РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ТЕПЛОВОГО ЦИКЛА, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СИСТЕМЫ ТЕПЛОВОГО ЦИКЛА И СИСТЕМА ТЕПЛОВОГО ЦИКЛА Российский патент 2018 года по МПК C09K5/04 F25B1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к рабочей текучей среде для теплового цикла, композиции для системы теплового цикла, включающей рабочую текучую среду, и системе теплового цикла, использующей композицию.

Уровень техники

В данном описании сокращенные наименования галогенизированных углеводородных соединений описаны в скобках после составных названий соединений, а также в данном описании используются по мере необходимости сокращенные названия вместо составных названий соединений.

До сих пор в качестве рабочей текучей среды для теплового цикла, например хладагента для холодильного устройства, хладагента для устройства кондиционирования воздуха, рабочей текучей среды для системы производства энергии (такой как для производства электроэнергии с использованием тепла отработанных газов), рабочей текучей среды для устройства транспортировки скрытой теплоты (например, тепловой трубки) или жидкости для вторичного охлаждения, был использован хлорфторуглерод (CFC), такой как хлортрифторметан или дихлордифторметан, либо гидрохлофторуглерод (HCFC), такой как хлордифторметан. Однако было отмечено влияние CFCs и HCFCs на озоновый слой в стратосфере, и поэтому их использование в настоящее время регулируется.

С учетом вышеупомянутых условий, в качестве рабочей текучей среды для теплового цикла, вместо CFCs и HCFCs был использован имеющий меньшее влияние на озоновый слой гидрофторуглерод (HFC), такой как дифторметан (HFC-32), тетрафторэтан или пентафторэтан (HFC-125). Например, R410A (псевдоазеотропная смесь хладагента HFC-32 и HFC-125 в массовом соотношении 1:1) является хладагентом, который ранее имел широкое применение. Однако и это подчеркивается, HFCs может привести к глобальному потеплению.

R410A широко использовался для общего устройства кондиционирования воздуха, такого, как так называемый пакетный воздушный кондиционер или комнатный кондиционер, благодаря своей высокой способности охлаждения. Однако у него имеется потенциал глобального потепления (GWP), столь высокий как 2088, и соответственно создание рабочей текучей среды с низким значением GWP было желательно. Кроме того, создание такой рабочей текучей среды было желательно при условии, что будет просто замещен R410A, и существующее устройство будет использоваться в своем обычном назначении.

В соответствии с этим в последние годы гидрофторолефин (HFO), то есть HFC, имеющий двойную углерод-углеродную связь, как ожидается, будет являться рабочей жидкостью, имеющей меньшее влияние на озоновый слой и имеющий более низкое влияние на глобальное потепление, так как двойная углерод-углеродная связь, вероятно, будет расщеплена в воздухе с помощью OH радикалов. В данном описании насыщенный HFC будет упоминаться как HFC и отличаться от HFO, если не указано иное. Кроме того, HFC может упоминаться в некоторых случаях как насыщенный гидрофторуглерод.

2,3,3,3-тетрафторпропилен (HFO-1234yf) известен как рабочая среда с низким потенциалом глобального потепления (GWP). Однако, хотя HFO-1234yf имеет высокий холодильный коэффициент, его охлаждающая способность (холодопроизводительность) ниже по сравнению с R410A, и поэтому он не может использоваться в обычном устройстве для кондиционирования воздуха и тому подобном, для которого применялся R410A, например, в так называемом пакетном воздушном кондиционере и комнатном кондиционере.

В качестве рабочей текучей среды, использующей HFO, в Патентном документе 1, например, описывается технология, имеющая отношение к рабочей текучей среде, использующей трифторэтилен (HFO-1123), который имеет вышеупомянутые свойства и с которым будут получены превосходные характеристики цикла.

В Патентном документе 1 также описывается попытка получения рабочей текучей среды, содержащей HFO-1123 в комбинации с различными HFCs, с целью увеличения огнестойкости, производительности цикла и тому подобного рабочей жидкости.

Было известно, что HFO-1134yf является подходящим в качестве HFO для использования в рабочей текучей среде для теплового цикла, и поэтому была разработана технология, касающаяся применения HFO-1234yf. Например, в Патентном документе 2 описываются композиции, содержащие HFO-1234yf, получаемый в производстве определенным способом. Композиции, описанные в Патентном документе 2, содержат много соединений, а также включены композиции, содержащие HFO-1234yf и HFO-1123. Однако HFO-1123 описывается только как побочный продукт HFO-1234yf вместе со многими другими соединениями, и в Патентном документе 2 не достигнуто использование композиции, содержащей два продукта в конкретной пропорции в качестве рабочей текучей среды, с тем, чтобы композиция имела отличный холодильный коэффициент и хорошую способность охлаждения.

До настоящего времени сочетание HFO-1234yf и HFO-1123 не было найдено или пока не указано в каких-либо документах, для цели получения рабочей текучей среды, которая была бы практически полезна в полном объеме, всесторонне учитывая баланс мощности, эффективности и температурного градиента в качестве альтернативы R410A.

Патентные документы предшествующего уровня техники

Патентный документ 1: WO2012/157764

Патентный документ 2: JP-A-2012-505296

Раскрытие технической проблемы изобретения

Авторы настоящего изобретения подтвердили, что критической температурой HFO-1123 является 59,2°C. Таким образом, было найдено, что в качестве альтернативы традиционно используемому R410A, HFO-1123 имеет низкую критическую температуру, в результате чего он может заменить рабочие текучие среды только в ограниченном диапазоне. Кроме того, даже когда различные HFCs, описанные в Патентном документе 1 добавляются, достаточные холодильный коэффициент и охлаждающая способность не могут быть получены в обязательном порядке. Объектом настоящего изобретения является обеспечение рабочей текучей среды для теплового цикла, в которой достигается не только критическая температура, но также одновременно достигаются и достаточные эксплуатационные характеристики цикла в качестве альтернативы R410A, а также обеспечение композиции для системы теплового цикла, включающей рабочую текучую среду, и системы теплового цикла, использующей композицию.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечение рабочей текучей среды для теплового цикла с практически достаточными эксплуатационными характеристиками при одновременном подавлении влияния на глобальное потепление, а также обеспечение композиции для системы теплового цикла, включающей рабочую текучую среду, и системы теплового цикла, использующей композицию.

Решение проблемы

С учетом этих обстоятельств авторы настоящего изобретения осуществили настоящее изобретение, намеренно используя HFO-1234yf, имеющий низкую способность охлаждения, в комбинации с HFO-1123 в определенной пропорции.

Кроме того, имеется в виду, что настоящее изобретение обеспечивает рабочую текучую среду для теплового цикла, композицию системы для теплового цикла и систему теплового цикла в следующем порядке пунктов с [1] по [15].

[1] Рабочая текучая среда для теплового цикла, которая содержит трифторэтилен и 2,3,3,3-тетрафторпропилен, где общая доля трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет от 70 масс. % до 100 масс. % и доля трифторэтилена в расчете на общее количество трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена составляет от 35 масс. % до 95 масс. %.

[2] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с пунктом [1], где общая доля трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет от 80 масс. % до 100 масс. %.

[3] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с пунктами [1] или [2], где доля трифторэтилена в расчете на общее количество трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена составляет от 40 масс. % до 95 масс. %.

[4] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с любым одним из пунктов от [1] до [3], где доля трифторэтилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет не более 70 мол %.

[5] Рабочая текучая среда для теплового цикла, в соответствии с любым одним из пунктов от [1] до [4], в которой дополнительно содержится насыщенный гидрофторуглерод.

[6] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с любым одним из пунктов от [1] до [5], в которой дополнительно содержится гидрофторуглерод, имеющий двойную углерод-углеродную связь, отличный от трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена.

[7] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с п.[6], в которой гидрофторуглерод, имеющий двойную углерод-углеродную связь, является, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из 1,2-дифторэтилена, 2-фторпропилена, 1,1,2-трифторпропилена, транс-1,2,3,3,3-пентафторпропилена, цис-1,2,3,3,3-пентафторпропилена, транс-1,3,3,3-тетрафторпропилена, цис-1,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена.

[8] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с пунктами [6] или [7], в которой гидрофторуглерод, имеющий двойную углерод-углеродную связь, является транс-1,3,3,3- тетрафторпропиленом.

[9] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с [5], в которой насыщенный гидрофторуглерод является, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из дифторметана, 1,1-дифторэтана, 1,1,1-трифторэтана, 1,1,2,2-тетрафторэтана, тетрафторэтана и пентафторэтана.

[10] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с пунктами [5] или [9], в которой насыщенный гидрофторуглерод является, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из дифторметана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и пентафторэтана.

[11] Рабочая текучая среда для теплового цикла в соответствии с п. [10], в которой насыщенный гидрофторуглерод является дифтометаном, и в расчете на общее количество трифторэтилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и дифторметана, доля трифторэтилена составляет от 30 масс. % до 70 масс. %, доля 2,3,3,3-тетрафторпропилена составляет не более 40 масс. %, доля дифторметана составляет не более 30 масс. %; доля трифторэтилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет не более 70 мол %.

[12] Композиция для системы теплового цикла, которая включает рабочую текучую среду для теплового цикла, как определено в любом одном из пунктов от [1] до [11], и смазочное масло.

[13] Система теплового цикла, в которой применяется композиция для системы теплового цикла, как определено в пункте [12].

[14] Система теплового цикла в соответствии с пунктом [13], которая представляет собой устройство охлаждения, устройство для кондиционирования воздуха, систему производства энергии, устройство переноса тепла или устройство вторичного охлаждения.

[15] Система теплового цикла в соответствии с пунктом [13], которая представляет собой комнатный воздушный кондиционер, пакетный воздушный кондиционер, пакетный воздушный кондиционер склада, пакетный воздушный кондиционер здания или пакетный воздушный кондиционер завода, тепловой насос газового двигателя, систему кондиционирования воздуха поезда, систему кондиционирования воздуха автомобиля, встроенную витрину, отдельную витрину, промышленный двухкамерный холодильник, генератор для получения льда, или автомат для продажи напитков и закусок.

Преимущества настоящего изобретения

Рабочая текучая среда для теплового цикла и композиция для системы теплового цикла, содержащая рабочую текучую среду настоящего изобретения, оказывает меньшее влияние на глобальное потепление, и имеют достаточные эксплуатационные характеристики теплового цикла.

Система теплового цикла настоящего изобретения, в которой применяется композиция для системы теплового цикла настоящего изобретения, оказывает меньшее влияние на глобальное потепление и имеет достаточные эксплуатационные характеристики теплового цикла.

Кроме того рабочая жидкая среда для теплового цикла настоящего изобретения удовлетворяет вышеупомянутым условиям и может заменить традиционно используемый R410A.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая композиционный диапазон рабочей текучей среды для теплового цикла настоящего изобретения в треугольных координатах композиции (масс. %) смеси HFO-1123, HFO-1234yf и другого компонента.

На фигуре 2 представлен схематический вид, иллюстрирующий систему цикла охлаждения в качестве примерной системы теплового цикла настоящего изобретения.

На фигуре 3 представлена диаграмма, иллюстрирующая композиционный диапазон одного из вариантов осуществления рабочей текучей среды для теплового цикла настоящего изобретения в треугольных координатах композиции (масс. %) из смеси HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32.

На фигуре 4 представлен схематический вид, иллюстрирующий изменение состояния рабочей текучей среды в системе цикла охлаждения, представленного фигурой 2, на диаграмме энтальпия - давление.

На фигуре 5 представлен график, показывающий взаимосвязь между композицией и градиентом температуры смешанной жидкости из HFO-1123 и HFO-1234yf.

На фигуре 6 представлен график, показывающий зависимость между композицией и холодильным коэффициентом (относительно R410A) смешанной жидкости из HFO-1123 и HFO-1234yf.

