ТВЕРДОТОПЛИВНЫЙ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОСТАВ Российский патент 2013 года по МПК C06D5/06 C06B31/28 

Изобретение относится к высокоэнергетическим конденсированным системам, а именно к твердотопливным газогенерирующим составам, и может быть использовано в различных газогенераторах систем пожаротушения, автономных системах поднятия затонувших объектов, подушках безопасности автомобилей, системах интенсификации добычи нефти, установках по получению различных соединений в волне горения.

Научно-технический прогресс в различных областях науки и техники расширяет области применения газогенерирующих составов (ГС) и предъявляет к ним жесткие требования. На первый план наряду с энергомассовыми характеристиками ГС выходят требования экологической и техногенной безопасности, что связано с расширением гражданской области применения газогенерирующих составов. Во всем мире приняты научно-технические программы по созданию высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония (НА), которые отличаются от имеющихся сегодня аналогов меньшей стоимостью, экологической и техногенной безопасностью.

Нерешенной задачей, сдерживающей широкое распространение нитратных ГС, является низкая эффективность горения нитратных составов, обусловленная, прежде всего, низкой температурой поверхности горения и наличием на ней расплавленного слоя нитрата аммония. Как следствие этого - низкая скорость горения, большие энергомассовые потери на шлакообразование и агломерацию, а также высокие значения давления, при котором реализуется устойчивое воспламенение и горение нитратных ГС.

Известен ряд твердотопливных газогенерирующих составов на основе нитрата аммония.

Основным недостатком газогенерирующих составов по патентам США №5596168, 5589661, №6017404 является использование в качестве фазостабилизирующей добавки, блокирующей полиморфные переходы в кристаллической решетке нитрата аммония, нитрата калия и оксидов Ni, Zn, Cu.

Использование нитрата калия в качестве фазостабилизирующей добавки не обеспечивает блокирование полиморфных переходов НА при длительных циклических испытаниях, что приводит к изменению физико-химических свойств как самого НА, так и ГС на его основе, а следствием этого является сокращение срока службы таких ГС и снижение надежности работы технических систем, их использующих (De Luka L.T., Galfetti L., Severini F. et al. Ballistic properties of solid rocket propellants based of ammonium perchlorate and ammonium nitrate mixtures // International workshop HEMs-2004. Belokurikha, 06-09 September 2004, p.48).

Применение оксидов Ni, Zn, Cu в качестве фазостабилизирующей добавки НА приводит к образованию высокочувствительных взрывчатых соединений в процессе хранения ГС, что недопустимо, учитывая области применения ГС (Audrieth L.F., Schmidt M.T. Fused "Onium" Salts as Acids. I. Reactions in Fused Ammonium Nitrate // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 1934. - №4. - P.221-225).

В составах, приведенных в патентах РФ №2363691 и 2389714, используется нефазостабилизированный нитрат аммония, что приводит к проявлению полиморфных переходов в кристаллической решетке нитрата аммония и соответствующим им изменениям размеров частиц НА в составе ГС в процессе хранения и эксплуатации (Kubota N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion. - New York: Wiley-VCH Verlag, 2002. - 310 p.). Это в свою очередь приводит к нарушению целостности заряда и опасности его использования.

Использование в газогенерирующих составах по патентам США №5596168, 5589661, 6126763 соединений из класса нитроэфиров в качестве компонента пластификатора горючего-связующего (ГСВ) приводит к росту чувствительности таких ГС к механическим воздействиям, повышая тем самым взрывоопасность составов на стадиях производства и применения. Кроме того, наличие нитроэфиров в ГС приводит к снижению химической стабильности всего состава в целом (Попок В.Н., Вдовина Н.П. Исследование совместимости нанопорошков с компонентами высокоэнергетических материалов. // Изв. вузов. Физика. - 2009. - №12/2. - С.99-101, Попок В.Н., Вдовина Н.П. Анализ физико-химических свойств смесей энергетических материалов с нанопорошками металлов. // Изв. вузов. Физика. - 2010. - №12/2. - С.227-230), особенно при наличии остаточной влаги, следы которой всегда присутствуют в составах на основе НА, учитывая высокую гигроскопичность последнего (Kubota N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion. - New York: Wiley-VCH Verlag, 2002. - 310 p.). Эти факторы существенно сужают области применения таких ГС.

