СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРБЕНЗОЛА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И С ПРИМЕНЕНИЕМ АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО ПАРА Российский патент 2015 года по МПК G01N27/00 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения содержания хлорбензола в природных, поверхностных, подземных, сточных и технологических водах.

Способ определения в природных и сточных водах хлорбензола методом газовой хроматогрфии, с определением указанного компонента на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; образование и регистрации пламенно-ионизационным (ПИД), (FID) детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени и обработки результатов измерений методом абсолютной градуировки.

Принцип действия детектора пламенно-ионизационного детектора (ПИД), (FID) заключается в изменении силы тока в плазме водородно-кислородного пламени при попадании в нее горючих соединений углерода.

Известен способ газохроматографического определения хлорбензола экстракционным методом (Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержания хлорбензола в природных и сточных водах методом газовой хроматографии. ПНД Ф 220-06. М.: НТФ «Хромос», 2006 // УРАЛИНФОСЕРВИС. URL: http://qlaster.ru/goods/card/210179654/enterprise/73421 - дата обращения: 12.11.2013 г.).

Однако, реализация такого способа не обеспечивает получение точных результатов определения хлорбензола. Методика предлагает использовать диапазон определения от 0,005 до 0,5 мг/дм³ включительно. Норматив качества воды и водных объектов рыбохозяйственного назначения от 18.01.10 №20, предъявляет требования к чистоте природных вод: по показателю хлорбензол ПДК - 0,001 мг/дм³. Также данный способ продолжителен во времени, не удобен в реализации разделов: «приготовление аттестованных и градуировочных растворов» и «пробоподготовка». В способе используется метанол в качестве растворителя для приготовления основного раствора и гексан в качестве экстрагента. Эти вещества токсичны.

Известен способ МУК 4.1.1205-03 (Сборник методических указаний Газохроматографическое определение бензола, трихлорэтилена, толуола, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола, м-, п-ксилолов, о-ксилола, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола и нафталина в воде. Минздрав России. Москва 2004 // WWW.TEHLIT.RU - ТЕХНИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА. URL: http://www.tehlit.ru/1lib_norma_doc/44/44441 - дата обращения: 12.11.2013 г.).

Реализация этого способа требует больших затрат времени, не обеспечивает получение точных результатов определения хлорбензола. Способ очень сложен для выполнения в условиях экологического мониторинга. Измерение концентраций анализируемых соединений основано на извлечении их из воды динамической газовой экстракцией, концентрировании на твердом полимерном сорбенте, последующей термодесорбцией, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке и детектировании фотоионизационным детектором (ФИД).

Ближайшим аналогом является РД 52.24.482-2012 (Массовая концентрация летучих хлорзамещенных углеводородов в водах. Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара. Техэксперт. Электронный фонд правовой и нормативно-технической документации. URL: http://docs.cntd.ru/document/1200095292 - дата обращения: 12.11.2013 г.), принято за прототип.

Однако описанный в руководящем документе - вариант 2 - газохроматографическим метод с использованием анализа равновесного пара (АРП) пробы, предварительно сконцентрированной путем отгонки, продолжителен во времени, не позволяет обеспечивать точные результаты в газохроматографическом исследовании хлорбензола. Для приготовления основных аттестованных растворов используются токсичные растворители изопропиловый спирт, метанол.

Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является повышение логичности и точности анализа, сокращения времени выполнения способа и удобство выполнения анализа в условиях экологического мониторинга.

Предложенный способ позволяет решить поставленную задачу, определить показатель загрязнения хлорбензол в диапазоне концентраций: 0,0003-0,02 мг/дм³, в соответствии с требованиями норматива качества воды и водных объектов рыбохозяйственного назначения от 18.01.10 №20, предъявляющим следующие требования к чистоте природных вод: по хлорбензолу ПДК - 0,001 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - токсикологический).

Приготовление градуировочных образцов

В качестве основного раствора хлорбензола используют ГСО (с содержанием основного вещества 100%, если содержание основного вещества меньше, это учитывают), в виде раствора этиленгликоля с концентрацией - 5*10³ мг/дм³, что показано в таблице 1.