На фигуре 7 представлен график, показывающий зависимость между композицией и охлаждающей способностью (относительно R410A) смешанной жидкости из HFO-1123 и HFO-1234yf.

На фигуре 8 представлен график, показывающий зависимость между композицией и критической температурой (относительно R410A) смешанной жидкости из HFO-1123 и HFO- 1234yf.

Описание вариантов осуществления

В данной работе настоящее изобретение будет описано подробно.

<Рабочая текучая среда >

Рабочая текучая среда настоящего изобретения представляет собой рабочую текучую среду для теплового цикла, которая содержит HFO-1123 и HFO-1234yf, где общая доля HFO-1123 и HFO-1234yf в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет от 70 масс. % до 100 масс. %, а доля HFO-1123 в расчете на общее количество HFO-1123 и HFO-1234yf составляет от 35 масс. % до 95 масс. %.

В качестве теплового цикла может использоваться тепловой цикл с использованием теплообменного аппарата, такого как конденсатор или испаритель без какого-либо конкретного ограничения.

Диапазон композиции настоящего изобретения будет описан ниже как диапазон композиции (S).

Диапазон композиции (S) рабочей текучей среды для теплового цикла настоящего изобретения показан в треугольных координатах на фигуре 1. Рабочая текучая среда для теплового цикла настоящего изобретения представляет собой смешанную текучую среду, содержащую HFO-1123 и HFO-1234yf, и если появляется необходимость, то и другой компонент. На фигуре 1 показаны треугольные координаты, указывающие состав (масс.%) HFO-1123, HFO-1234yf и другого компонента с помощью соответствующих трех сторон, а трапециевидная область, окруженная жирной сплошной линией, включая часть основы треугольника, соответствует диапазону композиции (S) рабочей текучей среды настоящего изобретения. На фигуре 1 ”1123/1234” означает массовое отношение HFO-1123 к HFO-1234yf, а ”1123+1234” означает полную массу в % HFO-1123 и HFO-1234yf в расчете на общее количество рабочей текучей среды. В силу вышесказанного композиция рабочей текучей среды настоящего изобретения по мере необходимости будет описана со ссылкой на фигуру 1.

При этом потенциал глобального потепления (100 лет) для HFO-1234yf составляет 4 в соответствии с величиной, принятой в Межправительственной группе экспертов по изменению климата (МГЭИК), четвертый отчет по результатам оценки (2007), потенциал глобального потепления (100 лет) для HFO-1123 составляет 0,3, как величина, измеренная в соответствии с четвертым отчетом по результатам оценки МГЭИК. GWP в этом описании представляет собой величину (100 лет), принятую в четвертом отчете по результатам оценки МГЭИК, если не указано иное. Кроме того, GWP смеси представляют по средневзвешенной массе композиции. Например, GWP смеси HFO-1123 и HFO-1234yf, представленную в массовом соотношении как 1:1, рассчитывают как (0,3+4)/2=2,15.

Рабочая текучая среда настоящего изобретения имеет низкое значение GWP, так как она содержит HFO-1123 с очень низким значением GWP, и HFO-1234yf в общем содержании составляет, по меньшей мере, 70 масс. %.

В треугольных координатах на фигуре 1, в случае, где GWP другого компонента выше, чем таковые у HFO-1123 и HFO-1234yf, как, например, в случае с упомянутым впоследствии насыщенным HFC, где, чем ближе к основанию, тем ниже GWP. Кроме того, в таком случае, композиция с минимальным значением GWP рабочей текучей среды настоящего изобретения представляет собой композицию, обозначенную в нижнем левом углу трапеции (диапазон значений композиции (S)) на фигуре 1, то есть, это такая композиция, где рабочая текучая среда состоит исключительно из HFO-1123 и HFO-1234yf, где доля HFO-1234yf составляет 5 масс. % из расчета 95 масс. % HFO-1123.

Доля HFO-1123 в расчете на общее количество HFO-1123 и HFO- 1234yf в рабочей текучей среде составляет от 35 масс. % до 95 масс. %, предпочтительно от 40 масс. % до 95 масс. %, более предпочтительно от 50 масс. % до 90 масс. %, еще более предпочтительно от 50 масс. % до 85 масс. %, и наиболее предпочтительно от 60 масс. % до 85 масс. В треугольных координатах на фигуре 1, левая сторона в трапеции, представляющая диапазон композиции (S), указывает границу 1123/1234=95/5 масс. %. Правая сторона указывает границу 1123/1234=35/65 масс. %. Верхняя сторона указывает линию 1123+1234=70 масс. %, и более нижняя сторона (основание) указывает линию 1123+1234=100 масс. %.

В пределах диапазона доля HFO-1123 в расчете на общее количество HFO-1123 и HFO-1234yf в рабочей текучей среде, по меньшей мере, составляет 35 масс. %, температурный градиент мал, но такой является благоприятным. В пределах диапазона, по меньшей мере, 40 масс. %, температурный градиент является еще меньшим, и таковой является фактически более благоприятным в качестве альтернативы R410A. Далее, в пределах диапазона относительное содержание HFO-1123, основанное в расчете на общее количество HFO-1123 и HFO-1234yf, в рабочей текучей среде составляет от 35 масс. % до 95 масс. %, характеристики цикла охлаждения достаточные, так как альтернатива традиционному R410A будет достигнута также с учетом холодильного коэффициента, способности охлаждения и критической температуры в дополнение к градиенту температуры. С помощью такой рабочей текучей среды настоящего изобретения для теплового цикла будут получены практически достаточные охлаждающая способность и холодильный коэффициент.

Общее содержание HFO-1123 и HFO-1234yf в расчете на 100 масс. % рабочей текучей среды настоящего изобретения составляет от 70 до 100 масс. %. Когда общее содержание HFO-1123 и HFO-1234yf находится в пределах указанного выше диапазона, эффективность возрастает еще больше, сохраняя при этом определенную способность, когда такая рабочая текучая среда используется для теплового цикла, и благоприятные эксплуатационные параметры будут получены. Общее содержание HFO-1123 и HFO-1234yf в расчете на 100 масс. % рабочей текучей среды составляет предпочтительно от 80 масс. % до 100 масс. %, более предпочтительно от 90 масс. % до 100 масс. %, еще более предпочтительно от 95 масс. % до 100 масс. %.

Как упоминалось выше, HFO-1123 и HFO-1234yf в рабочей текучей среде настоящего изобретения оба представляют собой HFOs и являются соединениями, которые оказывают меньшее влияние на глобальное потепление. Тем не менее, хотя HFO-1123 имеет превосходные функциональные возможности в качестве рабочей текучей среды, этого может быть не достаточно с учетом холодильного коэффициента по сравнению с другими HFOs. Кроме того, когда используется один HFO-1123, с точки зрения критической температуры достаточные эксплуатационные характеристики цикла охлаждения не следует ожидать в некоторых случаях применения, в которых был использован R410A.

Кроме того, HFO-1123, как известно, подвергается саморазложению, когда используется один при высокой температуре или с источником воспламенения под высоким давлением. В связи с вышеизложенным сообщалось о попытке подавить реакцию саморазложения путем смешивания HFO-1123 с другим компонентом, таким как фтористый винилиден, с формированием смеси, имеющей пониженное содержание HFO-1123, см. публикацию («Сгорание, Взрыв, и Ударные волны, издание 42, Nо 2, стр. 140-143, 2006»).

Однако в условиях температуры и давления, при которых HFO-1123 используется в качестве рабочей текучей среды, композиция, с которой рабочая текучая среда может быть безопасно использована при сохранении эксплуатационных характеристик HFO-1123, до сих пор не была известна. В соответствии с этим автор настоящего изобретения подтвердил, что саморазложение может быть подавлено под действием условий температуры и давления, при которых композиция, содержащая HFO-1123, используется в качестве рабочей текучей среды, когда содержание HFO-1123 в расчете на общее количество композиции, составляет не более 70 мол %.

<Оценка свойства саморазложения HFO-1123>

Свойство саморазложения было определено с помощью оборудования в соответствии с методом, рекомендованным по подбору оборудования для измерения диапазона сгорания газовой смеси, содержащей галоген, в соответствии с индивидуальными уведомлениями, определенными в Законе о безопасности газа высокого давления.

В частности, смешанную текучую среду из HFO-1123 и HFO-1234yf, HFO-1123 и HFC-32 или HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 помещали в различные реакторы, имеющие внутренний рабочий объем 650 см³ и имеющие предопределенное терморегулирование с внешней стороны реактора для установления заданного давления, затем платиновый провод, расположенной внутри реактора, замыкали, чтобы применить энергию приблизительно 30 Дж. О том, произошла ли реакция саморазложения или нет, определяли путем измерения изменения температуры и давления в реакторе, устойчивом к давлению, после применения энергии. Факт повышения давления при повышении температуры был подтвержден и оценен, что говорит о том, что реакция саморазложения произошла. Результаты испытания, касающихся смешанных текучих сред HFO-1123 и HFO-1234yf представлены в таблице 1, в таблице 2 представлены результаты относительно смешанных текучих сред HFO-1123 и HFC-32, и в таблице 3 представлены результаты относительно смешанных текучих сред HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32. Показания давления в таблицах 1, 2 и 3 измеряли датчиком давления.

[Таблица 1] HFO-1123/HFO-1234yf Давление[МPaG] Температура [°C] Реакция саморазложения [масс%/масс%] [мол/мол%] Перед воспламенением После воспламенения Перед воспламенением После воспламенения 53/48 60/40 0,98 0,98 250 250,2 нет 63/37 70/30 0,98 0,98 250 250,2 нет 74/26 80/20 0,98 4,0 250 291,6 прошла 87/13 90/10 0,98 4,80 250 291,1 прошла

[Таблица 2] HFO-1123/HFO-1234yf Давление[МPaG] Температура [°C] Реакция саморазложения [масс%/масс%] [мол%/мол%] Перед воспламенением После воспламенения Перед воспламенением После воспламенения 70/30 60/40 0,98 О,98 250 250,4 нет 80/20 72/28 0,98 0,98 250 250,4 нет 85/15 78/28 0,98 4,60 250 290,0 прошла

[Таблица 3] HFO-1123/HFO-1234yf Давление[МPaG] Температура [°C] Реакция саморазложения [масс%/
масс% масс%] [мол%/
мол% мол%] Перед воспламенением После воспламенения Перед воспламенением После воспламенения 70/10/20 65/7/29 0,98 0,98 250 250,5 нет 70/20/10 70/14/16 0,98 0,98 250 250,5 нет 80/10/10 78/7/15 0,98 4,00 250 289,5 прошла

Рабочую текучую среду настоящего изобретения можно использовать для системы теплового цикла, даже если она представляет собой саморазлагающуюся композицию, при достаточно осторожном обращении в зависимости от условий использования. Однако диапазон композиции рабочей текучей среды с высокой степенью безопасности и с высокими эксплуатационными характеристиками цикла охлаждения может также быть достигнут путем подбора диапазона, за исключением диапазона композиции со свойствами саморазложения, в результате, таким образом, подтверждается диапазон композиции (S) рабочей текучей среды настоящего изобретения, то есть, подбирают диапазон композиции, в которой диапазон композиции (S) рабочей текучей среды настоящего изобретения и области с содержанием HFO-1123 в расчете на общее количество рабочей текучей среды перекрываются не более 70 мол%.

HFO-1234yf это - HFO, имеющий охлаждающую способность и холодильный коэффициент, как рабочая текучая среда, в сбалансированной форме. Хотя критическая температура (94,7°C) у HFO-1234yf является высокой по сравнению с HFO-1123, все же его функциональные возможности при использовании только его одного являются недостаточными по сравнению R410A.