Наличие в газогенерирующих составах по патентам США №5596168, 5589661, 4158583, 6126763, 6790299, 6176950 энергетических добавок из класса нитраминов (НМХ, RDX и др.) приводит к повышению взрывоопасности производства и эксплуатации технических систем, использующих такие ГС. Это недопустимо, учитывая, что основной областью применения газогенерирующих составов является гражданское применение.

Присутствие в составах по патентам США №6231702 и 4158583 соединений, содержащих хлор (хлорид аммония как охладитель, перхлорат аммония как окислитель), приводит к образованию токсичных хлорсодержащих веществ (прежде всего HCl) при сгорании ГС, что является крайне нежелательным как с точки зрения воздействия на экологию, так и с точки зрения влияния на здоровье человека. Использование хлорсодержащих соединений в составе нитратных ГС нивелирует одно из главных преимуществ использования таких составов, а именно экологическую чистоту продуктов сгорания.

Использование в газогенерирующих составах по патентам РФ №№2363691 и 2389714, по патенту США №5076868 углеводородных ГСВ, не способных к самоподдерживающемуся горению, приводит к сложностям с воспламенением и горением таких ГС (особенно при низких давлениях), низкой скорости горения, большим энергомассовым потерям на шлакообразование и агломерацию (Kubota N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion. - New York: Wiley-VCH Verlag, 2002. - 310 p. и Бабук В.А., Глебов А.А., Долотказин И.Н. Топлива на основе нитрата аммония для ракетно-космических комплексов. Механизм горения, проблемы использования и направления совершенствования. // Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем: Тр. IV Межд. школы-семинара. - СПб: БалтГТУ, 2004. - С.17-20), что существенно снижает эффективность технических систем и устройств, использующих такие ГС, и требует применения мощных воспламенителей и высоких давлений в камерах сгорания.

Основным недостатком ГС, известных из патента США №6117255 и патента РФ №2423339, является способ их получения - прессование, обусловленное агрегатным состоянием входящих в композицию компонентов. Для таких составов характерен низкий уровень физико-механических характеристик и, как следствие, высокая вероятность разрушения заряда при его хранении и эксплуатации, что является недопустимым.

Наличие в газогенерирующем составе, приведенном в патенте РФ №2425821, оксида цинка приводит к существенному снижению химической стойкости состава в целом, а также возможности образования высокочувствительных взрывчатых соединений (Audrieth L.F., Schmidt М.Т. Fused "Onium" Salts as Acids. I. Reactions in Fused Ammonium Nitrate // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 1934. - №4. - P.221-225), что ограничивает как области применения, так и сроки хранения такого рода составов.

Таким образом, существующие газогенерирующие составы на основе нитрата аммония характеризуются фазовой неустойчивостью НА, приводящей к нестабильности физико-химических свойств всего состава, повышенной чувствительностью к механическим воздействиям, наличием токсичных соединений хлора в генерируемых газах, сложностями с воспламенением и горением, низкой скоростью горения, низким уровнем физико-механических характеристик, что существенно ограничивает их функциональные возможности и области применения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является твердотопливный низкотемпературный газогенерирующий состав (Патент РФ №2393140, опубл. от 27.06.2010 г.), содержащий нитрат аммония марки ЖВ, соль динитрамида, метилполивинилтетразол.

Достоинством прототипа является отсутствие хлорсодержащих соединений, при этом имеются недостатки.

