Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для получения тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты в лабораторных условиях.
Тетрацианоэтилен является одним из важнейших синтетических реагентов в органической химии. Его используют в качестве диенофила в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Алдера), а также в реакции нуклеофильного замещения с образованием трициановинильных производных, в частности: трициановинилового спирта или, например, N,N-диметил-(п-трициановинил)анилина. В последнее время интерес к химии тетрацианоэтилена особенно возрос, что обусловлено реакцией его полимеризации в газовой фазе под давлением.
Известен способ синтеза тетрацианоэтилена из комплекса диброммалононитрила ([4Br2C(CN)2]KBr) (см. заявку US №2794824, МПК C07C 255/00, 1957 г.).
Недостатком этого способа является высокая трудоемкость и длительность осуществления синтеза, а также невысокий выход (не более 31%) целевого продукта.
В качестве ближайшего аналога принят способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты (см. заявку US №2794823, МПК C07C 255/00, 1957 г.).
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка одностадийного способа синтеза тетрацианоэтилена с высокой степенью очистки из легкодоступного исходного сырья (динитрила малоновой кислоты) при высоком выходе готового продукта и его низкой себестоимости.
Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в уменьшении трудоемкости при использовании менее дефицитного исходного сырья и повышении выхода готового продукта при его низкой себестоимости.
Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего. Кроме того, в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол или толуол или хлорбензол.
На фиг.1 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.
На фиг.2 изображен спектр ЯМР 13C (в Acetone-D6) тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.
На фиг.3 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного по известной методике.
ИК спектр в KBr и спектр ЯМР 13C (в Acetone-D6) были получены в Лаборатории молекулярного анализа ДВФУ на приборах соответственно - Bruker Vertex-70 и Bruker AvanceII-400 на частоте 100 МГц. Температура плавления определялась в запаянном капилляре на приборе Buchi Melting Point В-540.
Синтез тетрацианоэтилена осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования известной конструкции:
- весы A&D HR-300i (max 320 g; d=0,1 mg; DC 220/12 V; 50/60 Hz);
- магнитная мешалка Heidolph MR Hei-Standard (230/240 V; 50/60 Hz; 100-1400 rpm) с термоконтроллером EKT Hei-Con (3 mA; 12 V; - 50/+300°C);
- роторный испаритель (в комплекте) - Buchi Rotavapour R-215 (100-240 V; 50/60 Hz; 20-280 rpm) с двухкамерным мембранным вакуумным насосом Buchi V-700 (100-230 V; 50/60 Hz), вакуум-контроллером V-855 (100-230 V; 50/60 Hz) и водяной баней Buchi В-491 (230 V; 50/60 Hz; 20-180°C);
- комплект термостойкого лабораторного стекла - холодильник Либиха (обратный холодильник), круглодонные колбы, воронка для фильтрования, мерные цилиндры; для фильтрования раствора от механических примесей использовалась фильтровальная бумага.
В синтезе использовались следующие реагенты:
- динитрил малоновой кислоты (М=66,06 г/моль, CAS: 109-77-3) - ACROS, 99% чистоты, D=1,040;
- оксид селена(IV) (М=110,96 г/моль, CAS: 7446-08-4) - ACROS, 99,8% чистоты;
- оксид магния (М=40,30 г/моль, CAS: 1309-48-4), 98% чистоты;
- бензол (М=78,11 г/моль, CAS: 71-43-2), 99% чистоты;
- толуол (М=92,14 г/моль, CAS: 108-88-3), 99% чистоты;
- хлорбензол (М=112,56 г/моль, CAS: 108-90-7), 99% чистоты.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
В колбу помещают динитрил малоновой кислоты и неполярный апротонный водонесодержащий органический растворитель, которые нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего.
Оксид селена(IV) добавляют в колбу к исходным реагентам до их нагрева, либо после их нагрева, при этом направление прохождения реакции не меняется. В результате димеризации динитрила малоновой кислоты на стенках колбы выделяются осмолившиеся продукты реакции. Добавление в смесь оксида магния предотвращает образование смолистых продуктов.
После завершения димеризации динитрила малоновой кислоты полученный раствор тетрацианоэтилена декантируют и профильтровывают через бумажный фильтр в колбу для упаривания.
Остаток в колбе заливают 2 раза порциями неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя, нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего и профильтровывают в колбу для упаривания. Объединенный раствор тетрацианоэтилена выпаривают на роторном испарителе и сушат в вакуум-эксикаторе, в результате чего получают тетрацианоэтилен в виде сухого темного остатка.
Пример 1.