HFO-1123 и HFO-1234yf в рабочей текучей среде настоящего изобретения не находятся в виде азеотропного состояния. Обычно, неазеотропная жидкостная смесь в качестве рабочей текучей среды имеет такие свойства, что температура инициирования и температура завершения испарения в испарителе или конденсации в конденсаторе, которые выступают, например, в качестве теплообменного аппарата, отличаются друг от друга, при этом, появляется температурный градиент. Соответственно, поскольку рабочая текучая среда настоящего изобретения в основном содержит HFO-1123 и HFO-1234yf, то есть, содержит HFO-1123 и HFO-1234yf, по меньшей мере, в общем количестве, 70 масс. % в расчете на общее количество рабочей текучей среды, у нее есть температурный градиент.

Фактор влияния в системе теплового цикла, когда у рабочей текучей среды настоящего изобретения имеется градиент температуры, будет описан со ссылкой на случай, когда рабочая текучая среда используется для системы теплового цикла, показанной на фигуре 2. Фигура 2 представляет собой вид схематической конструкции, иллюстрирующий систему цикла охлаждения, как пример системы теплового цикла настоящего изобретения.

Система цикла охлаждения включает в себя компрессор 11 для сжатия рабочей текучей среды (газообразное состояние), конденсатор 12 для охлаждения и сжижения газообразной рабочей текучей среды, поступающей из компрессора 11, расширительный клапан 13, позволяющий рабочей текучей среде (жидкой), поступающей из конденсатора 12 расширяться, и испаритель 14 для нагрева и испарения рабочей текучей среды, находящейся в жидком состоянии, и поступающей из расширительного клапана 13.

В системе цикла охлаждения 10, температура рабочей текучей среды повышается от входа к выходному отверстию испарителя 14 во время испарения, и наоборот, температура понижается от входа к выпускному отверстию конденсатора 12 во время конденсации. В системе цикла охлаждения 10 такого рода теплообмен достигается между рабочей текучей средой и жидкостью источника тепла, такой как, например, вода или воздух, текущие, чтобы находиться перед рабочей жидкостью в испарителе 14 или конденсаторе 12. Жидкость источника тепла представлена как “E→E” в испарителе 14 и как “F→F"’ в конденсаторе 12 в системе цикла охлаждения 10.

В данной работе, когда используется единственный хладагент, в связи с тем, что нет температурного градиента, разность температур между температурой на выходе и температурой на входе в испаритель 14 в основном постоянная, однако, когда используется неазеотропная жидкая смесь, разность температур не будет постоянной. Например, в случае, когда рабочая текучая среда должна быть испарена при температуре 0°C в испарителе 14, температура на входе ниже, чем 0°C, и может произойти отложение инея в испарителе 14.

В частности, чем больше температурный градиент, тем ниже температура на входе и вероятно произойдет больше отложения инея.

Кроме того, в случае, когда используется неазеотропная жидкая смесь с большим температурным градиентом для системы цикла охлаждения 10, поскольку композиции газообразной фазы и жидкой фазы значительно отличаются друг от друга, то если неазеотропная жидкая смесь, циркулирующая в системе 10, просачивается наружу, композиция жидкой неазеотропной смеси, циркулирующей в системе 10, может значительно измениться в отношениях между, до и после протечки.

Далее, например, как показано в системе цикла охлаждения 10, обычно в системе теплового цикла эффективность теплообмена подлежит улучшению, создавая движение рабочей текучей среды и жидкого источника тепла, такого как вода или воздух, циркулирующих в теплообменниках, таких как испаритель 14 и конденсатор 12, по типу «поток в противоток». При этом, так как разность температур жидкого источника тепла, как правило, мала в состоянии долгосрочной стабильной работы за исключением во время запуска, то трудно получить систему теплового цикла с хорошей эффективностью использования энергии в случае неазеотропной жидкой смеси с большим температурным градиентом. В связи с этим, является желаемой неазеотропная жидкая смесь с подходящим градиентом температуры.

Диапазон композиции и диапазон содержания комбинации HFO-1123 и HFO-1234yf в рабочей текучей среде настоящего изобретения являются диапазонами, в пределах которых рабочая текучая среда имеет практический температурный градиент.

Градиент температуры рабочей текучей среды составляет предпочтительно не более 9,5°C, более предпочтительно не более 9°C, еще более предпочтительно не более 8,4°C, и наиболее предпочтительно не более 7,2°C.

[Необязательный компонент]

Рабочая текучая среда настоящего изобретения может необязательно содержать соединение, обычно используемое для рабочей текучей среды в дополнение к HFO-1123 и HFO-1234yf в пределах, не ухудшающих эффекты настоящего изобретения. Даже когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит необязательное соединение (которое будет упоминаться как необязательный компонент), температурный градиент рабочей текучей среды не будет 0, и у рабочей текучей среды появляется значительный температурный градиент. Температурный градиент рабочей текучей среды настоящего изобретения изменяется в зависимости от соотношения компонентов смеси HFO-1123 и HFO-1234yf и необязательного компонента, включаемого в зависимости от необходимости.

Необязательным компонентом является предпочтительно HFC или HFO (HFC имеет углерод-углеродную двойную связь), кроме HFO-1123 и HFO-1234yf.

(HFC)

HFC, используемому как необязательный компонент, свойственен эффект понижать градиент температуры, чтобы улучшить функциональные возможности или дополнительно увеличить эффективность процесса, в случае, когда он используется в комбинации с HFO-1123 и HFO-1234yf для теплового цикла. Когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит такой HFC, то будут получены более подходящие эксплуатационные характеристики.

Как известно у HFC есть высокий GWP по сравнению с HFO-1123 и FO-1234yf. Соответственно HFC, который будет использоваться в качестве необязательного компонента, отобран с целью регулировки GWP в пределах приемлемого диапазона дополнительно для улучшения эксплуатационных данных, в качестве рабочей текучей среды.

Поскольку HFC, имеет меньшее влияние на озоновый слой, и отсюда имеет меньшее влияние на глобальное потепление, то особенно предпочтительным является C_1-5 HFC. HFC может быть линейным, разветвленным или циклическим.

HFC может быть, например, дифторметан (HFC-32), дифторэтан, трифторэтан, тетрафторэтан, пентафторэтан (HFC-125), пентафторпропан, гексафторпропан, гептафторпропан, пентафторбутан или гептафторциклопентан.

В частности, принимая во внимание меньшее влияние на озоновый слой и отличную работу цикла охлаждения, HFC является предпочтительно HFC-32, 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-три фторэтан (HFC-143a), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134),

1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) или HFC-125, более предпочтительно HFC-32, HFC-134a или HFC-125.

HFC может применяться сам по себе или в комбинации из двух или более.

Относительно GWP предпочтительными являются вышеупомянутые HFC, GWP HFC-32 - 675, GWP HFC-134a - 1430, и GWP HFC-125 - 3500. В целях подавления GWP получаемой рабочей текучей среды до низкого уровня, в качестве необязательного компонента наиболее предпочтительным HFC является HFC-32.

В случае, когда HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 объединены для создания рабочей текучей среды настоящего изобретения, тогда предпочтительно, чтобы диапазон композиции (S) рабочей текучей среды настоящего изобретения был приемлемым, и чтобы в расчете на общее количество HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 доля HFO-1123 составляла от 30 масс % до 80 масс %, доля HFO-1234yf составляла самое большое 40 масс. %, доля HFC-32 составляла самое большое 30 масс. %. Этот диапазон композиции будет описан ниже как диапазон композиции (P).

Диапазон композиции (P) в случае, когда рабочая текучая среда для теплового цикла настоящего изобретения содержит HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 показан в треугольных координатах на фигуре 3. То есть фигура 3 иллюстрирует треугольные координаты, обозначающие композицию (масс. %) HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 с помощью соответствующих трех сторон и пятиугольной области, окруженной сплошной жирной линией, одна сторона которой немного находится на внутренней стороне основания треугольника, эта область соответствует диапазону композиции (P) предпочтительной рабочей текучей среды настоящего изобретения.

Стороны от (P1) до (P5) пятиугольника, обозначающего диапазон композиции (P) на фигуре 3, соответственно указывают на границы следующих диапазонов. В следующих формулах упрощенные названия соответствующих соединений указывают пропорции (масс. %) соответствующих соединений в расчете на общее количество рабочей текучей среды, то есть, на общее количество HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32.

(P1) 70 масс. % <HFO-1123+HFO-1234yf, и HFC-32<30 масс. %

(P2) HFO-1123/HFO-1234yf<95/5 масс. %

(P3) HFO-1123<80 масс. %

(P4) 0 масс. % <HFC-32

(P5) HFO-1234yf<40 масс. %

Как описано выше, GWPs HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 составляет соответственно 0,3, 4 и 675. Композиция, с которой GWP является самым высоким в диапазоне композиции (P), представляет композицию, находящуюся в верхнем правом углу пятиугольника, то есть, композиция, включающая HFO-1123:HFO-1234yf: HFC-32 составляет соответственно 30 масс. % :40 масс. % :30 масс. %, и GWP композиции вычислен как (0,3x30+4x40+675x30)/100=204,19. Рабочая текучая среда с таким диапазоном композиции (P) является рабочей текучей средой, имеющей соответствующие характеристики HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32 в сбалансированном виде, и в которой подавлены дефекты соответствующих компонентов. То есть, рабочая текучая среда в диапазоне композиции (P) является рабочей текучей средой, которая имеет низкий GWP, имеет небольшую эффективность, когда используется для теплового цикла, и таким образом, с такой рабочей текучей средой будут получены благоприятные эксплуатационные характеристики цикла.

Кроме того, таким же образом, как описано выше, путем подбора диапазона композиции, исключая диапазон композиции со свойствами саморазложения из диапазона композиции (P), как подтверждено выше, то есть путем подбора диапазона композиции, в которой диапазон композиции (P) и область с содержанием HFO-1123 в расчете на общее количество рабочей текучей среды перекрываются менее чем на 70 мол %, может быть, достигнут диапазон концентрации рабочей текучей среды с высокой безопасностью и с высокими эксплуатационными характеристиками холодильного цикла.

В случае, когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит три соединения HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32, более предпочтительной композицией может быть композиция, содержащая HFO-1123 в соотношении от 30 масс.% до 70 масс. %, HFO-1234yf в соотношении от 4 масс.% до 40 масс. %, и HFC-32 в соотношении более чем 0 масс.% до 30 масс.%, в расчете на общее количество HFO-1123, HFO-1234yf и HFC-32, и имеющая содержание HFO-1123 в расчете на общее количество рабочей текучей среды самое большое 70 мол%, в пределах диапазона композиции (P). С точки зрения относительного холодильного коэффициента содержание HFC-32 составляет предпочтительно, по меньшей мере, 5 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 8 масс. %.

(HFO кроме HFO-1123 и HFO-1234yf)

HFO в качестве необязательного компонента может быть, например, 1,2-дифторэтилен HFO-1132), 2-фторпропилен (HFO-1261yf), 1,1,2-трифторпропилен (HFO-1243yc), транс-1,2,3,3,3-пентафторпропилен (HFO-1225ye(E)), цис-1,2,3,3,3-пентафторпропилен (HFO-1225ye(Z)), транс-1,3,3,3-тетрафторпропилен (HFO-1234ze(E)), цис-1,3,3,3-тетрафторпропилен (HFO-1234ze(Z)) или 3,3,3-трифторпропилен (HFO-1243zf).

В частности, HFO в качестве необязательного компонента, принимая во внимание высокую критическую температуру, отличную безопасность и холодильный коэффициент, предпочтительно является HFO-1234ze(E) или HFO-1234ze(Z), более предпочтительно является HFO-1234ze(E).

HFO, кроме HFO-1123 и HFO-1234yf, может использоваться сам по себе или в комбинации из двух или более компонентов.