Данный ГС представляет собой прессованную смесь окислителя - нитрата аммония марки ЖВ, горючего - динитрамида гуанилмочевины и связующего - метилполивинилтетразола (МПВТ). Относительно низкие значения скорости горения данного состава накладывают ограничения на его использование в технических системах с быстрогорящими ГС. Данный состав характеризуется низкими физико-механическими показателями ввиду физико-химических свойств МПВТ как связующего и самого метода получения ГС (прессование), обусловленного агрегатным состоянием входящих в него компонентов. Это в свою очередь может приводить к нарушению целостности заряда ГС при длительном хранении и эксплуатации.

Задачей предлагаемого технического решения является создание твердотопливного газогенерирующего состава на основе нитрата аммония, расширяющего ассортимент составов данного назначения, эксплуатационные возможности и удобства, способного при сохранении на уровне прототипа низкой чувствительности к механическим воздействиям экологической чистоты продуктов сгорания, фазовой стабильности НА, низкой температуры генерируемых газов, большой газопроизводительности, устойчивой воспламеняемости, обеспечить повышение эффективности горения и улучшение физико-механических показателей путем достижения более высокого уровня скорости горения за счет интенсификации реакций в конденсированной фазе, исключения потерь тепла на плавление НА в зоне горения при одновременном повышении стабильности физико-механических свойств состава во времени и упрощении получения из заявляемого состава зарядов сложной формы.

Скорость горения является одной из важнейших характеристик ГС и определяет эффективность работы всей технической системы, частью которой он является. Увеличение скорости горения позволит повысить эффективность работы технических систем, основным требованием к которым является малое время срабатывания. Улучшение комплекса физико-механических характеристик позволит ослабить ограничения на условия хранения и эксплуатации зарядов ГС. Кроме того, это повысит надежность технических систем, использующих ГС.

Поставленная задача решается предлагаемым твердотопливным газогенерирующим составом, который содержит нитрат аммония марки ЖВ, соль динитрамида, метилполивинилтетразол. Особенность заключается в том, что состав содержит в качестве соли динитрамида гуанидиниевую соль динитрамида и дополнительно содержит ортокарборан, ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол и пластификатор метилполивинилтетразола в виде смеси 2,4-динитро-2,4-диазапентана с 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гуанидиниевая соль динитрамида 25-30 метилполивинилтетразол 3,4-4,4 2,4-динитро-2,4-диазапентан 3,4-4,4 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол 10,2-13,2 ортокарборан 2-3 ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол 0,5-1 нитрат аммония марки ЖВ остальное

Выбор в качестве окислителя нитрата аммония марки ЖВ, как и в прототипе, обусловлен высокой стабильностью его физико-химических свойств, заключающейся, в частности, в сохранении фазовой стабильности при циклических испытаниях и хранении в течение длительного времени. Нитрат аммония марки ЖВ по параметрам фазовой стабильности не уступает другим маркам фазостабилизированного НА, при этом необходимо отметить более низкое содержание фазостабилизирующей добавки, более высокую стабильность физико-химических свойств и отсутствие образования высокочувствительных соединений в процессах хранения и эксплуатации НА марки ЖВ в составах ГС.

Гуанидиниевая соль динитрамида, как горючее, обеспечивает интенсификацию процесса горения состава и облегчает его воспламенение. Но при этом характеризуется более высокой скоростью горения по сравнению с гуанилмочевинной солью динитрамида (динитрамид гуанилмочевины), что обусловливливает существенное увеличение скорости горения состава и позволяет исключить потери тепла на плавление нитрата аммония в зоне горения. Выбор в качестве горючего гуанидиевой соли динитрамида обусловлен ее элементным составом (в частности, малое содержание углерода и высокое содержание азота), высокой скоростью горения, низкой температурой горения, низкой чувствительностью к механическим воздействиям, высокой газопроизводительностью, экологической чистотой продуктов сгорания.

Выбор метилполивинилтетразола в качестве полимера для связующего обусловлен его высокими энергетическими характеристиками наряду с относительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям, высокой термостабильностью при значительной энергоемкости и содержании азота, а также высоким газообразованием.