Этиленгликоль - вязкое вещество, хорошо удерживает летучие компоненты, что позволяет хранить основной раствор 2 месяца, при температуре от -2°C. до -10°C. Массовые концентрации основного раствора и градуировочных образцов (при разведении) рассчитывают по формуле (1)

где C₀ - концентрация исходного раствора, V₀ - объем исходного раствора, C_x - концентрация приготовленного раствора, V_x - объем приготовленного раствора (1,106 г/см³ ·0,045 см³)/10 см³ = 0,004977 г/см³ (5*10³ мг/дм³).

Срок хранения основного раствора 2 месяца, при температуре от -2°C до -10°C.

Промежуточный раствор готовят разведением из основного раствора с использованием дистиллированной, кипяченой воды (5*10³ мг/дм³*0,020 см³)/100 см³ = 6,32 мг/дм³, (см. Табл. 2).

Раствор не хранится.

Градуировочные образцы готовят с использованием дистиллированной, кипяченой воды.

Пример. Градуировочный образец №1 - в мерную колбу вместимостью 250 см³ наливаем воды до метки и отбираем объем 0,16 см³. Затем в колбу вносим 0,16 см³ промежуточного раствора и быстро перемешиваем. Для летучих компонентов важно делать разведение именно так, чтобы было меньше потерь определяемых веществ. Приготовление градуировочных образцов представлено в таблице 3.

В качестве основного раствора хлорбензола используют ГСО (99,9%) в виде раствора этиленгликоля с концентрацией - 5×10³ мг/дм³.

Таблица 1 Наименование компонента V (мкл) ГСО Этиленгликоль (мл) P (г/мл) Концентрация основного раствора (мг/см) хлорбензол 45,0 10,0 1,106 5*10³ мг/дм³

Приготовление промежуточного раствора

Таблица 2 Наименование Концентрация основного раствора (мг/дм³) V₁ (см³) основного раствора V₂ (см³) воды Концентрация промежуточного раствора (мг/дм³) хлорбензол 5*10³ 0,020 100 1,0

Приготовление градуировочных образцов

Таблица 3 Наименование и № образца Концентрация промежуточного раствора (мг/дм³) V₁ (см³) промежуточного раствора V₂ (см³) воды Концентрация градуировочного образца (мг/дм³) 1 град. образец 1,0 0,16 250,0 0,00064 2 град. образец 1,0 0,28 250,0 0,0011 3 град. образец 1,0 0,7 250,0 0,0028 4 град. образец 1,0 1,4 250,0 0,0056 5 град. образец 1,0 3,45 250,0 0,0138

Установление градуировочной характеристики

10 мл градуировочной смеси помещают в виалу (флакон) с сульфатом натрия (3 г, прокаленного 400°C), герметично укупоривают, сразу перемешивают, термостатируют в «биндере» (термостат) при Т 80°C - 30 минут. Затем подогретым парофазным шприцем отбирают 1 см газовой фазы (0,5 см от поверхности раствора). Вводят в испаритель хроматографа.

ПАРАМЕТРЫ МЕТОДА: ГХ МАЭСТРО7820А, газ-носитель - азот.

Колонка NUCOL.

Детектор FID.

Деление потока 2:1; Температура INJ -200°C; поток по колонке 1,5 мл/мин.; Температурный режим колонки: 80°C - 12,5 мин; Температура детектор FID - 250°C; время метода 12,5 мин. Время удерживания исследуемого вещества 11,530 мин.

На капиллярной колонке для анализа во всем диапазоне используют одну градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов №№1-5. Градуировочные (калибровочные) растворы не хранятся.

Последующее проведение анализа исследуемых проб воды, пробоподготовка, проводится аналогично описанной схеме установления градуировочной характеристики.

Для получения результатов измерения содержания веществ, проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

Концентрацию вещества в воде (мг/дм³) определяют по соответствующим градуировочным графикам с помощью компьютерной программы Chymstation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, Agilent. Опытная часть способа определения хлорбензола в природной воде представлена отдельным файлом. Результаты математической обработки данных по итогам практической работы представлены в таблицах 4, 5, 6.

Данный способ поясняется с помощью типовой хроматограммы (фиг.1, 2).

Данные по итогам проведенных практических исследований.

Диапазон определения: хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм³.

Определяемая концентрация - 0,001 мг/дм³(хлорбензол).