В случае, когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит HFC и/или HFO, кроме HFO-1123 HFO-1234yf, в качестве необязательного компонента, полное содержание HFC и HFO, кроме HFO-1123 и HFO-1234yf, на 100 масс. % рабочей текучей среды составляет не более 30 масс. %, предпочтительно от 1 масс. % до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 масс. % до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 масс. % до 8 масс. %. Полное содержание HFC и HFO, кроме HFO-1123 и HFO-1234yf, в рабочей текучей среде должным образом приспособлено для использования в пределах вышеупомянутого диапазона в зависимости от типа HFC и HFO, кроме HFO-1123 и HFO-1234yf, с целью уменьшения градиента температуры, улучшения функциональных возможностей или дальнейшего повышения эффективности при использовании для теплового цикла в комбинации с HFO-1123 и HFO-1234yf, и дальнейшим учитыванием потенциала глобального потепления.

(Другой необязательный компонент)

Рабочая текучая среда настоящего изобретения может содержать кроме вышеупомянутого необязательного компонента другой необязательный компонент, такой как диоксид углерода, углеводород, хлорфторолефин (CFO) или гидрохлорфторолефин (HCFO). Этот другой необязательный компонент предпочтительно является компонентом, который имеет меньше влияния на озоновый слой, и который имеет меньше влияния на глобальное потепление.

Углеводородом может, например, быть пропан, пропилен, циклопропан, бутан, изобутан, пентан или изопентан.

Углеводород может использоваться сам по себе или в комбинации из двух или более компонентов.

В случае, когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит углеводород, то его содержание составляет не более 30 масс. %, предпочтительно от 1 масс. % до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 масс. % до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 масс. % до 8 масс. % на 100 масс. % рабочей текучей среды. Когда содержание углеводорода составляет, по меньшей мере, нижний предел применения, то растворимость минерального смазочного масла в рабочей текучей среде будет подходящей.

CFO может, например, быть хлорфторпропилен или хлорфторэтилен.

С целью подавления возгораемости рабочей текучей среды без существенного снижения эксплуатационных характеристик рабочей текучей среды настоящего изобретения CFO предпочтительно является 1,1-дихлор-2,3,3,3-тетрафторпропилен (CFO-1214ya), 1,3-дихлор-1,2,3,3-тетрафторпропилен (CFO-1214yb) или 1,2-дихло-1,2-дифторэтилен (CFO-1112).

CFO может использоваться один или в комбинации из двух или более компонентов.

Когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит CFO, то его содержание составляет не более 30 масс. %, предпочтительно от 1 масс. % до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 масс. % до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 масс. % до 8 масс. % на 100 масс. % рабочей текучей среды.

Когда содержание CFO является, по меньшей мере, нижним пределом, то возгораемость рабочей текучей среды имеет тенденцию быть подавленной. Когда содержание CFO является, по меньшей мере, верхним пределом, то подходящие эксплуатационные характеристики, вероятно, будут получены.

HCFO может, например, быть гидрохлорфторпропилен или гидрохлорфторэтилен. В целях подавления возгораемости рабочей текучей среды без значительного понижения эксплуатационных характеристик рабочей текучей среды настоящего изобретения, HCFO предпочтительно является 1-хлор-2,3,3,3-дифторэтилен (HCFO-1122).

HCFO может использоваться сам по себе или в комбинации из двух или более компонентов.

В случае, когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит HCFO, содержание HCFO на 100 масс. % рабочей текучей среды настоящего изобретения составляет не более 30 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 масс. % до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 масс. % до 8 масс. %. Когда содержание HCFO является, по меньшей мере, нижним пределом, то возгораемость рабочей текучей среды имеет тенденцию быть подавленной. Когда содержание HCFO является, по меньшей мере, верхним пределом, то вероятно будут получены подходящие эксплуатационные характеристики.

Когда рабочая текучая среда настоящего изобретения содержит вышеупомянутый необязательный компонент и другой необязательный компонент, то их общее содержание составляет не более 30 масс. % на 100 масс. % рабочей текучей среды.

Вышеописанная рабочая текучая среда настоящего изобретения является рабочей текучей средой, полученной путем смешивания HFO-1123, который имеет превосходные эксплуатационные характеристики в качестве рабочей текучей среды, и HFO-1234yf, который имеет функциональные возможности и эффективность в качестве рабочей текучей среды, в сбалансированном виде, причем оба являются HFOs, имеющими меньшее влияние на глобальное потепление, и находятся в комбинации в такой пропорции, которая позволяет улучшить эксплуатационные характеристики цикла по сравнению со случаем, когда они используются соответственно по отдельности, с учетом температурного градиента в их смешанной текучей среде, и имеют практически достаточные эксплуатационные характеристики цикла, подавляя влияние на глобальное потепление.

[Практическое применение системы теплового цикла]

(Композиция для системы теплового цикла)

Рабочая текучая среда настоящего изобретения может использоваться в практическом применении к системе теплового цикла в качестве композиции для системы теплового цикла осуществления настоящего изобретения, обычно как смесь со смазочным маслом. Композиция для системы теплового цикла настоящего изобретения содержит рабочую текучую среду настоящего изобретения и смазочное масло, и может дополнительно содержать известные добавки, такие как стабилизатор и вещество для обнаружения утечки.

(Смазочное масло)

Смазочное масло это известное смазочное масло, которое используется для композиции системы теплового цикла совместно с рабочей текучей средой, содержащей галогенированный углеводород, и может использоваться без каких-либо конкретных ограничений. Смазочное масло может, например, быть специальным кислородсодержащим синтетическим маслом (таким как смазочное масло на основе сложного эфира или смазочное масло на основе простого эфира), фторированным смазочным маслом, минеральным смазочным маслом или углеводородным синтетическим маслом.

Смазочное масло на основе сложного эфира может, например, быть маслом сложного эфира двухосновной кислоты, маслом на основе полиэфира, маслом на основе комплексного сложного эфира или маслом на основе поликарбоната.

Масло на основе сложного эфира двухосновной кислоты предпочтительно является сложным эфиром C_5-10 двухосновной кислоты (такой как глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота или себациновая кислота) с C_1-15 одноосновным спиртом, который является линейным или имеет разветвленную алкильную группу (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол или пентадеканол).

В частности, могут быть, например, упомянуты дитридецилглутарат, ди(2-этилгексил)адипат, диизодециладипат, дитридециладипат или ди(3-этилгексил)себацинат.

Масло на основе сложного эфира полиола предпочтительно является сложным эфиром диола (такого как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,7-гептандиол или 1,12-додекандиол) или полиола, имеющего от 3 до 20 гидроксильных групп, (такого как триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, глицерин, сорбит, сорбитан или сорбит/глицерин конденсат) с С_6-20 жирной кислотой (такой как линейная или разветвленная жирная кислота, такой как капроновая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, арахиновая кислота или олеиновая кислота, или так называемая неокислота, имеющая четвертичный атом углерода).

Масло сложного эфира полиола может иметь свободную гидроксильную группу.

Масло сложного эфира полиола представляет предпочтительно сложный эфир (такой как триметилолпропантрипеларгоната, пентаэритрит-2-этилгексаноата или тетрапеларгонат пентаэритрита) затрудненного спирта (такого как неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан или пентаэритрит).

Комплекс сложноэфирного масла представляет собой сложный эфир жирной кислоты и двухосновной кислоты с одноатомным спиртом и полиолом. Жирная кислота, двухосновная кислота, одноатомный спирт и полиол могут быть такими, как определено выше.

Масло полиол карбоната представляет собой сложный эфир угольной кислоты с полиолом.

Полиолом может быть вышеописанный диол или вышеописанный полиол.

Кроме того масло полиол карбоната может быть полимером с раскрытым кольцом циклического карбоната алкилена.

Смазочное масло простого эфира может быть маслом поливинилового простого эфира или полиоксиалкиленовым маслом.

Масло поливинилового простого эфира может быть также получено путем полимеризации мономера винилового простого эфира, такого как алкилвиниловый простой эфир, или coполимера, полученного путем coполимеризации мономера винилового простого эфира и мономера углеводорода, имеющего олефиновую двойную связь.

Мономер винилового простого эфира может использоваться сам по себе или в комбинации из двух или более компонентов.

Мономером углеводорода, имеющим олефиновую двойную связь, может, например, быть этилен, пропилен, различные формы бутена, различные формы пентена, различные формы гексена, различные формы гетена, различные формы октена, диизобутилен, триизобутилен, стирол, α - метилстирол или алкилзамещенный стирол. Мономер углеводорода, имеющий олефиновую двойную связь, может использоваться сам по себе или в комбинации из двух или более.

Сoполимер поливинилового простого эфира может быть либо блок-coполимером, либо статистическим coполимером. Масло поливинилового простого эфира может использоваться само по себе или в комбинации из двух или более.

Полиоксиалкиленовым маслом может, например, быть полиоксиалкиленовый моноол, полиоксиалкиленовый полиол, простой алкиловый эфир полиоксиалкиленового моноола или полиоксиалкиленового полиола, или сложный эфир полиоксиалкиленового моноола или полиоксиалкиленовогополиола.

Полиоксиалкиленовый моноол или полиоксиалкиленовый полиол могут быть получены, например, способом, в котором оксид алкилена C_2-4 (такой как оксид этилена или оксид пропилена) подвергается аддитивной полимеризации с раскрытием кольца с участием инициатора, такого как вода или соединение с гидроксил-содержащей группой в присутствии катализатора, такого как гидроксид щелочного металла. Кроме того одна молeкула полиоксиалкиленовой цепи может содержать одиночные оксиалкиленовые звенья или оксиалкиленовые звенья двух или более типов. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, оксипропиленовые звенья содержались в одной молекуле.

Инициатором, который будет использоваться для реакции, может быть, например, вода, одноатомный спирт, такой как метанол или бутанол, или многоатомный спирт, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, пентаэритрит или глицерин.

Полиоксиалкиленовое масло представляет собой алкиловый простой эфир или сложный эфир полиоксиалкиленового моноола или полиоксиалкиленовог полиола. Кроме того полиоксиалкиленовый полиол представляет собой предпочтительно полиоксиалкиленовый гликоль. Особенно предпочтительным является алкиловый простой эфир полиоксиалкиленового гликоля, имеющий концевую гидроксильную группу полиоксиалкиленового гликоля, закрытую алкильной группой, такой как метиленовая группа, который называют полигликолевым маслом.

Фторированное смазочное масло может, например, быть представлено соединением, имеющим водородные атомы синтетического масла (такого как вышеупомянутое минеральное масло, поли-альфа-олефин, алкилбензол или алкилнафталин), замещенные атомами фтора, маслом перфторполиэфира или фторированным силиконовым маслом.

Минеральное смазочное масло может, например, быть нафтеновым минеральным маслом или парафиновым минеральным маслом, полученным путем очистки фракции смазочного масла, полученной перегонкой под атмосферным давлением или вакуумной дистилляцией сырого масла, очистительной обработкой (такой как деасфальтизация растворителем, экстракция растворителем, гидрокрекинг, депарафинизация растворителем, каталитическая депарафинизация, гидроочистка или обработка глиной) необязательно в комбинации.

Углеводородным синтетическим маслом может быть, например, поли-альфа-олефин, алкилбензол или алкилнафталин.

Смазочное масло может использоваться само по себе или в комбинации из двух или более.

Смазочное масло является предпочтительно, по меньшей мере, одним представителем, отобранным из масла сложного эфира полиола, масла поливинилового простого эфира и масла полигликоля.

Количество смазочного масла, не ограниченное в пределах диапазона, незначительно снижает эффекты настоящего изобретения и предпочтительно составляет от 10 частей по массе до 100 частей по массе, более предпочтительно от 20 частей по массе до 50 частей по массе на 100 частей по массе рабочей текучей среды.