Выбор в качестве компонента пластификатора 2,4-динитро-2,4-диазапентана обусловлен его высокими энергетическими показателями, высоким содержанием окислительных элементов, приемлемыми показателями чувствительности к механическим воздействиям и химической совместимостью с большинством компонентов газогенерирующего состава, высокой газопроизводительностью.

Выбор 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, как одного из компонентов пластификатора, обусловлен его высокой энергоемкостью, низкой чувствительностью к механическим воздействиям, химической совместимостью с другими компонентами газогенерирующего состава, высокой газопроизводительностью, особенностями термического разложения и низкими значениями температуры плавления.

Пластификация МПВТ позволяет получить жидкое ГСВ, что технологически облегчает получение однородной массы в процессе производства ГС, а при последующем отверждении ГС позволяет получить более высокие значения физико-механических показателей и качества изделий. Кроме того, использование связующего с отвердителем позволяет существенно упростить процесс переработки ГС и при необходимости получать заряды сложной формы.

Использование смеси 2,4-динитро-2,4-диазапентана с 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом, применяемой в качестве пластификатора, вносит свой вклад в рост скорости горения.

Применяемая впервые в нитратных ГС добавка ортокарборана также способствует увеличению скорости горения, так как интенсифицирует процессы термического разложения компонентов ГС в конденсированной фазе при горении.

Ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол выбран в качестве отвердителя, так как позволяет проводить низкотемпературное отверждение ГС (при температурах менее 50°C) с получением высоких значений физико-механических характеристик.

Соотношение компонентов в составе ГС является оптимальным и выбрано из соображений обеспечения необходимого уровня всего комплекса рассматриваемых параметров - соотношения горючих и окисляющих элементов, высокой газопроизводительности, улучшенных физико-механических показателей, низкой чувствительности к механическим воздействиям и температуры горения, приемлемого уровня технологических характеристик.

Изменение содержания НА, гуанидиниевой соли динитрамида, ортокарборана ведет к нежелательным изменениям характеристик ГС (снижение скорости горения и газопроизводительности, рост температуры генерируемых газов и чувствительности к механическим воздействиям).

Изменение соотношения компонентов в составе связующего приводит к ухудшению физико-механических свойств и химической совместимости связующего с другими компонентами ГС.

Изменение содержания ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола также приводит к ухудшению физико-механических показателей.

Именно заявляемый состав компонентов ГС и сбалансированность предлагаемого их содержания обеспечивают достижение высокого функционального результата при использовании состава в разных областях применения в соответствии с существующей потребностью.

Физико-химические показатели прототипа и предлагаемого ГС приведены в Таблице.

Представленные в Таблице данные по чувствительности ГС к механическим воздействиям (Р₀, Н₀, f) получены в соответствии с ГОСТ Р 50835-95 и ГОСТ 4545-88. Значения температуры генерируемых газов (Т_газов), содержания хлорсодержащих соединений в продуктах сгорания (V_Cl) и газопроизводительность (V_газа) соответствует расчетным термодинамическим значениям. Количество циклов, выдерживаемых фазостабилизированным нитратом аммония (Z_HA) определено циклическими испытаниями методами дифференциальной сканирующей калориметрии и дифференциально-термического анализа при скорости нагрева 10°C/мин в интервале температур от -50°C до 50°C. Скорость горения (u) измерена методом слабовозрастающего давления в приборе постоянного давления. Значения физико-механических параметров (σ, ε, Е_10%) получены в соответствии с ГОСТ 270-75 на образцах, отвержденных по известной методике (Попок В.Н., Старикова А.В. Исследование физико-механических характеристик энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2011. - №1. - С.24-28). Для прототипа значения Е_10% в таблице отсутствуют, так как ε для данного состава не превышает 3-5%, а значение Е_10% определяется при ε=10%, что недостижимо для ГС по прототипу.