В круглодонную колбу на 25 мл помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 7 мл толуола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) до температуры 111°C. Затем прибавляли в один прием 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь постепенно начинала темнеть и краснеть. В течение 90 минут смесь приобретала красный оттенок. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении времени раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 7 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Было получено m=0,455 г сухого темного неочищенного тетрацианоэтилена (71% от теоретически возможного).
Пример 2.
В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 10 мл бензола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) на водяной бане до температуры 80°C. Затем в один прием добавляли 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение 2-х часов от начала закипания. За это же время в ловушке собиралась вода. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении 4-х часов раствор декантировали и профильтровывали. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Было получено m=0,299 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (47% от теоретически возможного).
Пример 3.
В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 40 мл толуола. Исходные реагенты нагревали до температуры 111°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет через 15 минут. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 25 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 30 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над P2O5 в течение суток. Было получено m=1,513 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (50% от теоретически возможного).
Пример 4.
В круглодонную колбу на 100 мл помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) диоксида селена и 40 мл бензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 80°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение часа. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 1 час от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 40 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение суток. Было получено m=2,371 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (78% от теоретически возможного).
Пример 5.
В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 25 мл хлорбензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 131°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет уже в процессе закипания. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 15 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл хлорбензола, нагревали до закипания (131°C) и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (60°C; 20 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Было получено m=1,348 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (44% от теоретически возможного).
Сравнительный анализ данных спектра ИК тетрацианоэтилена, полученного по известной методике (см. Синтезы органических препаратов, Т.11, Москва: Мир, 1961, с.54-58) и в соответствии с заявляемым способом, приведен в таблице 1.
В указанных примерах продукт перекристаллизовывали из хлорбензола, после фильтрации кристаллы промывали малыми порциями охлажденного диэтилового эфира. Продукт также может быть подвергнут возгонке при 130-140°C (при давлении 0-1 Torr) с выходом до 70% от взятого количества, при повторной возгонке выход составляет до 96%. Получали бесцветное кристаллическое вещество (иногда с красноватым окрашиванием из-за примесей) с tпл=198-202°C. Вещество при взаимодействии с N,N-диметиланилином дает темно-красный продукт трициановинилирования. При растворении в ароматических растворителях образует желтое окрашивание за счет образования π-комплексов, что характерно для тетрацианоэтилена (TCNE).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ N-БЕНЗИЛИНДОЛ-3-ИЛ-ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫМ ДЕЙСТВИЕМ (ВАРИАНТЫ), ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫЕ СОЛИ (ВАРИАНТЫ), ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ ПРЕПАРАТ, ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ ФОРМА | 2000 |
|
RU2266280C2 |
| Способ получения органических нитросоединений | 2016 |
|
RU2611009C1 |
| СПОСОБ КОЛЛОИДНОГО СИНТЕЗА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СТРУКТУРЫ ЯДРО/МНОГОСЛОЙНАЯ ОБОЛОЧКА | 2018 |
|
RU2692929C1 |
| Замещенные [(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | 2020 |
|
RU2747110C1 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ МОНОМЕР ФТАЛОНИТРИЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СВЯЗУЮЩЕЕ НА ЕГО ОСНОВЕ И ПРЕПРЕГ | 2016 |
|
RU2638307C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ДИНИТРИЛОВ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2010 |
|
RU2448114C1 |
| Способ синтеза индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2Н,10Н)-диона | 2017 |
|
RU2648039C1 |
| ДИАМИДЫ 4,7-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 1,10-ФЕНАНТРОЛИН-2,9-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ НА ИХ ОСНОВЕ | 2014 |
|
RU2601554C2 |
| НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА АГОМЕЛАТИНА | 2012 |
|
RU2550812C2 |
| 7,9,12,14-ТЕТРАМИНО-21,29-ИМИНО-23,27-НИТРИЛО-30Н,32Н-ДИАЦЕНАФТЕН[c,d,n,o](1,18)-ДИАЗО-(7,12)-ДИГИДРАЗОЦИКЛОТРИКОЗЕН, ОБЛАДАЮЩИЙ СВОЙСТВОМ КИСЛОТНОГО КРАСИТЕЛЯ ДЛЯ ШЕЛКА, ШЕРСТИ И КАПРОНА | 2020 |
|
RU2747973C1 |
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты. Согласно предлагаемому способу синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего. Предпочтительно в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол, толуол или хлорбензол. Предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта при уменьшении трудоемкости и себестоимости процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 5 пр.
1. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты, отличающийся тем, что синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего.
2. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты по п.1, в котором в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол.
3. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты по п.1, в котором в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют толуол.
4. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты по п.1, в котором в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют хлорбензол.
| Способ расширения рёберно-ключичного пространства при эндоскопической ревизии плечевого сплетения | 2022 |
|
RU2794823C1 |