(Стабилизатор)

Стабилизатор представляет собой компонент, который повышает стабильность рабочей текучей среды по отношению к действию высокой температуры и окисления. В качестве стабилизатора применялся общепринятый стабилизатор, который был использован для системы теплового цикла вместе с рабочей текучей средой, содержащей галогенированный углеводород, например, агент, улучшающий сопротивление к окислению, агент, улучшающий теплостойкость, или дезактиватор металла, которые могут быть использованы без каких-либо конкретных ограничений.

Агентом, улучшающим сопротивление окислению и агентом, улучшающим термостойкость, может быть, например, N,N’-дифенилфенилендиамин, п-октилдифениламин, p,p’-диоктилдифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, N-(п-додецил)фенил-2-нафтиламин, ди-1-нафтиламин, ди-2-нафтиламин, N-алкилфенотиазин, 6-(трет-бутил)фенол, 2,6-ди-(трет-бутил)фенол, 4-метил-2,6-ди-(трет-бутил)фенол или 4,4’-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол). Каждый из агентов, улучшающих сопротивление окислению и улучшающих термостойкость, может использоваться сам по себе или в комбинации из двух или более.

Дезактиватором металла может быть, например, димидазол, бензимидазол, 2-меркаптобензотриазол, 2,5-димеркаптотиадиазол, салицилиден-пропилендиамин, пиразол, бензотриазол, 2-метилбензамидазол, 3,5-диметилпиразол, метилен- бис-бензотриазол, или их органическая кислота, или сложный эфир, первичный, вторичный или третичный алифатический амин, аминная соль органической кислоты или неорганической кислоты, гетероциклическое азотсодержащее соединение, аминная соль алкилфосфата, или их производные.

Количество стабилизатора не ограничено в пределах диапазона, и оно незначительно понизижает эффекты настоящего изобетения, и предпочтительно составляет не более 5 частей по массе, более предпочтительно не более 1 части по массе на 100 частей по массе рабочей текучей среды.

(Вещество для обнаружения утечки)

Веществом, обнаруживающим утечку, может быть, например, ультрафиолетовый флуоресцентный краситель, запах газа или запах маскирующий агент.

Ультрафиолетовый флуоресцентный краситель может быть известным ультрафиолетовым флуоресцентным красителем, который используется для системы теплового цикла вместе с рабочей текучей средой, содержащей галогенированный углеводород, такой как красители, которые описаны, например, в патентных документах US Patent No. 4249412, JP-A-10-502737, JP-A-2007-511645, JP-A-2008-500437 и JP-A-2008-531836.

Агентом, маскирующим запах, могут быть известные парфюмерные товары, которые были использованы для системы теплового цикла совместно с рабочей текучей средой, содержащей галогенированный углеводород, такими как парфюмерные товары, которые описаны, например, в патентных документах JP-A-2008-500437 and JP-A-2008-531836.

В случае, когда используется вещество для обнаружения утечки, может быть применен солюбилизирующий агент, который повышает растворимость вещества, обнаруживающего утечку, в рабочей текучей среде.

Солюбилизирующим агентом могут быть те вещества, которые описаны, например, в патентных документах JP-A-2007-511645, JP-A-2008-500437 и JP-A-2008-531836.

Количество вещества, обнаруживающего утечку, конкретно не ограничено в пределах диапазона, и незначительно понижает эффекты настоящего изобретения, оно составляет предпочтительно не более 2 частей по массе, более предпочтительно не более 0,5 части по массе на 100 частей по массе рабочей текучей среды.

<Система теплового цикла>

Система теплового цикла настоящего изобретения является системой, использующей рабочую текучую среду настоящего изобретения. Когда рабочая текучая среда настоящего изобретения применяется в системе теплового цикла, то, как правило, рабочая текучая среда применена содержащейся в композиции для системы теплового цикла. Системой теплового цикла настоящего изобретения может быть система теплового насоса, использующая тепло, полученное с помощью конденсатора, или может быть система цикла охлаждения, использующая холод, полученный с помощью испарителя.

Системой теплового цикла настоящего изобретения может быть, как правило, например, холодильник, устройство для кондиционирования воздуха, система производства энергии, устройство переноса тепла и устройство вторичного охлаждения.

Среди них, система теплового цикла настоящего изобретения, которая стабильно демонстрирует эффективность теплового цикла в производственных условиях при высокой температуре, предпочтительно применяется как устройство кондиционирования воздуха, которое будет расположено во многих случаях на открытом воздухе. Кроме того система теплового цикла настоящего изобретения предпочтительно используется также для системы охлаждения.

Прибор для кондиционирования воздуха может быть, например, в частности, комнатным воздушным кондиционером, пакетным воздушным кондиционером (таким как пакетный воздушный кондиционер склада, пакетный воздушный кондиционер здания или пакетный воздушный кондиционер завода), тепловым насосом газового двигателя, системой кондиционирования воздуха поезда, системой кондиционирования воздуха автомобиля.

Холодильное устройство может, например, быть в частности витриной (такой как встроенная витрина или отдельная витрина), промышленным двухкамерным холодильником, автоматом для продажи напитков или генератором для производства льда.

Системой производства энергии предпочтительно является система производства энергии, работающая в соответствии с системой цикла Ренкина.

Система производства энергии может, например, представлять собой, главным образом, систему, в которой в испарителе рабочая текучая среда нагревается, например, с помощью геотермальной энергии, солнечного тепла или тепла отработавших газов в диапазоне средних или высоких температурах на уровне от 50°C до 200°C, где газообразная рабочая текучая среда при высокой температуре и состоянии высокого давления адиабатически расширяется с помощью расширительного устройства, для того чтобы заставить теплогенератор работать за счет произведенного адиабатического расширения и выполнять производство электроэнергии.

Кроме того система теплового цикла настоящего изобретения может быть прибором переноса тепла. Прибор переноса тепла предпочтительно является прибором переноса скрытой теплоты.

Прибором переноса скрытой теплоты может быть, например, тепловая трубка, осуществляющая перенос скрытого тепла с использованием испарения, кипения, конденсации и т.д. рабочей текучей среды, заполняющей прибор, и двухфазного закрытого термосифона. Тепловая трубка применяется для относительно малого по размеру охлаждающего прибора, такого как охлаждающее устройство нагревательного элемента полупроводникового прибора и электронного оборудования. Двухфазный закрытый термосифон широко используется для теплообменника системы газ/газ, для ускорения плавления снега и предотвращения замораживания дорог, поскольку это не требует фитиля и его конструкция проста в изготовлении.

В настоящем документе в качестве примера системы теплового цикла в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения будет описана система цикла охлаждения со ссылкой на систему цикла охлаждения, которая примерно описана выше, и схематический вид конструкции которой представлен на фигуре 2 в качестве примера. Система цикла охлаждения является системой с использования холода, полученного в испарителе.

Система цикла охлаждения 10, показанная на фигуре 2, является системой, в общем включающая компрессор 11 для сжатия рабочей среды, находящейся в газообразном состоянии А, для формирования газообразной рабочей среды B с высокой температурой/высоким давлением, конденсатор 12 для охлаждения и превращения в жидкость (сжижения) газообразной рабочей среды В, выпускаемой из компрессора 11, для формирования рабочей среды C с низкой температурой/высоким давлением, расширительный клапан 13, позволяющий рабочей среде С, выходящей из конденсатора 12, расшириться с формированием рабочей среды D с низкой температурой/низким давлением, испаритель 14, служащий для нагрева рабочей среды D, выходящей из расширительного клапана 13 с формированием газообразной рабочей среды A с высокой температурой/низким давлением, насос 15, служащий для подачи текучей среды E в испаритель 14, и насос 16, служащий для подачи текучей среды F в конденсатор 12.

В системе цикла охлаждения 10, происходит повторение цикла, следующего от (i) к (iv).

(i) Рабочая газообразная среда A, выходящая из испарителя 14, сжимается с помощью компрессора 11 для формирования рабочей газообразной среды В с высокой температурой/высоким давлением (в дальнейшем упоминается как ”AB процесс”).

(ii) Рабочая газообразная среда выпускается из компрессора 11, охлаждается и сжимается с помощью текучей среды F в конденсаторе 12 с формированием рабочей текучей среды C с низкой температурой/высоким давлением. В это время текучая среда F нагревается с формированием текучей среды F’, которая выпускается из конденсатора 12 (в дальнейшем упоминается как ”ВС процесс”).

(iii) Рабочая текучая среда С, выпущенная из конденсатора 12, расширяется в клапане расширения 13 для формирования рабочей текучей среды D с низкой температурой/низким давлением (в дальнейшем упоминается как ”CD процесс”).

(iv) Рабочая текучая среда D выпускается из расширительного клапана 13, нагревается с помощью текучей среды E в испарителе 14 для формирования рабочей газообразной среды A с высокой температурой/низким давлением. В это же время жидкая текучая среда E охлаждается и становится жидкой текучей средой E’, которая выпускается из испарителя 14 (в дальнейшем упоминается как ”DA процесс”).

Система цикла охлаждения 10 является системой цикла, включающей адиабатическое изоэнтропическое изменение, изоэнтальпическое изменение и изобарическое изменение. Изменение состояния рабочей текучей среды, как представлено на диаграмме энтальпия - давление (кривая) и показано на фигуре 4, может быть представлено в виде трапеции, имеющей точки А, В, С и D как вершины.

AB процессом является процесс, в котором адиабатическое сжатие осуществляется с помощью компрессора 11 для изменения высокотемпературной/низкого давления рабочей газообразной среды A до высокотемпературной/высокого давления рабочей газообразной среды B, и представлен линией AB на фигуре 4.

Процессом BC является процесс, в котором изобарическое охлаждение проводится в конденсаторе 12 для изменения высокотемпературной/высокого давления рабочей газообразной среды В до низкотемпературной/высокого давления рабочей текучей среды С, и который представлен BC линией на фиг. 4. Давление в этом процессе является давлением конденсации. Из двух точек пересечения диаграммы давление - энтальпия и линии BC, точка пересечения T₁ на стороне высокого значения энтальпии представляет температуру конденсации, а точка пересечения T₂ на стороне низкого значения энтальпии представляет температуру точки кипения конденсата. В настоящей работе температурный градиент азеотропной смеси жидкости, такой как смеси HFO-1123 и HFO-1234yf, представляет собой разность между T₁ и T₂.

CD процессом является процесс, в котором изоэнтальпическое расширение осуществляется с помощью расширительного клапана 13 для изменения низкотемпературной/высокого давления рабочей текучей среды С до низкотемпературной/низкого давления рабочей текучей среды D и представлен линией CD на фигуре 4.

T₂-T₃ соответствует степени переохлаждения (именуемой в дальнейшем как ”SC” в зависимости от необходимости) рабочей текучей среды в цикле с (i) до (iv), где Т_з является температурой низкотемпературной/высокого давления рабочей текучей среды C.

Процессом DA является процесс, в котором изобарический нагрев проводится в испарителе 14, чтобы возвратить низкотемпературную/низкого давления рабочую текучую среду D в состояние высокотемпературной/низкого давления рабочей газообразной среды A, и представлен с помощью линии DA на фигуре 4. Давление в этом процессе является давлением испарения. Из двух точек пересечения диаграммы давление - энтальпия и линии DA точка пересечения Т₆ находится на стороне высокого значения энтальпии и представляет температуру испарения. T₇-T₆ соответствует степени перегрева (именуемой в дальнейшем как ”SH” в зависимости от необходимости) рабочей текучей среды в цикле от (i) до (iv), где T₇ является температурой газообразной рабочей текучей среды A. T₄ указывает температуру жидкой рабочей текучей среды D.

