидкий теплоноситель по п.5, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазывающего средства.

8. Вспучивающие агенты, содержащие композиции по п.1 или 2.

9. Растворители, содержащие композиции по п.1 или 2.

10. Аэрозоли, содержащие композиции по п.1 или 2.