Показатель Прототип Предлагаемый ГС Чувствительность к трению (Р₀), МПа 520-530 520-530 Чувствительность к удару (Н₀), мм (m_груза=2 кг) >500 >500 Частота взрывов (f) при Н=250 мм, % 10-12 10-13 V_Cl, моль/кг 0 0 Т_газов, °C 500-600 500-600 V_газа, моль/кг 25 25 Z_HA, цикл >100 >100 u, мм/с 1-3 4-6 Прочность на разрыв (σ), МПа 0,1-0,4 0,3-0,6 Предельная деформация (ε), % 3-5 >30 Модуль упругости (Е_10%), МПа - 1,5-2

Совокупность вышеназванных компонентов позволяет решить техническую задачу повышения скорости горения нитратных ГС и улучшения физико-механических показателей при сохранении низкой чувствительности к механическим воздействиям, отсутствии токсичных соединений хлора в генерируемых газах, обеспечении фазовой стабильности нитрата аммония, низкой температуры горения, высокой газопроизводительности.

Вышеназванные компоненты изготавливаются на промышленных и пилотных установках и имеют приемлемые технологические свойства. Изготовление предлагаемого газогенерирующего состава производится в следующем порядке:

- подготовка порошкообразных компонентов: просев с использованием специализированных вибростендов и наборов сит; сушка в термовакуумном шкафу при температуре 60-100°C в течение 3-5 часов;

- приготовление связующего (пластификация метилполивинилтетразола смесью 2,4-динитро-2,4-диазапентана и 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола) при температуре 40-45°C и его вакуумирование при той же температуре в течение 2-3 часов;

- введение в состав связующего необходимого количества (вводится частями с промежуточным вымешиванием до однородной массы) гуанидиниевой соли динитрамида, добавление ортокарборана, нитрата аммония, смешение осуществляют на смесителе типа Бэккен, длительность промежуточных стадий смешения составляет 20-40 минут;

- добавление отвердителя, конечное вымешивание в течение 50-70 минут, отверждение в условиях термовакуумного шкафа при температуре 30-45°C в течение 1-2 суток.

Для проверки эффективности предложенного твердотопливного газогенерирующего состава были проведены испытания зарядов ГС на базе Федерального научно-производственного центра «Алтай», подтвердившие высокую эффективность предложенного газогенерирующего состава по сравнению с прототипом и аналогами.

Изобретение относится к высокоэнергетическим конденсированным системам, а именно к твердотопливным газогенерирующим составам, и может быть использовано в различных газогенераторах систем пожаротушения, автономных системах поднятия затонувших объектов, подушках безопасности автомобилей, системах интенсификации добычи нефти, установках по получению различных соединений в волне горения. Состав содержит в качестве окислителя нитрат аммония марки ЖВ, в качестве горючего - гуанидиниевую соль динитрамида, в качестве связующего - метилполивинилтетразол, пластифицированный смесью 2,4-ди-нитро-2,4-диазапентана с 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом, в качестве добавки - ортокарборан, в качестве отвердителя - ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол. Изобретение позволяет существенно повысить скорость горения газогенерирующего состава и улучшить его физико-механические свойства, их стабильность во времени, упростить получение из заявляемого состава зарядов сложной формы. 1 табл.

Твердотопливный газогенерирующий состав, содержащий нитрат аммония марки ЖВ, соль динитрамида, метилполивинилтетразол, отличающийся тем, что содержит в качестве соли динитрамида гуанидиниевую соль динитрамида и дополнительно содержит ортокарборан, ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол и пластификатор метилполивинилтетразола в виде смеси 2,4-динитро-2,4-диазапентана с 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гуанидиниевая соль динитрамида 25-30 метилполивинилтетразол 3,4-4,4 2,4-динитро-2,4-диазапентан 3,4-4,4 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол 10,2-13,2 ортокарборан 2-3 ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол 0,5-1 нитрат аммония марки ЖВ остальное