В настоящем документе эксплуатационные характеристики рабочей текучей среды оцениваются, например, охлаждающей способностью (именуемой в дальнейшем как ”Q” в зависимости от необходимости), и холодильным коэффициентом (именуемым в дальнейшем как ”COP” в зависимости от необходимости) рабочей текучей среды. Значения Q и COP рабочей текучей среды получены соответственно в соответствии со следующими формулами (1) и (2) на основании энтальпий h_A, h_B, h_c и h_D в соответствующих состояниях - A (после испарения, высокой температуры и низкого давления), В (после сжатия, высокой температуры и высокого давления), С (после конденсации, низкой температуры и высокого давления) и D (после расширения, низкой температуры и низкого давления):

Q=h_A-h_D(1)

COP=Q/работа сжатия=(h_A-h_D)/(h_B-h_A)(2)

COP означает эффективность в системе цикла охлаждения, и более высокое значение COP, означает, что более высокая выходная мощность, например, Q, может быть получена с помощью небольших затрат, например, электрической энергии, необходимой для работы компрессора.

Кроме того Q означает способность замораживать жидкую среду, и означает, что чем выше Q, то тем больший объем работы может быть совершен в той же системе. Другими словами это означает, что с рабочей текучей средой, имеющей более высокое значение Q, желаемые эксплуатационные характеристики могут быть получены с меньшим ее количеством, посредством чего система может быть уменьшена.

В системе теплового цикла настоящего изобретения, использующего рабочую текучую среду настоящего изобретения в системе цикла охлаждения 10, показанного на фигуре 2, например, по сравнением с образцом, где используется R410 (смесь HFC-32 и HFC-125 в массовом отношении 1:1), который обычно применяется в устройстве для кондиционирования воздуха или тому подобной, возможно достичь высоких значений уровня Q и COP, то есть, равного или более высокого, чем таковые с R410A, в то же время значительно подавляя потенциал глобального потепления.

Во время работы системы теплового цикла во избежание недостатков за счет включения влаги или включения неконденсированного газа, такого как кислород, предпочтительно, обеспечить средства для подавления такого включения.

Если влага попадает в систему теплового цикла, может возникнуть проблема, особенно тогда, когда система теплового цикла используется при низкой температуре. Например, могут возникнуть такие проблемы как замерзание в капиллярной трубке, гидролиз рабочей текучей среды или смазочного масла, ухудшение материалов из-за кислотного компонента, образующегося в цикле, формирование загрязнений и т.д. В частности, если смазочное масло является маслом полигликоля или маслом сложного эфира полиола, оно имеет чрезвычайно высокие свойства поглощать влагу и вероятно подвергаться гидролизу, в результате этого включение влаги ухудшает свойства смазочного масла и может быть большой причиной ослабления долговременной надежности компрессора.

Соответственно, для того, чтобы избежать гидролиз смазочного масла, необходимо контролировать содержание влаги в системе теплового цикла.

В качестве способа управления концентрацией влажности в системе теплового цикла, может быть упомянут способ с использованием удаляющих влагу средств, таких как обезвоживающий агент (например, силикагель, активированный алюминий или цеолит). Обезвоживающее вещество предпочтительно вводят в контакт с рабочей текучей средой в жидком состоянии в связи с эффективностью дегидратации. Например, обезвоживающее вещество располагается на выходе из конденсатора 12 или на входе в испаритель 14, чтобы войти в контакт с рабочей текучей средой.

Обезвоживающим веществом предпочтительно является обезвоживающее вещество - цеолит, принимая во внимание химическую активность обезвоживающего вещества и рабочей текучей среды и способность поглощения влаги обезвоживающим агентом.

Цеолит является высушивающим агентом в случае, когда используется смазочное масло, имеющее большое влагопоглощение по сравнению с традиционным минеральным смазочным маслом, предпочтительно, чтобы цеолит-адсорбент содержал в своем составе соединение, представленное следующей формулой (3), в качестве главного компонента, принимая во внимание его прекрасную способность к влагопоглощению.

М_2/nО⋅АI₂О_з⋅хSiO_2у⋅Н₂О(3)

В которой M - представляет элемент группы 1, такой как Na или К, или элемент группы 2, такой как Ca, n - валентность M, и х и у являются значениями, определяемыми кристаллической структурой. Размер пор можно регулировать, изменяя M.

Для выбора обезвоживающего вещества, размер пор и прочность на разрушение являются важными слагаемыми.

В случае, когда используется обезвоживающее вещество, имеющее размер пор больше, чем размер молекулы рабочей текучей среды, рабочая текучая среда, адсорбируется в обезвоживающем веществе, и как результат, будет происходить химическая реакция между рабочей текучей средой и обезвоживающим веществом, что приводит к нежелательным явлениям, таким как формирование неконденсированного газа, снижение прочности обезвоживающего вещества, и уменьшение адсорбционной способности.

Соответственно, предпочтительно, использовать в качестве обезвоживающего вещества цеолитное обезвоживающее вещество, имеющее малый размер пор. Особенно предпочтительным является синтетический цеолит натрий/калий типа А, имеющий размер пор не более 3,5 A. При использовании синтетического цеолита натрий/калий тип А, имеющего размер пор меньше чем размер молекулы рабочей текучей среды, возможно, селективно адсорбировать и удалять только влагу в системе теплового цикла без адсорбции рабочей текучей среды. Другими словами, менее вероятно, чтобы происходило адсорбирование рабочей текучей среды в обезвоживающем веществе, в результате чего тепловое разложение менее вероятно, и как результат, ухудшение материалов, составляющих систему теплового цикла и образование загрязняющих веществ, может быть подавлено.

Размер частиц цеолитного обезвоживающего вещества предпочтительно составляет приблизительно от 0,5 мм до приблизительно 5 мм, если размер слишком мал, клапан или тонкий участок в трубопроводе системы теплового цикла могут быть засорены, а если будет слишком большим, то эффективность сушки будет уменьшена.

Форма цеолитного обезвоживающего вещества предпочтительно является гранулированной или цилиндрической.

Цеолитное обезвоживающее вещество может формироваться в необязательной форме с помощью отверждения порошкообразного цеолита с помощью связывающего агента (такого как бентонит). При условии, что обезвоживающее вещество составлено главным образом из цеолитного обезвоживающего вещества, другое обезвоживающее вещество (такое как силикагель или активированный оксид алюминия) может использоваться в комбинации.

Доля цеолитного обезвоживающего вещества в расчете на рабочую текучую среду особенно не ограничена.

Если неконденсированный газ содержится в системе теплового цикла, то у нее появляются нежелательные эффекты, такие как выход из строя теплопередачи в конденсаторе или испарителе и повышение рабочего давления, поэтому необходимо подавить его включение настолько, насколько это возможно.

В частности, кислород, который является одним из неконденсированных газов, реагирует с рабочей текучей средой или смазочным маслом и способствует их разложению.

Концентрация неконденсированного газа составляет предпочтительно не более 1,5 об. %, особенно предпочтительно не более 0,5 об. % объемной доли в расчете на количество рабочей текучей среды, находящейся в газообразной фазе.

В соответствии с вышеописанной системой теплового цикла настоящего изобретения, в которой применяется рабочая текучая среда настоящего изобретения, практически достаточные эксплуатационные характеристики теплового цикла могут быть получены, подавляя влияние на глобальное потепление.

Примеры

В силу вышесказанного настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается конкретными примерами. Примерами настоящего изобретения являются примеры с 1 по 8 и с 14 по 51, в то время как примеры с 9 по 13 и с 52 по 55 являются сравнительными примерами. Пример 56 относится к R410A (смесь HFC-32 и HFC-125 в массовом соотношении 1:1) и используется для сравнительной оценки в нижеследующих примерах настоящего изобретения, сравнительных примерах и в ссылочном примере.

[Примеры с 1 по 13]

В примерах с 1 по 13 была приготовлена рабочая текучая среда, содержащая смесь HFO-1123 и HFO- 1234yf в пропорции, как идентифицировано в таблице 5, и измерены температурный градиент и эксплуатационные характеристики охлаждения (охлаждающая способность Q и холодильный коэффициент COP).

[Измерение температурного градиента и эксплуатационных характеристик цикла охлаждения]

Температурный градиент и эксплуатационные характеристики охлаждения (охлаждающая способность и холодильный коэффициент) были измерены по отношению к примеру, в котором рабочая текучая среда была применена к системе цикла охлаждения 10, как показано на фигуре 2, и тепловой цикл, как показано на фигуре 4, то есть, были выполнены адиабатическое сжатие с помощью компрессора 11 в AB процессе, изобарическое охлаждение с помощью конденсатора 12 в BC процессе, изоэнтальпическое расширение с помощью расширительного клапана 13 в CD процессе и изобарическое нагревание с помощью испарителя 14 в DA процессе.

Измерение было выполнено путем установки средней температуры испарения рабочей текучей среды в испарителе 14 на 0°C, средней температуры конденсации рабочей текучей среды в конденсаторе 12, на 40°C, степени переохлаждения (SC) рабочей текучей среды в конденсаторе 12, на 5°C, и степени перегрева (SH) рабочей текучей среды в испарителе 14, на 5°C. Кроме того, предполагалось, что отсутствуют потери в эффективности оборудования и не было никакого падения давления в трубопроводах и теплообменнике.

Способность к охлаждению и холодильный коэффициент были получены в соответствии с вышеупомянутой формулой (1) и (2) из энтальпий h в соответствующих состояниях рабочей текучей среды, то есть A (после испарения, высокая температура и низкое давление), В (после сжатия, высокая температура и высокое давление), С (после конденсации, низкая температуре и высокое давление) и D (после расширения, низкая температура и низкое давление).

Термодинамические свойства, необходимые для расчета рабочего цикла были рассчитаны на основе обобщенного уравнения фазового состояния (уравнение Соаве-Редлих-Квонга), основанного на законе соответствующих состояний и различных термодинамических уравнений. Если характеристическое (собственное) значение не было доступно, то его вычисляют, применяя методику оценки, основанную на методе вклада группы.

Охлаждающую способность и холодильный коэффициент были получены как относительные значения, основанные на охлаждающей способности и холодильном коэффициенте R410A, измеренном таким же образом, как описано выше, в упомянутом впоследствии примере 56, который соответственно составляет 1,000. Кроме того, GWP рабочей текучей среды был получен как средневзвешенный показатель массовой композиции, основанный на GWPs соответствующих соединений, представленных в таблице 4. То есть, сумма произведений масс. % соответствующих соединений, составляющих рабочую текучую среду и GWP, была разделена на 100, для получения GWP рабочей текучей среды.

Таблица 4 Соединение GWP HFO-1123 0,3 HFO-1234yf 4 HFC-32 675 HFC-134a 1,430 HFC-125 3,500 HFO-1234ze(E) 6

Температурный градиент, охлаждающая способность (относительно R410A) и холодильный коэффициент (относительно R410A), и результаты вычисления GWP показаны в таблице 5.

Кроме того, на фигурах с 5 по 7 показаны графики, соответственно иллюстрирующие отношения между композицией жидкой смеси, состоящей из HFO-1123 и HFO-1234yf, и температурным градиентом, холодильным коэффициентом (относительно R410A) и охлаждающей способностью (относительно R410A). ”HFO-1123 [масс. %]”, обозначенный горизонтальной осью на фигурах с 5 по 7, указывает масс. % HFO-1123, основанный на всем количестве (100 масс. %) рабочей текучей среды.