Таблица 4 Название компонента Проба № Содержание вещества, мг/дм³ хлорбензол 1 0,0011 хлорбензол 4 0,00108 хлорбензол 7 0,00109 хлорбензол 10 0,00106 хлорбензол 13 0,0011 хлорбензол 16 0,00107 хлорбензол 19 0,00111 хлорбензол 22 0,00108 хлорбензол 25 0,00104 хлорбензол 28 0,00116 Среднее арифметическое   хлорбензол 0,001089 Относительное среднее квадратическое отклонение, %   хлорбензол 2,98183

Диапазон определения: хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм³.

Определяемая концентрация - 0,006 мг/дм³ (хлорбензол).

Таблица 5 Название компонента Проба № Содержание вещества, мг/дм³ Хлорбензол 2 0,00586 Хлорбензол 5 0,00637 Хлорбензол 8 0,005944 Хлорбензол 11 0,006014 Хлорбензол 14 0,006115 Хлорбензол 17 0,006018 Хлорбензол 20 0,006054 Хлорбензол 23 0,005933 Хлорбензол 26 0,006180 Хлорбензол 29 0,006155 Среднее арифметическое   хлорбензол 0,006063 Относительное среднее квадратическое отклонение, %   хлорбензол 2,4489

Диапазон определения: хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм³.

Определяемая концентрация - 0,01 мг/дм³ (хлорбензол).

Таблица 6 Название компонента Проба № Содержание вещества, мг/дм³ Хлорбензол 3 0,01026 Хлорбензол 6 0,01043 Хлорбензол 9 0,01024 Хлорбензол 12 0,01080 Хлорбензол 15 0,01082 Хлорбензол 18 0,01098 Хлорбензол 21 0,01008 Хлорбензол 24 0,0100 Хлорбензол 27 0,01066 Хлорбензол 30 0,01051 Среднее арифметическое   хлорбензол 0,010478 Среднее квадратическое отклонение, %   хлорбензол 3,17250

Таким образом, в соответствии с требованиями к СКО н/б 5%, соблюдается доверительный интервал при вероятности P=0,95, также сокращается время выполнения способа и повышается удобство выполнения анализа, что в условиях экологического мониторинга позволяет выполнять большее количество анализов.

В отличие от аналогов, предлагаемый способ обеспечивает соответствие современным требованиям (ПДК), быстроту, точность и экономичность определения содержания загрязняющего компонента хлорбензол газохроматографическим методом в природных и сточных водах.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения содержания хлорбензола в природных, поверхностных, подземных, сточных и технологических водах. Способ определения хлорбензола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии, с применением анализа равновесного пара, включает определение хлорбензола на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; образование и регистрации пламенно-ионизационным детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени. При этом готовят основной раствор, используя более вязкий растворитель этиленгликоль, поэтому основной раствор хорошо сохраняется 2 месяца при температуре от -2°C до -10°C. Затем готовят градуировочные растворы для диапазона концентраций хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм³. Далее делают пробоподготовку, градуируют хроматограф, прокалывая паровую фазу приготовленных концентраций, строят градуировочный график, выполняют пробоподготовку для исследуемых проб воды, паровую фазу прокалывают в испаритель хроматографа. При этом полученные данные обрабатывают компьютерной программой ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, и получают качественную идентификацию и количественное содержание определяемого вещества. Техническим результатом является повышение логичности и точности анализа, сокращение времени выполнения способа и удобство выполнения анализа в условиях экологического мониторинга. 6 табл., 2 ил.

Способ определения содержания хлорбензола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии, с применением анализа равновесного пара, включающий определение хлорбензола на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; образование и регистрации пламенно-ионизационным детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени, отличающийся тем, что готовят основной раствор с использованием более вязкого растворителя этиленгликоля, поэтому основной раствор хорошо сохраняется 2 месяца при температуре от -2°C до -10°C, готовят градуировочные растворы для диапазона концентраций: хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм³, делают пробоподготовку, градуируют хроматограф, прокалывая паровую фазу приготовленных концентраций, строят градуировочный график, выполняют пробоподготовку для исследуемых проб воды, паровую фазу прокалывают в испаритель хроматографа, полученные данные, обрабатывают компьютерной программой ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, и получают качественную идентификацию и количественное содержание определяемого вещества.