[Таблица 5] Композиция рабочей текучей среды Относительные эксплуатационные показатели (относительно R410A) Температурный
градиент GWP HFO-1123 HFO-1234yf Холодильный коэффициент Охлаждающая способность [масс.%] [мол%] [масс.%] Пр.1 40 48 60 1,002 0,734 8,4 2,5 Пр.2 50 58 50 0,984 0,805 7,2 2,2 Пр.3 60 68 40 0,966 0,875 5,6 1,8 Пр.4 70 76 30 0,95 0,945 3,9 1,4 Пр.5 80 85 20 0,938 1,015 2,3 1,0 Пр.6 85 89 15 0,933 1,05 1,5 0,9 Пр.7 90 93 10 0,929 1,083 0,9 0,7 Пр.8 95 96 5 0,925 1,115 0,4 0,5 Пр.9 0 0 100 1,046 0,422 0,0 4,0 Пр.10 10 13 90 1,036 0,502 5,4 3,6 Пр.11 20 26 80 1,029 0,583 8,0 3,3 Пр.12 30 37 70 1,018 0,66 9,0 2,9 Пр.13 100 100 0 0,921 1,146 0,0 0,3

Установлено из результатов, показанных в таблице 5 и фигурах с 5 по 7, что рабочие текучие среды в примерах с 1 по 8, имеющие композиции в пределах диапазона настоящего изобретения, имеют приемлемые холодильный коэффициент и способность к охлаждению относительно R410A и имеют предопределенный или ниже градиент температуры, по сравнению с рабочими текучими средами в примерах с 9 по 13, имеющими композиции вне диапазона настоящего изобретения, и имеющими любое значение из охлаждающей способности и холодильного коэффициента относительно R410A на низком уровне.

Охлаждающая способность рабочей текучей среды является фактором, который определяет непосредственно размер самого прибора. Если HFO-1123 комбинируется с соединением, имеющим более низкую охлаждающую способность, чем HFO-1123, например, с HFO-1234yf, то смесь (рабочей текучей среды), содержащая смесь этих двух соединений, имеет более низкую способность к охлаждению, чем рабочая текучая среда, состоящая исключительно из HFO-1123.

Соответственно, если такая смесь используется в качестве альтернативы R410A, то для того, чтобы компенсировать низкую охлаждающую способность, требуется увеличение размера самого прибора и увеличение используемой энергии.

То есть, объединить HFO-1123 и соединение, имеющее более низкую способность к охлаждению, чем HFO-1123, обычно считается маловероятным в качестве средства для достижения задач настоящего изобретения. В частности, в современных условиях желаема замена только рабочей текучей среды без замены традиционного прибора, использующего R410A, увеличение размера прибора также является нежелательным.

Однако для рабочей текучей среды настоящего изобретения, HFO-1123 преднамеренно объединен с HFO-1234yf, который является соединением, имеющим более низкую способность к охлаждению, чем HFO-1123, при этом фактически достаточный уровень охлаждающей способности был достигнут в балансе с холодильным коэффициентом.

Холодильный коэффициент одного только HFO-1123 не достигает достаточного уровня, однако, холодильный коэффициент рабочей текучей среды настоящего изобретения, содержащий комбинацию HFO-1123 и HFO-1234yf в пределах вышеупомянутого диапазона композиции, является подходящим. Холодильный коэффициент указывает на эффективность рабочей текучей среды, имеет очень важное значение при рассмотрении эффективности оборудования и является характерным показателем рабочей текучей среды. Стабилизация холодильного коэффициента в пределах вышеупомянутого диапазона соответствует задаче настоящего изобретения, в результате чего замещается только рабочая текучая среда без замены обычного оборудования.

С точки зрения градиента температуры, температурный градиент может быть подавлен, когда содержание HFO-1123 в комбинации с HFO-1234yf находится в пределах диапазона, соответствующего настоящему изобретению. Слишком высокий градиент температуры может привести к ограничению замены R410A. То есть, диапазон критической температуры рабочей текучей среды настоящего изобретения подавляется, чтобы находиться в пределах того же диапазона, что и у R410A.

Соответственно, согласно рабочим текучим средам в примерах с 1 по 8, могут быть получены практически достаточные эксплуатационные характеристики, при этом подавляя влияние на глобальное потепление.

[Примеры с 14 по 39]

Примеры с 14 по 39, показывают приготовленные рабочие жидкости, содержащие смеси HFO-1123 и HFO-101234yf, и HFC-134a, HFC-125 или HFC-32 в пропорциях, как указано в таблицах 6,7 или 8. В таблицах с 6 по 8, 1123/(1123+1234yf) [масс. %] представлена доля в масс. % HFO-1123 в расчете на общее количество HFO-1123 и HFO-1234yf.

В дальнейшем, температурный градиент и эксплуатационные характеристики цикла охлаждения (охлаждающая способность Q и холодильный коэффициент COP) относительно полученных рабочих текучих сред, были измерены с помощью того же упомянутого выше метода. Охлаждающая способность и холодильный коэффициент были получены в виде относительных величин, основанных на охлаждающей способности и холодильном коэффициенте R410A, измеренном таким же образом, как описано выше, в упомянутом затем примере 56, который соответственно составлял 1,000. Температурный градиент, охлаждающая способность (относительно R410A) и холодильный коэффициент (относительно R410A), и результаты вычисления GWP показаны в таблицах с 6 по 8.

[Таблица 6] Композиция рабочей текучей среды 1123/
(1123+
1234yf) Относительная
эффективность (относительно R410A) Температурный
градиент GWP HFO-1123 HFO-1234yf HFC-134a [масс.%] Холодильный коэффициент Охлаждающая способность [°C] [масс.%] [мол%] [масс.%] [масс.%] Пр. 14 40 48 50 10 44,4 1,003 0,742 7,3 145,1 Пр. 15 50 58 40 10 55,6 0,987 0,812 6,3 144,8 Пр. 16 60 67 30 10 66,7 0,972 0,880 5,0 144,4 Пр. 17 70 76 20 10 77,8 0,959 0,947 3,7 144,0 Пр. 18 80 84 10 10 88,9 0948 1,012 2,5 143,6

[Таблица 7] Композиция рабочей текучей среды 1123/
(1123+
1234yf) Относительная эффективность (относительно R410A) Температурный
градиент GWP HFO-1123 HFO-1234yf HFC-134a [масс.%] Холодильный коэффициент Охлаждающая способность [°C] [масс.%] [мол%] [масс.%] [масс.%] Пр. 19 40 48 50 5 42,1 0,995 0,751 7,8 177,3 Пр. 20 50 58 45 5 52,6 0,977 0,823 6,5 177,0 Пр. 21 60 68 35 5 63,2 0,959 0,893 4,6 176,6 Пр 22 70 77 25 5 73,7 0,944 0,964 3,2 176,2 Пр. 23 80 85 15 5 84,2 0,933 1,034 1,6 175,8 Пр. 24 90 93 5 5 94,7 0,924 1,101 0,5 175,5

[Таблица 8] Композиция рабочей текучей среды 1123/
(1123+
1234yf) Относительная
эффективность (относительно R410A) Температурный
градиент GWP HFO-1123 HFO-1234yf HFC-134a [масс.%] Холодильный коэффициент Охлаждающая способность [°C] [масс.%] [мол%] [масс.%] [масс.%] Пр. 25 40 44 50 10 44,4 0,995 0,820 7,3 69,6 Пр. 26 50 53 40 10 55,6 0,977 0,823 5,9 69,3 Пр. 27 60 62 30 10 66,7 0,960 0,962 4,3 68,9 Пр. 28 70 70 20 10 77,8 0,947 1,034 2,6 68,5 Пр. 29 80 78 10 10 99,9 0,936 1,105 1,1 68,1 Пр. 30 40 40 40 20 50,0 0,988 0,900 6,0 136,7 Пр. 31 50 48 30 20 62,5 0,971 0,972 4,5 136,4 Пр. 32 60 57 20 20 75,0 0,956 1,045 2,9 136,0 Пр. 33 70 64 10 20 87,6 0,944 1,118 1,3 135,6 Пр. 34 60 52 10 30 85,7 0,954 1,124 1,5 203,1 Пр. 35 55 49 15 30 78,6 0,960 1,086 2,3 203,3 Пр. 36 55 51 20 25 73,3 0,962 1,048 3,0 169,7 Пр. 37 50 45 20 30 71,4 0,967 1,049 3,0 203,5 Пр. 38 40 37 30 30 57,1 0,983 0,976 4,6 203,8 Пр. 39 30 28 40 30 42,9 0,999 0,902 5,8 204,2

Из результатов, показанных в таблицах с 6 по 8, видно, что рабочие текучие среды в примерах с 14 по 33, имеющие композиции в пределах диапазона настоящего изобретения, имеют подходящий холодильный коэффициент и охлаждающую способность относительно R410A, а также заданный или ниже градиент температуры.

Рабочие текучие среды в примерах с 14 по 39, содержат HFC-134a, HFC-125 или HFC-32, имеющие высокий GWP по сравнению с HFO-1123 и HFO-1234yf, однако, если содержание составляет не более 30 масс. %, в расчете на общее количество рабочей текучей среды, то GWP каждой рабочей текучей среды также находится в пределах практического диапазона.

Соответственно, согласно рабочим текучим средам примеров с 14 по 39, практически достаточные эксплуатационные характеристики могут быть получены при одновременном подавлении влияния на глобальное потепление.

[Примеры с 40 по 52]

В примерах с 50 по 52, показаны полученные рабочие текучие жидкости, содержащие HFO-1123, HFO-1234yf и HFO-1234ze(E) в пропорции, приведенной в таблице 9. Кроме того в примере 52, показана полученная рабочая текучая среда, состоящая исключительно из HFO-1234ze(E). В таблице 9, 1123/(1123+1234yf) [wt%] представлена доля в масс. % HFO-1123, в расчете на общее количество HFO-1123 и HFO-1234yf.

Кроме того, по отношению к полученным рабочим текучим средам, температурный градиент и эксплуатационные характеристики холодильного цикла (охлаждающая способность Q и холодильный коэффициент COP) измеряли с помощью того же метода, который упомянут выше. Охлаждающая способность и холодильный коэффициент были получены в виде относительных величин, основанных на охлаждающей способности и холодильном коэффициенте R410A, измеренном таким же образом, как описано выше, в упомянутом затем примере 56, который соответственно составлял 1,000. Градиент температуры и охлаждающая способность (относительно R410A), холодильный коэффициент (относительно R410A) и результаты вычисления GWP показаны в таблице 9.

[Таблица 9] Композиция рабочей текучей среды 1123/
(1123+
1234yf) Относительная эффективность (относительно R410A) Температурный градиент GWP HFO-1123 HFO-1234yf HFC-134a [масс.%] Холодильный коэффициент охлаждающая способность [°C] [масс.%] [мол%] [масс.%] [масс.%] Пр. 40 40 48 50 10 44,4 1,008 0,724 8,8 2,7 Пр. 41 50 58 40 10 55,6 0,991 0,793 7,8 2,4 Пр. 42 60 68 30 10 66,7 0,974 0,861 6,4 2,0 Пр. 43 70 76 20 10 77,8 0,958 0,928 4,8 1,6 Пр. 44 80 85 10 10 88,9 0,946 0,995 3,3 1,2 Пр. 45 30 37 50 20 37,5 1,028 0,641 9,5 3,3 Пр. 46 40 48 40 20 50,0 1,014 0,712 9,4 2,9 Пр. 47 50 58 30 20 62,5 0,998 0,780 8,6 2,6 Пр. 48 60 68 20 20 75,0 0,982 0,845 7,3 2,2 Пр. 49 70 76 10 20 87,5 0,966 0,909 6,0 1,8 Пр. 50 50 58 20 30 71,4 1,009 0,764 9,5 2,8 Пр. 51 60 68 10 30 86,7 0,990 0,827 8,5 2,4 Пр. 52 0 0 0 100 - 1,084 0,336 0,0 6,0

Из результатов, указанных в таблице 9, установлено, что рабочие текучие среды примеров с 40 по 51, имеющие композиции в пределах диапазона настоящего изобретения, имеют подходящие холодильный коэффициент и охлаждающую способность относительно R410A, и имеют заданный или ниже градиент температуры.

Рабочие текучие жидкости примеров с 40 по 51 содержат HFO-1234ze(E), который имеет очень низкую охлаждающую способность, как показано в примере 52, по сравнению с HFO-1123 и HFO-1234yf, однако, если его содержание составляет не более 30 масс. % в расчете на общее количество рабочей текучей среды, то эксплуатационные характеристики холодильного цикла, как, например, рабочей текучей среды, находятся в пределах практического диапазона.

Соответственно, согласно рабочим текучим средам примеров с 40 по 51, практически достаточные эксплуатационные характеристики цикла могут быть получены при одновременном подавлении влияния на глобальное потепление.

[Примеры с 53 по 55]

Примеры с 53 по 55 являются примерами рабочих текучих жидкостей, содержащих комбинацию HFO-1123 и HFO-1234ze(E) вместо HFO-1234yf в пропорции, показанной в таблице 10, и являются сравнительными примерами.

В отношении таких рабочих текучих сред температурный градиент и эксплуатационные характеристики холодильного цикла (охлаждающая способность Q и холодильный коэффициент COP), были измерены таким же образом, как описано выше. Охлаждающая способность и холодильный коэффициент являются относительными величинами, основанными на охлаждающей способности и холодильном коэффициенте R410A, измеренном таким же образом, как описано выше, в упомянутом впоследствии примере 54, который соответственно был 1,000. Температурный градиент, охлаждающая способность (относительно R410A), холодильный коэффициент (относительно R410A) и результаты расчета GWP показаны в таблице 10.

[Таблица 10] Композиция рабочей текучей среды Относительные эксплуатационные показатели (относительно R410A) Температурный градиент GWP HFO-1123 HFO-1234yf Холодильный коэффициент Охлаждающая способность [°C] [масс.%] [мол%] [масс.%] Пр.53 40 48 60 1,046 0,655 13 3,7 Пр.54 50 58 50 1,025 0,732 11,6 3,2 Пр.55 60 68 40 1,000 0,808 9,8 2,6

Как показано в таблице 10, рабочие текучие среды примеров с 53 по 55, содержащие HFO-1123 и HFO-1234ze(E), имеют большой градиент температуры, и хотя влияние на глобальное потепление может быть подавлено, практически достаточные эксплуатационные характеристики цикла вряд ли могут быть получены.

[Пример 56]

В примере 56, относительно R410A (смесь HFC-32 и HFC-125 в массовом отношении 1:1), были измерены таким же образом, как упомянуто выше, температурный градиент и эксплуатационные характеристики холодильного цикла (охлаждающая способность Q и холодильный коэффициент COP), для относительного сравнения с упомянутыми выше примерами с 1 по 55.

Охлаждающая способность и холодильный коэффициент составляют 1,000, как показано в таблице 11. Температурный градиент и результаты вычисления GWP показаны в таблице 11.

[Таблица 11] Композиция рабочей текучей среды Относительные эксплуатационные показатели (относительно R410A) Температурный
градиент GWP HFС-125 HFС-32 Холодильный коэффициент Охлаждающая способность [°C] Пр.56 (R410) 50 50 1,000 1,000 0,2 2087,5

В связи с тем что R410A является обычной рабочей текучей средой, в примерах эксплуатационные характеристики цикла основываются на этой рабочей текучей среде, и когда эксплуатационные характеристики цикла рабочей текучей среды достигают такого же самого уровня, тогда считается, что рабочая текучая среда имеет практически достаточные эксплуатационные характеристики цикла. R410A состоит исключительно из HFC, и имеет высокий GWP.

Это определяется из упомянутых выше примеров с 1 по 8 и с 14 по 51, которые являются примерами настоящего изобретения, и в которых GWP является низким, и если основываться на R410A, то эксплуатационные характеристики цикла находятся на практически достаточном уровне. Кроме того, рабочие текучие среды в примерах с 1 по 3, с 14 по 16, с 19 по 21, с 25 по 28 и с 30 по 39 являются рабочими жидкостями, имеющими содержание HFO-1123 не более 70 мол % и не имеющими свойства саморазложения, они являются рабочими текучими жидкостями с хорошей технологичностью, которые не требуют времени и усилия для обеспечения безопасности в работе.

[Оценка критической температуры]

Что касается HFO-1123, HFO-1234yf и жидкой смеси из них, имеющей состав как показано в таблице 12, то критическую температуру оценивали путем визуального наблюдения положения прекращения газово-жидкостного интерфейса и окраски критической опалесценции. Результаты, показаны в таблице 12 и на фигуре 8. ”HFO-1123 [масс.%]”, обозначено с помощью горизонтальной оси на фигуре 8, указывает масс. % HFO-1123, в расчете на общее количество (100 масс. %) смешанной текучей среды.

[Таблица 12] Композиция смешанной текучей среды [масс. %] Критическая температура [°C] HFO-1123 HFO-1234yf 0 100 94,7 50 50 76,9 70 30 69,9 100 0 59,2

Как показано на фигуре 8, критическая температура увеличивается при комбинировании HFO-1123 и HFO-1234yf по сравнению с одним только HFO-1123. То есть, смесь жидкой текучей среды из HFO-1123 и HFO-1234yf может иметь повышенную критическую температуру по сравнению с критической температурой только одного HFO-1123, которая составляет 59,2°С. На фигуре 8 видно, что, когда доля HFO-1234yf составляет, по меньшей мере, 5 масс. % в расчете на общее количество HFO-1234yf и HFO-1123, то получается достаточная критическая температура в качестве альтернативы R410A. Соответственно, с помощью комбинации HFO-1123 и HFO-1234yf, может быть обеспечена рабочая текучая среда, которая будет иметь широкое применение, как альтернатива R410A.

HFO-1234yf имеет более низкую охлаждающую способность, чем HFO-1123. Тем не менее, авторами настоящего изобретения было установлено, что соотношением компонентов смеси в пределах указанного выше диапазона, уменьшение функциональных возможностей в результате смешения HFO-1234yf может быть восполнено обычным технологическим приемом, и тем самым осуществили настоящее изобретение. Настоящее изобретение полезно в современных условиях, так как позволяет замену только рабочей текучей среды R410A без замены оборудования, как описано выше.

Промышленная применимость настоящего изобретения

Рабочая текучая среда настоящего изобретения является полезной в качестве хладагента для холодильника (такого как встроенная витрина, отдельная витрина, промышленный холодильник с морозильной камерой, автомат для продажи напитков или закусок или генератор для получения льда, хладагента для устройства кондиционирования воздуха (такого как комнатный кондиционер, пакетный воздушный кондиционер склада, пакетный воздушный кондиционер здания, пакетный воздушный кондиционер завода, тепловой насос газового двигателя, система воздушного кондиционирования поезда или автомобильная система кондиционирования воздуха), рабочей текучей среды для системы производства энергии (такой как рекуперация выбрасываемого тепла электростанций), рабочей текучей среды для прибора теплопереноса (такого как тепловая трубка) или жидкости вторичного охлаждения.

Полное описание патентных документов - японской патентной заявки №. 2013-146298, поданной 12 июля, 2013 и японской патентной заявки №. 2014-017030, поданной 31 января 2014 включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат включены в настоящий документ посредством ссылочного материала во всей их полноте.

Ссылочные наименования

10: система цикла охлаждения, 11: компрессор, 12: конденсатор, 13: расширительный клапан, 14: испаритель, 15, 16: насос.

Изобретение обеспечивает рабочую текучую среду теплового цикла, имеющую низкий потенциал глобального потепления, которая может заменить R410A, композицию для системы теплового цикла, включающую рабочую текучую среду, и систему теплового цикла, использующую данную композицию. Описана рабочая текучая среда для теплового цикла, которая содержит трифторэтилен и 2,3,3,3-тетрафторпропилен, где общая доля трифторэтилена и 2,3,3,3- тетрафторпропилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет от 70 масс.% до 100 масс. %, а доля трифторэтилена в расчете на общее количество трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилен составляет от 35 масс.% до 95 масс. %. Также описаны композиция для системы теплового цикла и система теплового цикла. Технический результат: предложена рабочая текучая среда для теплового цикла с хорошими эксплуатационными характеристиками при одновременном подавлении влияния на глобальное потепление. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил., 12 табл.

1. Рабочая текучая среда для теплового цикла, которая содержит трифторэтилен и 2,3,3,3-тетрафторпропилен, где общая доля трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет от 70 масс. % до 100 масс. %, а доля трифторэтилена в расчете на общее количество трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилен составляет от 35 масс. % до 95 масс. %.

2. Рабочая текучая среда для теплового цикла по п.1, в которой общая доля трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет от 80 масс. % до 100 масс. %.

3. Рабочая текучая среда для теплового цикла по любому из пп.1 или 2, в которой доля трифторэтилена в расчете на общее количество трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена составляет от 40 масс. % до 95 масс. %.

4. Рабочая текучая среда для теплового цикла по любому одному из пп.1 или 2, в которой доля трифторэтилена в расчете на общее количество рабочей текучей среды составляет не более 70 мол. %.

5. Рабочая текучая среда для теплового цикла по любому одному из пп.1 или 2, в которой дополнительно содержится насыщенный гидрофторуглерод.

6. Рабочая текучая среда для теплового цикла по любому одному из пп.1 или 2, в которой дополнительно содержится гидрофторуглерод, имеющий двойную углерод-углеродную связь, другую, чем у трифторэтилена и 2,3,3,3-тетрафторпропилена.

7. Рабочая текучая среда для теплового цикла по п.6, в которой гидрофторуглерод, имеющий двойную углерод-углеродную связь является по меньшей мере одним из компонентов, выбранным из группы, состоящей из 1,2-дифторэтилена, 2-фторпропилена, 1,1,2-трифторпропилена, транс-1,2,3,3,3-пентафторпропилена, цис-1,2,3,3,3-пентафторпропилена, транс-1,3,3,3-тетрафторпропилена цис-1,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена.

8. Рабочая текучая среда для теплового цикла по п.7, в которой гидрофторуглерод, имеющий двойную углерод-углеродную связь, является транс-1,3,3,3-тетрафторпропиленом.

9. Рабочая текучая среда для теплового цикла по п.5, в которой насыщенный гидрофторуглерод является по меньшей мере одним из компонентов, выбранным из группы, состоящей из дифторметана, 1,1-дифторэтана, 1,1,1-трифторэтана, 1,1,2,2-тетрафторэтана, 1,2-тетрафторэтана и пентафторэтана.

10. Рабочая текучая среда для теплового цикла по п.9, в которой насыщенный гидрофторуглерод является по меньшей мере одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из дифторметана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и пентафторэтана.

11. Рабочая текучая среда для теплового цикла по п.10, в которой насыщенным гидрофторуглеродом является дифторметан и в которой в расчете на общее количество трифторэтилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и дифторметана доля трифторэтилена составляет от 30 масс. % до 80 масс. %, доля 2,3,3,3-тетрафторпропилена составляет не более 40 масс. % и доля дифторметана составляет не более 30 масс. %, а доля трифторэтилена в расчете на полное количество рабочей текучей среды составляет не более 70 мол. %.

12. Композиция для системы теплового цикла, которая включает рабочую текучую среду для теплового цикла по любому одному из пп.1-11 и смазочное масло.

13. Система теплового цикла, которая использует композицию для системы теплового цикла по п. 12.

14. Система теплового цикла по п.13, которая является холодильной установкой, устройством для кондиционирования воздуха, системой производства энергии, устройством переноса тепла или установкой вторичного охлаждения.

15. Система теплового цикла по п.13, которая является комнатным воздушным кондиционером, пакетным воздушным кондиционером склада, пакетным воздушным кондиционером здания, пакетным воздушным кондиционером завода, тепловым насосом газового двигателя, системой кондиционирования поезда, системой кондиционирования автомобиля, встроенной витриной, отдельной витриной, промышленным двухкамерным холодильником, генератором для получения льда или автоматом для продажи напитков и закусок.